CN101074092A - 硼氢化盐的制备 - Google Patents

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Abstract

一种从硼氢化钠和醇钠在液态烃类中的浆液制备金属硼氢化盐M(BH4)n的方法，其中n＝1或2，M是Li、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba。

Description

硼氢化盐的制备
技术领域
本发明一般涉及由硼氢化钠和醇钠在液态烃中的浆液制备硼氢化盐(borohydride salt)的方法。
背景技术
由包含醇盐的混合物制备硼氢化钾的方法是人们已知的，但是这种方法不够有效之处在于，不能同时从硼氢化物和醇盐组分制得有用的产物。例如，美国专利第2,720,444号描述了由包含硼氢化钠和甲醇钠的混合物制备硼氢化钾。但是这种方法将硼氢化钠与10％的过量的氢氧化钾相混合，并没有提供关于过量的氢氧化钾的处理的数据，也未提出可以分离出高纯度的甲醇钠作为副产物。
本发明所解决的问题是提供一种用来制备除硼氢化钠以外的金属硼氢化物、以及甲醇钠的方法。
发明内容
本发明涉及从硼氢化钠和醇钠在液态烃类中的浆液制备金属硼氢化物M(BH4)n的方法，其中n＝1或2。该方法包括以下步骤：(a)将所述浆液与以下组分混合：0.99-1.01当量的金属盐M(X)n；甲醇；其中M是Li、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba；X是卤素、醇根(alkoxide)或乙酸根；(b)过滤收集M(BH4)n；(c)分离油相和甲醇液相，以获得位于甲醇溶液中的甲醇钠。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所有的百分数均为重量百分数，温度单位为℃。
在本发明的一个实施方式中，所述金属M是Li、K、Ca、Sr或Ba。在本发明优选的实施方式中，M是K。在本发明的一个实施方式中，金属盐中的阴离子X是醇根、氯离子、溴离子或碘离子。在本发明的一个优选的实施方式中，X是氯离子或醇根。特别优选的金属盐包括甲醇钾、氯化钾、氯化钙、氯化锶和氯化钡。
本发明中所用的液态烃可以是任意的在25℃下呈液态的烃类。合适的烃包括烷烃，例如矿物油；和芳烃。特别优选矿物油。较佳的是，所述液态烃类的含量为0.01-10升/克NaBH4，或者为0.2-1升/克NaBH4。
在本发明的一个其中X为醇根的实施方式中，所述醇根是C1-C12醇根，或者C1-C8醇根，或者C1-C4醇根，在一个优选的实施方式中，所述醇根是甲醇根、乙醇根、异丙醇根或叔丁醇根。特别优选甲醇根。醇根可以由氢氧化物和醇制得。
在本发明的一个实施方式中，金属盐的用量相对于浆液中硼氢化钠为0.995-1.005当量，或者约为1当量。在本发明的一个实施方式中，浆液中醇钠和硼氢化钠的摩尔比是醇盐∶硼氢化物约3∶1。
对于M为一价金属(n＝1)，浆液中醇钠和硼氢化钠的摩尔比约为醇盐∶硼氢化物＝3∶1的情况，描述该反应的方程式如下：
3NaOR+NaBH4+MX→MBH4+NaX+3NaOR
MBH4不溶于甲醇/烃反应介质，因此会形成沉淀。根据X的性质，NaX也可以是不溶性的。当NaX为可溶性的时候，MBH4可通过过滤分离，滤液包含烃相和甲醇/NaX相。当M为二价(n＝2)而X为氯的时候，该反应如下：
6NaOR+2NaBH4+MCl2→M(BH4)2+2BaCl+6NaOR
此时M(BH4)2和NaCl都是不溶性的。可通过用水洗涤固体将NaCl从金属硼氢化物中除去。
较佳的是，反应温度为0-5℃，或者为15-40℃。较佳的是，甲醇的量为10-50克/克NaBH4，或者为12-30克/克NaBH4。
实施例
KBH4(KBH)的制备-向装有顶部搅拌器、温度计、加液漏斗和氮气吹扫装置的2升的三颈烧瓶中加入包含20.2％NaOCH3和4.6％NaBH4的658.2克矿物油浆液。向该加液漏斗中加入包含49.01克固体KOH和406.1克甲醇的溶液。该物料以一定的速率加入搅拌的浆液中，使得浆液的反应温度不会升至高于40℃。反应浆液的粘度从自由流动的浆液变为团聚块材料，再变为部分的三相体系。再加入400克甲醇，制得三相体系，该体系包括两个液相，顶层中包含白色粉末状固体。
该三相浆液首先用“B”级超粗玻璃料(70-100微米)进行初始过滤，但是过滤器未滤得固体。然后使该浆液经过“E”级超细玻璃料(2-8微米)。该过滤是在使用动态油泵抽真空的条件下进行的。制得的固体用742克己烷洗涤多次，所得固体在室温下真空干燥。所得的两种液体用分液漏斗分离。
用ICP分析所述两种液体和固体中NaOCH3(NaOMe)、KBH、NaOH、油的百分含量。
表1由KOH甲醇溶液制得的产物的分析
  固体克数(产率)   油层克数(产率)   CH3OH层克数(产率)   回收
  样品重量(克)   46.31   525.24   658
  ％KBH   86.21，86.25   0，0   0.35，0.34
  ICP，Na   4.34％   29ppm   10.14％
  ICP，K   61.46   2.6ppm   967ppm
  ICP，B   19.42   4.4ppm   937ppm
  ％NaOMe/总碱度   N/A   0，0   26.19.26.13
  ％NaOH   7.52，7.52
  ％油   1964ppm   N/A   1184ppm
  KBH克数   39.82(82.1％)   2.30克   42.12/48.50＝86.85
  油的克数   525.24   525.24/553＝94.89
  NaOMe克数/总碱度   4.63   172.11(86.5％)   176.74/198.94＝89.26
这些结果说明KBH和NaOMe都可以良好的纯度和产率分离，特别是在关于NaOMe中K污染的情况下尤为如此。
表2  由KOCH3/甲醇溶液制得的产物的分析
  固体克数(产率)   油层克数(产率)   CH3OH层克数(产率)   回收
  样品重量(克)   55.44   408.82   700.51
  ％KBH   75.422   0.014   0.341
  ICP，Na   -   -   -
  ICP，K   -   -   -
  ICP，B   -   -   -
  ％NaOMe/总碱度   0   23.060
  ％NaOH   16.403   0
  ％油   -   N/A   -
  KBH克数   41.814(89.43％)   0   2.38   44.19/46.75＝94.52
  油的克数   530.82   530.82/533.76＝99.45
  NaOMe克数/总碱度   9.31   165.32(86.30％)   174.63/191.55＝91.17

Claims (10)

1.一种从硼氢化钠和醇钠在液态烃类中的浆液制备金属硼氢化物M(BH4)n的方法，其中n＝1或2；该方法包括以下步骤：
(a)将所述浆液与以下组分混合：0.99-1.01当量的金属盐M(X)n；甲醇；其中M是Li、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba；X是卤素、醇根或乙酸根；
(b)过滤收集M(BH4)n；和
(c)分离油相和甲醇液相，以获得在甲醇溶液中的甲醇钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是K。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，X是醇根。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，醇根是C1-C4醇根。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液态烃是矿物油。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X是醇根。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，M是K。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X是Cl、Br或I。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，M是K而X是Cl。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述液态烃是矿物油。
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