CN111375440A - 一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法 - Google Patents

一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111375440A
CN111375440A CN201811614025.5A CN201811614025A CN111375440A CN 111375440 A CN111375440 A CN 111375440A CN 201811614025 A CN201811614025 A CN 201811614025A CN 111375440 A CN111375440 A CN 111375440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photocatalyst
molecular sieve
reactor
malodorous gas
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811614025.5A
Other languages
English (en)
Inventor
余江
朱圳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201811614025.5A priority Critical patent/CN111375440A/zh
Publication of CN111375440A publication Critical patent/CN111375440A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/007—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8606—Removing sulfur compounds only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultraviolet light
    • B01J19/124—Ultraviolet light generated by microwave irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明提供了一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法，通过将本发明制备的疏水性光催化剂置于本发明提供的光催化装置中，实现在高湿度下对含硫恶臭气体的脱除；本发明制备的光催化剂能够始终保持良好的催化活性和稳定性，本发明的光催化装置结构简单，方便操作，特别是在高湿度下，对恶臭有机硫化合物的催化脱除效率高，如对甲硫醚的脱除率可达100％。

Description

一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂领域，特别涉及一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法。
背景技术
含硫恶臭气体来源广泛，在堆肥，造纸行业，酒厂和污水处理厂等工业生产很容易释放，有强烈刺激性气味，破坏环境，容易造成酸雨和温室效应，对人体健康会造成很大的伤害。
这种恶臭气体主要物质为硫化氢、二硫化碳、硫醇、硫醚等。因此处理这种恶臭污染物成为亟待解决的重要问题。
目前，广泛应用的技术主要有吸附法和化学吸收法，其技术和工艺较为成熟，能够高效脱除恶臭气体。但是，这些方法消耗药剂，很难循环再生，成本很高。
TiO2具有降解速率快、反应条件温和、价格低廉、无毒无害等诸多优点，被广泛使用在光催化过程中。但是，光催化处理含硫化合物时易出现TiO2失活现象，而且在高湿度的情况下，大量的水分子会在TiO2表面形成一层水膜，很大程度地影响气相污染物和催化剂TiO2的接触，从而导致对含硫污染物的处理效率很低。
因此，亟需提供一种使用改性TiO2作为光催化剂的光催化装置及用该光催化装置脱除恶臭气体的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，发明了一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法，通过将本发明制备的疏水性光催化剂置于本发明提供的光催化装置中，实现在高湿度下对含硫恶臭气体的脱除，本发明制备的光催化剂能够始终保持良好的催化活性和稳定性，本发明的光催化装置结构简单，方便操作，特别是在高湿度下，对恶臭有机硫化合物的催化脱除效率高，如对甲硫醚的脱除率可达100％，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)本发明提供了一种脱除恶臭气体的方法，该方法包括使用疏水性光催化剂。
其中，所述疏水性光催化剂为负载金属氧化物光催化剂，优选分子筛负载金属氧化物光催化剂；所述金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化镁，更优选为氧化钛。
其中，所述疏水性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将分子筛进行活化；
步骤2，将得到的分子筛负载TiO2；
步骤3，进行后处理，得到疏水性光催化剂颗粒。
其中，所述方法在光催化装置中进行，将恶臭气体加入光催化装置进行脱除，所述光催化装置包括质量流量计4，气化室7和反应器8。
(2)本发明还提供了一种用于脱除恶臭气体的光催化装置及其应用，优选在(1)所述的方法中使用，所述光催化装置包括恶臭气体瓶3，质量流量计4，气化室7，反应器8；其中，所述恶臭气体瓶3与气化室7连接，所述气化室7与反应器8连接；
优选地，所述光催化装置还包括与恶臭气体瓶3连接的微量平流泵5，与反应器8连接的微波发生器9；
更优选地，所述微波发生器9与无极灯92连接；
进一步优选地，所述反应器8包括玻璃管反应器81，所述无极灯92置于玻璃管反应器81内，所述无极灯92和玻璃管反应器81之间的间隙内任选设置有隔网84。
其中，所述光催化装置脱除恶臭气体的方法包括以下步骤:
步骤I，制备疏水性光催化剂，并将其装入反应器8内，
步骤II，通入恶臭气体，优选通入恶臭气体与空气的混合气体，
步骤III，进行光催化反应，优选打开无极灯92进行，
步骤IV，脱除反应完毕，进行处理。
根据上述(1)或(2)所述的方法，所述恶臭气体为含硫有机气体，如甲硫醚，其脱除率可达100％。
本发明提供的一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法，能够获得如下有益效果：
(1)本发明提供的疏水性光催化剂的制备方法简便易行，操作条件温和，绿色环保，制得的疏水性光催化剂可以回收利用；
(2)本发明制得的疏水性光催化剂中TiO2颗粒分布均匀，未破坏负载分子筛的结构，增大了光催化剂的表面积和酸性位点，保证了光催化剂的优异的催化活性和稳定性；
(3)本发明制得的疏水性光催化剂具有疏水性，在高湿度下仍然保持优异的催化活性和稳定性；
(4)本发明提供的光催化装置结构简单，方便操作；
(5)本发明提供的脱除恶臭气体的方法可以利用本发明提供的疏水性光催化剂，并以微波无极光催化技术为平台，高效持久性催化脱除恶臭气体，尤其是含硫化合物甲硫醚，并且，在不同的湿度下，特别是高湿度下的催化降解(或脱除)甲硫醚效率高，可达100％。
附图说明
图1是本发明提供的光催化装置示意图；
图2是本发明提供的光催化装置中的反应器的放大示意图；
图3是本发明实施例样品以及空白氧化钛的SEM图；
图4是本发明实施例样品以及空白氧化钛的XRD图；
图5是本发明实施例样品以及空白氧化钛的N2等温吸脱附曲线图；
图6是本发明实施例样品以及空白氧化钛的NH3升温吸脱附曲线图；
图7是本发明实施例样品以及空白氧化钛对甲硫醚的降解率(或脱除率)曲线图；
图8是湿度对本发明实施例3样品以及空白氧化钛降解(或脱除)甲硫醚的影响曲线图。
附图标记说明：
1、N2气瓶；2、O2气瓶；3、甲硫醚气瓶；4、质量流量计；5、微量平流泵；6、水瓶；7、气化室；8、反应器；9、微波发生器；10、气相色谱仪；
81、玻璃管反应器；92、无极灯；84、隔网。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以下详述本发明。
本发明提供了一种脱除恶臭气体的方法，该方法包括使用疏水性光催化剂。
所述疏水性光催化剂为负载金属氧化物光催化剂，优选分子筛负载金属氧化物光催化剂；所述金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化镁，更优选为氧化钛(TiO2)。
本发明中，所述疏水性光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将分子筛进行活化；
所述分子筛为沸石分子筛，本发明中优选为ZSM-5型沸石分子筛，更优选为HZSM-5沸石分子筛，并且，所述HZSM-5型分子筛的硅铝比为20～40，比表面积为300～400m2/g，相对结晶度≥90％；
本发明人发现，在使用前，将分子筛进行活化，优选对HZSM-5分子筛进行高温活化处理，去除积炭等杂质；使得最终形成的疏水性光催化剂的性能更好；
在400～800℃下活化，优选活化温度为400～600℃；
所述HZSM-5型分子筛高温活化的温度为400～600℃，更优选为450～550℃，活化时间为3～5h；
本发明人发现，在步骤1中，所述对HZSM-5型分子筛进行高温活化的温度为450～550℃，活化时间为3～5h。
步骤2：将得到的活化分子筛负载TiO2；
步骤2包括将分子筛置于分散剂中分散，然后与钛源进行混合，搅拌均匀，加水反应；
优选地，所述分散剂为醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；更优选为乙醇，如无水乙醇；
所述钛源选自钛酸异丙酯，钛酸丁酯，四氯化钛，硫酸钛；更优选为钛酸丁酯；所述水选自去离子水、蒸馏水、纯净水，更优选为去离子水。
在一种实施方式中，所述分子筛与所述分散剂的质量比为1：(10～30)，如1:15。
在一种实施方式中，所述钛源与所述分子筛的质量比为1：(0.1～10)；
在一种优选的实施方式中，所述钛源与所述分子筛的质量比为1：(0.2～5)。
在一种优选的实施方式中，加入钛源后继续搅拌1h。
在一种实施方式中，所述水的用量为水的体积与分子筛的质量比(10～30)mL：5g；
在一种实施方式中，加水时，采取逐滴缓慢滴加的方式，并同时剧烈搅拌，搅拌时间为1～2h。
在一种实施方式中，30℃向分子筛的乙醇溶液中，加入钛源；
在一种实施方式中，30℃加水；
在更进一步优选的实施方式中，加水搅拌结束后，对得到的溶液进行超声强化处理，即所述HZSM-5超声浸渍在TiO2溶胶，其中，超声处理时间为0.1～1h，优选0.5h；
在上述步骤2中，所述负载方法包括但不限于溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、水热法、浸渍法等；在一种优选的实施方式中，所述制备方法可以为溶胶-凝胶方法；
TiO2溶胶中钛离子来源包括但不限于钛酸异丙酯，钛酸丁酯，四氯化钛，硫酸钛；特别的，优选钛酸丁酯。
步骤3：进行后处理，得到疏水性光催化剂；
所述后处理包括反应结束后依次进行固液分离、干燥、焙烧、粉碎、压片、过筛；
优选地，分离后的物料进行干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～15h；
进一步的，分离后的物料焙烧温度为300～700℃，优选为400～600℃，更优选为500-600℃；
进一步的，所述焙烧时间为2～6h，优选为3～5h。
在HZSM-5负载TiO2后，焙烧后粉碎得到粉末，经过压片，过筛得到疏水性光催化剂颗粒；
其中，压力为10～20MPa，过筛后得到40～60目的颗粒。
更优选地，步骤3中得到的疏水性光催化剂(分子筛负载的TiO2)的XRD衍射图谱中在2θ＝25.3°存在衍射峰；并且，HZSM-5本身的衍射峰没有发生变化，负载TiO2未对HZSM-5结构造成破坏。
本发明所述方法在光催化装置中进行，将恶臭气体加入光催化装置进行脱除，所述光催化装置包括质量流量计4，气化室7和反应器8，参照图1所示。
本发明还提供一种用于脱除恶臭气体的光催化装置及其应用，优选在上述所述的方法中使用，所述光催化装置包括恶臭气体瓶3，质量流量计4，气化室7，反应器8；其中，所述恶臭气体瓶3与气化室7连接，所述气化室7与反应器8连接；
优选地，所述光催化装置还包括与恶臭气体瓶3连接的微量平流泵5，与反应器8连接的微波发生器9；
更优选地，所述微波发生器9与无极灯92连接；
进一步优选地，所述反应器8包括玻璃管反应器81，所述无极灯92置于玻璃管反应器81内，所述无极灯92和玻璃管反应器81之间的间隙内任选设置有隔网84，所述隔网有规则的孔，能够让气体自由通过，而且能给光催化剂颗粒的放置起支撑作用，在反应过程中防止其随着混合气体被吹走；本发明中，所述隔网84优选泡沫镍网；参照图1和图2所示，其中，所述无极灯92和玻璃管反应器81之间的间隙内且在泡沫镍网84上方可装有疏水性光催化剂颗粒，无极灯92可提供微波无极光，主要发射185nm和254nm的紫外光。
进一步地，所述光催化装置还包括氮气瓶1，氧气瓶2，二者均与恶臭气体瓶3并联连接，用以提供混合气体来调节恶臭气体浓度以及提供氧气。
更进一步优选地，所述微量平流泵5为并联式双泵头结构，左右两柱塞交替往复运动分别配合进出口单向阀的开关，完成连续的吸液排液，从而实现恒流输送液体。高效的密封结构使得泵能够在高压下输送液体(水)进入气化室7，产生不同量的水蒸汽，从而调节混合气体的相对湿度；其还与水瓶6连接；水瓶6中储存一定量的水，用以让微量平流泵5进行吸水，然后水进入气化室7产生水蒸气；所述反应器8还与气相色谱仪10连接。
本发明人认为，和传统的紫外灯相比，微波发生器控制的微波无极灯是指在微波场中，微波产生电磁场，激发灯内惰性气体中的离子及电子发生剧烈碰撞，主要辐射出185nm和254nm波长的紫外光，微波无极灯能有效实现微波与紫外灯的协同作用，发射的紫外光强度更高。
经过大量研究和实验，本发明人惊喜地发现，本发明提供的光催化装置可利用本发明获得的疏水性光催化剂以及微波无极光，能够在不同湿度下催化氧化脱除含硫恶臭气体，如甲硫醚，并且脱除效率高。
本发明还提供光催化装置脱除恶臭气体的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤I，制备疏水性光催化剂，并将其装入反应器8内；
利用本发明提供的方法制备疏水性光催化剂；
本发明人发现，将本发明制备的疏水性光催化剂，即HZSM-5负载TiO2(氧化钛)光催化剂，装入到本发明提供的光催化装置中，参照图1和图2所示的反应器8内。
所述恶臭气体为含硫有机化合物，优选为甲硫醚。
步骤II，通入恶臭气体，优选通入恶臭气体与空气的混合气体，吸附饱和后(反应器的进口和出口的气体的恶臭气体浓度一致即认为吸附饱和)；打开恶臭气体瓶3的阀门以及氮气瓶1、氧气瓶2的阀门，并开启质量流量计4调节并记录各气体流量；然后在气化室7进行混合均匀；
步骤III，进行光催化反应，优选打开无极灯92进行；
将步骤II中混合均匀的含有恶臭气体的混合气体继续通入到反应器中进行光催化反应，并优选打开微波无极灯92进行光催化反应，并通过气相色谱仪10进行实时检测尾气中恶臭气体(如甲硫醚)的浓度；参照图1中所示中气相色谱仪10的连接；
在一种优选的实施方式中，所述含硫恶臭气体为甲硫醚。
在一种实施方式中，所述光催化剂的空速为1～30L/(g·h)；在一种优选的实施方式中，所述光催化剂的空速为5～15L/(g·h)；本发明中，光催化剂的空速指规定的条件下，单位时间内流过单位质量的光催化剂表面的气体体积；
在一种实施方式中，所述密闭反应体系中通入浓度为10～150mg/m3的甲硫醚气体；
在一种优选的实施方式中，所述密闭反应体系中通入甲硫醚初始浓度为60～110mg/m3；
在一种实施方式中，所述光催化的反应时间为0～720min；在一种优选的实施方式中，所述光催化的反应时间为0～660min。
步骤IV，脱除反应完毕，进行处理。
反应完毕后(至尾气中气相色谱仪测出的甲硫醚的浓度基本不变)，关闭反应设备，并计算甲硫醚的脱除率以及绘制曲线。
本发明中，
干燥空气下对恶臭气体甲硫醚脱除率(或脱硫率)测定：甲硫醚和干燥空气混合后，使甲硫醚的初始浓度是60～110mg/m3，将制得的疏水性光催化剂放置于光催化反应器中，对甲硫醚混合气进行吸附至饱和，打开(微波)无极灯92进行反应0～660min，然后定时进行气相色谱检测，产物中甲硫醚的浓度记为C，根据公式η＝100(C0-C)/C0计算光催化效率。反应200min之后，疏水性光催化剂对甲硫醚的脱除率(或去除率)趋于稳定，本发明制得的疏水性光催化剂对恶臭气体甲硫醚的降解率(或脱除率或去除率)可达92％以上。
不同湿度空气下对恶臭气体甲硫醚脱除率(或脱硫率)测定：
甲硫醚和不同湿度的空气混合后，使甲硫醚的初始浓度是60～110mg/m3，将制得的疏水性光催化剂放置于光催化反应器中，对甲硫醚混合气进行吸附至饱和，打开(微波)无极灯92进行反应0～660min，然后定时进行气相色谱检测，产物中甲硫醚的浓度记为C，根据公式η＝100(C0-C)/C0计算光催化效率。
本发明人惊喜地发现，利用本发明制得的疏水性光催化剂，在相对湿度是10％的空气下对恶臭气体甲硫醚的脱除率(或脱硫率)增加到100％，而且高湿空气(相对湿度是90％)中对恶臭气体甲硫醚的脱除率(或降解率)一直保持在100％。在高湿空气下本发明制得的光催化剂对甲硫醚仍然保持优异的脱除(或脱硫)效果。
实施例
实施例1
将HZSM-5分子筛在500℃空气气氛下活化4h，去除分子筛中杂质和积碳，得到活化HZSM-5分子筛。
实施例2
将实施例1中得到的HZSM-5取5g和乙醇以质量比为1:15剧烈搅拌0.5h，使HZSM-5分子筛充分分散在乙醇溶液中，再按和HZSM-5的质量比1:5的量加入钛酸丁酯1g，继续搅拌1h，使钛酸丁酯与分子筛充分接触，再缓慢滴加20mL的去离子水，剧烈搅拌1h，使钛酸丁酯充分水解，对得到的溶液进行超声0.5h。
接下来对所得的溶液进行过滤，放入干燥箱中80℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品放入马弗炉中，在550℃下焙烧4h。将得到的粉末压片，过筛，得到颗粒。
实施例3
本实施例制备方法与实施例2相似，区别仅在于钛酸丁酯和HZSM-5(HZSM-5的质量为5g)的质量比为1:1.19。
实施例4
本实施例制备方法与实施例3相似，区别仅在于钛酸丁酯和HZSM-5(HZSM-5的质量为5g)的质量比为1:0.29。
实施例5
将实施例2制得的疏水性光催化剂样品2g放置于本发明的光催化装置中；
通入甲硫醚和干燥空气的混合气体，使甲硫醚的初始浓度是91.48mg/m3，光催化剂的空速为9L/(g·h)，使得甲硫醚混合气体达到吸附饱和；
打开微波无极灯进行光催化反应0～660min；
然后对尾气定时进行气相色谱检测，尾气产物中甲硫醚的浓度记为C，根据公式η＝100(C0-C)/C0计算光催化效率，即计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
实施例6～7
与实施例5的操作方法相同，其区别在于，所用光催化剂样品分别为实施例3、实施例4制得的产品。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
实施例8
与实施例6的操作方法相同，其区别在于，所述甲硫醚与相对湿度为10％空气混合。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
实施例9
与实施例8的操作方法相同，其区别在于，所述甲硫醚与相对湿度为90％的空气混合。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
对比例
对比例1
与实施例5的方法相同，其区别在于，所用光催化剂样品为实施例1制得的产品(HZSM-5分子筛)。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
对比例2
与实施例5的方法相同，其区别在于，所用光催化剂样品为纯氧化钛P25。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
对比例3
与实施例8所用方法相同，其区别在于，所用光催化剂样品为纯氧化钛P25。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
对比例4
与实施例9所用方法相同，其区别在于，所用光催化剂样品为纯氧化钛P25。最后计算出对甲硫醚的脱除率并绘制曲线。
实验例
实验例1样品的SEM图谱表征
本实验例所用样品为实施例1～4制得的样品，以及TiO2的纯品P25。结果如图3所示。其中，
图3(a)为实施例1样品的SEM图谱，可以看到，HZSM-5分子筛的表面光滑；
图3(b)为实施例2样品的SEM图谱，可以看到，TiO2负载量为5％时发现表面粗糙，有明显的颗粒；
图3(c)为实施例3样品的SEM图谱，可以看到，TiO2负载量为18％时，TiO2颗粒更细小且分散十分均匀；
图3(d)为实施例4样品的SEM图谱，可以看到，TiO2负载量为45％时，TiO2颗粒发生明显的团聚现象；
图3(e)为TiO2纯品P25的SEM图谱，可以看到，TiO2颗粒发生更明显团聚的现象。
实验例2分子筛负载不同量TiO2晶体结构验证
本实验例所用样品为实施例1～4制得的样品，以及TiO2的纯品P25。
本试验例中采用XRD衍射试验对分子筛负载不同量TiO2的晶体结构变化进行验证，其中，XRD衍射角度为5～80°，样品的测试结果如图4所示，
从图4可以看出，HZSM-5分子筛负载TiO2后，HZSM-5本身的衍射峰没有发生变化，说明负载TiO2未对HZSM-5结构造成破坏。负载TiO2后，实施例2～4出现了明显的锐钛矿型TiO2衍射峰(2θ＝25.3°)，和P25的晶型基本一致，负载量越大，HZSM-5衍射峰的强度降低，锐钛矿型TiO2衍射峰的峰强增大。
实验例3样品的氮气等温吸脱附曲线
本试验例所用样品为实施例1～4制得的样品，以及TiO2的纯品P25。
图5为实施例1～4制备的样品及P25的氮气等温吸脱附曲线；
吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。Ⅰ型是单分子层吸附。
从图5可知，纯P25是V型类型(本发明人认为，V型等温线可能来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用)，说明P25的吸附能力小。HZSM-5负载TiO2后，氮气等温吸脱附曲线没有发生变化，仍然保持着Ⅰ型(本发明人认为，可能是微孔结构才会出现这种曲线)，说明负载后的复合物仍然是微孔结构，而且比P25吸附容量明显增强。
实验例4样品的氨气程序升温吸脱附曲线
本实验例所用样品为实施例1～4制得的样品，以及TiO2的纯品P25。
图6为实施例1～4制备的样品及P25的氨气程序升温吸脱附曲线，
从图6可知，P25没有酸性位点，HZSM-5负载TiO2后仍然保持Lewis酸性和
Figure BDA0001925452870000151
酸性位点，说明这种疏水性光催化剂具有酸性位点。TiO2负载量越大，这种疏水性光催化剂的酸性强度越小。
实验例5干燥空气下样品对恶臭气体甲硫醚的脱硫率(或脱除率)测定
按照实施例5～7以及对比例1～2的方法进行。本实验例所用样品为实施例1～4制得的样品，以及TiO2的纯品P25。
操作方法：
甲硫醚和干燥空气混合后，使甲硫醚的初始浓度是91.48mg/m3，将实施例1～4制得的样品(2g)以及P25(2g)分别放置于光催化装置中，参照图1和图2所示，光催化剂的空速为9L/(g·h)，对甲硫醚混合气进行吸附至饱和(反应器出口和进口气体中的甲硫醚浓度基本一致)，打开微波无极灯进行反应10～660min，然后定时进行气相色谱检测，产物中甲硫醚的浓度记为C，根据公式η＝100(C0-C)/C0计算光催化效率，将不同TiO2负载量下材料的脱硫效率(或脱除率)绘制成如图7的曲线。
其中，图7中，标号“实施例1”的曲线指的是对比例1的脱除率曲线；标号“实施例2”的曲线指的是实施例5的脱除率曲线；标号“实施例3”的曲线指的是实施例6的脱除率曲线；标号“实施例4”的曲线指的是实施例7的脱除率曲线；标号“P25”的曲线指的是对比例2的脱除率曲线。
从图7可以看出，P25在反应140min前甲硫醚的去除率(或脱除率)增长很快，反应140min后甲硫醚的去除率(或脱除率)急剧下降，说明P25在催化反应过程中发生了中毒现象。
但是在反应200min之后，不同TiO2负载量的疏水性光催化剂对甲硫醚的去除率(或脱除率)趋于稳定，实施例3制得的样品的对甲硫醚的降解率(或脱除率)最高可达92％以上，说明实施例3制得的样品对甲硫醚具有最高的脱硫(或脱除)效果；
从图7还可以看出，TiO2负载量从0增加到18％，疏水性光催化剂表面的活性位点越多，使得光催化剂对甲硫醚的降解率(或脱除率)逐渐增加；
但是继续增大TiO2负载量，在疏水性催化剂表面会造成TiO2颗粒的团聚(如图3所示的团聚现象)，反而会减小催化剂的比表面积，进而降低对甲硫醚的降解率(或脱除率)。
所以，实施例3制得的疏水性光催化剂样品对甲硫醚的去除(或脱除)效果最好，脱硫率(或脱除率)最高。
实验例6不同湿度空气下样品对恶臭气体甲硫醚的脱硫率(或脱除率)测定
按照实施例8～9以及对比例3～4的方法进行。本实验例所用光催化剂样品为实施例3制得的样品，以及TiO2的纯品P25。
操作方法：
甲硫醚和不同湿度的空气混合后，使甲硫醚的初始浓度是91.48mg/m3，将实施例3制得的样品(2g)以及P25(2g)分别放置于光催化装置中，参照图1和图2所示(水的作用是通过平流泵进入液体水，在气化室气化产生水蒸汽，从而调节混合气体的相对湿度)，光催化剂的空速为9L/(g·h)，对甲硫醚混合气进行吸附至饱和，打开微波无极灯进行反应10～660min，然后定时进行气相色谱检测，产物中甲硫醚的浓度记为C，根据公式η＝100(C0-C)/C0计算降解率(或脱除率)，将对甲硫醚的脱硫率(或脱除率)绘制成如图8的曲线。
其中，图8中，标号“P25-相对湿度10％”的曲线指的是对比例3的脱除率曲线；标号“P25-相对湿度90％”的曲线指的是对比例4的脱除率曲线；标号“实施例3-相对湿度10％”的曲线指的是实施例8的脱除率曲线；编号“实施例3-相对湿度90％”的曲线指的是实施例9的脱除率曲线；
不同湿度空气下样品脱硫率曲线如图8所示，和图7的干燥空气相比，P25在相对湿度为10％和90％的空气中甲硫醚的去除率明显下降，说明水分子的加入不利于P25对甲硫醚进行微波无极光催化降解(或脱除)过程。
但是对于实施例3制得的样品，在相对湿度是10％的空气下对甲硫醚的脱硫率(或脱除率)增加到100％，而且高湿空气(相对湿度是90％)中对甲硫醚的降解率(或脱除率)一直保持在100％，说明在高湿空气下实施例3制得的疏水性光催化剂样品对恶臭气体甲硫醚仍然保持优异的脱硫(或脱除)效果。
经过大量研究和实验，本发明人惊喜地发现，利用TiO2为活性组分同时以HZSM-5分子筛为载体，这种改性光催化剂不仅能增强TiO2的疏水性，而且能增大TiO2的表面酸性位点和表面积，从而能始终保持光催化剂的很好的催化活性和稳定性；而且本发明提供的光催化装置结构简单，操作方便，同时利用疏水性光催化剂(分子筛负载TiO2)以及微波无极光的协同作用实现对含硫恶臭气体(如甲硫醚)的光催化氧化的高效作用，尤其是在高湿度的情况下，对甲硫醚的脱除率仍可达100％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种脱除恶臭气体的方法，其特征在于，该方法包括使用疏水性光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性光催化剂为负载金属氧化物光催化剂，优选分子筛负载金属氧化物光催化剂；所述金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化镁，更优选为氧化钛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述疏水性光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将分子筛进行活化；
步骤2，将活化后的分子筛负载TiO2；
步骤3，进行后处理，得到疏水性光催化剂颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述分子筛为沸石分子筛，优选为ZSM-5型沸石分子筛，更优选为HZSM-5型沸石分子筛；
在400～800℃下活化，优选活化温度为400～600℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2包括将分子筛置于分散剂中分散，然后与钛源进行混合，搅拌均匀，加水反应；
优选地，所述分散剂为醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；所述钛源选自钛酸异丙酯，钛酸丁酯，四氯化钛，硫酸钛；所述水选自去离子水、蒸馏水、纯净水。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括反应结束后依次进行固液分离、干燥、焙烧、粉碎、压片、过筛；
优选地，干燥温度为60～100℃，时间为6～15h；
焙烧温度为300～700℃，时间为2～6h；
在10～20MPa的压力下压片；过筛后得到40-60目的颗粒；更优选地，步骤3中得到的疏水性光催化剂的XRD衍射图谱中在2θ＝25.3°存在衍射峰。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述方法在光催化装置中进行，将恶臭气体加入光催化装置进行脱除，所述光催化装置包括质量流量计(4)，气化室(7)和反应器(8)。
8.一种用于脱除恶臭气体的光催化装置及其应用，优选在权利要求1至7之一所述的方法中使用，其特征在于，所述光催化装置包括恶臭气体瓶(3)，质量流量计(4)，气化室(7)，反应器(8)；其中，所述恶臭气体瓶(3)与气化室(7)连接，所述气化室(7)与反应器(8)连接；
优选地，所述光催化装置还包括与恶臭气体瓶(3)连接的微量平流泵(5)，与反应器(8)连接的微波发生器(9)；
更优选地，所述微波发生器(9)与无极灯(92)连接；
进一步优选地，所述反应器(8)包括玻璃管反应器(81)，所述无极灯(92)置于玻璃管反应器(81)内，所述无极灯(92)和玻璃管反应器(81)之间的间隙内任选设置有隔网(84)。
9.根据权利要求7或8所述的光催化装置脱除恶臭气体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤I，制备疏水性光催化剂，并将其装入反应器(8)内，
步骤II，通入恶臭气体，优选通入恶臭气体与空气的混合气体，
步骤III，进行光催化反应，优选打开无极灯(92)进行，
步骤IV，脱除反应完毕，进行处理。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，所述恶臭气体为含硫有机化合物，如甲硫醚，其脱除率可达100％。
CN201811614025.5A 2018-12-27 2018-12-27 一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法 Pending CN111375440A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811614025.5A CN111375440A (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811614025.5A CN111375440A (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111375440A true CN111375440A (zh) 2020-07-07

Family

ID=71220823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811614025.5A Pending CN111375440A (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111375440A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608772A (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 昆明理工大学 一种脱除高炉煤气中有机硫的方法
CN112608773A (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 昆明理工大学 一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101366966A (zh) * 2008-09-23 2009-02-18 浙江大学 一种恶臭气体净化处理的方法及装置
CN202823170U (zh) * 2012-08-23 2013-03-27 深圳市格林赛特环保能源科技有限公司 一种恶臭气体的光催化降解装置
CN103785452A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 桂林理工大学 一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法
CN103877855A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 浙江大学 一种光催化氧化结合吸附的废气零价汞脱除方法
CN105381815A (zh) * 2015-10-20 2016-03-09 昆明理工大学 一种催化分解恶臭气体甲硫醇的催化剂其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101366966A (zh) * 2008-09-23 2009-02-18 浙江大学 一种恶臭气体净化处理的方法及装置
CN202823170U (zh) * 2012-08-23 2013-03-27 深圳市格林赛特环保能源科技有限公司 一种恶臭气体的光催化降解装置
CN103785452A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 桂林理工大学 一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法
CN103877855A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 浙江大学 一种光催化氧化结合吸附的废气零价汞脱除方法
CN105381815A (zh) * 2015-10-20 2016-03-09 昆明理工大学 一种催化分解恶臭气体甲硫醇的催化剂其制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EDOUARD HUGUET ET AL.: "A highly efficient process for transforming methyl mercaptan into hydrocarbons and H2S on solid acid catalysts", 《APPLIED CATALYSIS B:ENVIRONMENTAL》 *
于洋: "微波无极光催化氧化脱硫除臭的应用基础研究", 《中国学位论文全文数据库》 *
刘静等: "TiO2光催化氧化降解恶臭气体研究进展", 《第五届全国环境化学大会》 *
郭高飞等: "制备方法对TiO2/HZSM-5光催化氧化NOx活性的影响", 《硅酸盐通报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608772A (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 昆明理工大学 一种脱除高炉煤气中有机硫的方法
CN112608773A (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 昆明理工大学 一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kadi et al. Performance of mesoporous α-Fe2O3/g-C3N4 heterojunction for photoreduction of Hg (II) under visible light illumination
US10160659B2 (en) Titanium-dioxide-based double-layer hollow material, preparation method thereof, and application thereof in photocatalytic treatment of hydrogen sulfide
Singh et al. Atomic layer deposited (ALD) TiO2 on fibrous nano-silica (KCC-1) for photocatalysis: nanoparticle formation and size quantization effect
Huang et al. Photocatalytic oxidation of gaseous benzene under VUV irradiation over TiO2/zeolites catalysts
Mamaghani et al. Effect of titanium dioxide properties and support material on photocatalytic oxidation of indoor air pollutants
Parra et al. Photocatalytic degradation of atrazine using suspended and supported TiO2
Zou et al. Removal of VOCs by photocatalysis process using adsorption enhanced TiO2–SiO2 catalyst
CN107456983B (zh) 一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用
Rezaee et al. High photocatalytic decomposition of the air pollutant formaldehyde using nano-ZnO on bone char
CN110152741A (zh) 一种核壳结构的高效复合可见光催化剂及其制备方法和应用
WO2008137462A2 (en) Silver-based sorbents
EP1973657A2 (en) Photocatalytic fluidized bed air purifier
Li et al. High performance cobalt nanoparticle catalysts supported by carbon for ozone decomposition: the effects of the cobalt particle size and hydrophobic carbon support
Hussain et al. VOCs photocatalytic abatement using nanostructured titania-silica catalysts
CN111375440A (zh) 一种光催化装置及用其脱除恶臭气体的方法
Li et al. Photocatalytic oxidation of small molecular hydrocarbons over ZnO nanostructures: the difference between methane and ethylene and the impact of polar and nonpolar facets
Faghihian et al. Application of a novel nanocomposite for desulfurization of a typical organo sulfur compound
Santos et al. Photocatalytic degradation of ciprofloxacin using semiconductor derived from heterostructured ZIF-8-based materials
Kasahara et al. Enhanced photocatalytic decomposition of nonylphenol polyethoxylate by alkyl-grafted TiO2-MCM-41 organic–inorganic nanostructure
Li et al. Hierarchical ZSM-5 based on fly ash for the low-temperature purification of odorous volatile organic compound in cooking fumes
Ebrahimi et al. Photocatalytic degradation of volatile chlorinated organic compounds with ozone addition
CN110523398B (zh) 一种碳纳米片层负载TiO2分子印迹材料及其制备方法和应用
CN102527336A (zh) 一种改性活性炭及气固流化床光催化法再生活性炭的方法
Paramasivam et al. MFI-type (ZSM-5) zeolite-filled TiO2 nanotubes for enhanced photocatalytic activity
Gu et al. Study on impregnation process optimization for regenerating the spent V2O5-WO3/TiO2 catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200707