RU2390494C1 - Способ получения моносилана - Google Patents
Способ получения моносилана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2390494C1 RU2390494C1 RU2009105816/15A RU2009105816A RU2390494C1 RU 2390494 C1 RU2390494 C1 RU 2390494C1 RU 2009105816/15 A RU2009105816/15 A RU 2009105816/15A RU 2009105816 A RU2009105816 A RU 2009105816A RU 2390494 C1 RU2390494 C1 RU 2390494C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monosilane
- diphenyl
- silicon
- calcium
- halogen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано для получения моносилана, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, производства поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты. Взаимодействие тетрафторида кремния с галогенгидридом кальция общей формулы СаНХ, где Х=Cl, Br или J, проводят в среде С12-С30-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом при температуре 100-250°С. Изобретение позволяет увеличить селективность процесса, повысить чистоту конечного продукта и выход до 97%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению моносилана, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также для производства поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика).
Известен способ получения моносилана взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция статическим методом в закрытой системе при давлении не менее 30 атм и 180-200°C. Известный способ обеспечивает получение силана с выходом до 95%, однако процесс требует сложного аппаратурного оформления (RU 2226501).
Известны способы получения моносилана взаимодействием хлорсиланов со смесью гидридов лития и кальция, растворенных в эвтектической смеси хлоридов лития и калия, при температурах 350-410°C (US 4499063), а также взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция в эвтектическом солевом расплаве хлоридов лития и калия при температуре 360-390°C (RU 2077483).
Недостатком известных способов является высокое энергопотребление процесса в связи с необходимостью использования высоких температур, при которых получаемый моносилан частично разлагается, а также трудоемкость процесса, заключающаяся в сложности осушки гигроскопичной эвтектики и регулярной ее регенерации для удаления нерастворимого фторида кальция.
Известны также способы получения моносилана взаимодействием галогенсодержащих силанов с гидрирующим агентом в среде эфиров, причем в качестве гидрирующего агента могут быть использованы: триалкилалюминийгидрид (JP 2004131415), гидрид щелочного или щелочноземельного металла (GB 909950), гидрид натрия (US 4407783); гидрид магния (WO 2007073196).
Недостатком этих известных способов является невысокий выход продукта, использование пожароопасных компонентов и наличие значительного количества углеводородных примесей в конечном продукте.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является известный способ получения моносилана взаимодействием галогенсодержащего соединения кремния с галогенгидридом щелочноземельного металла в среде эфира (US 5061470).
В известном способе в качестве галогенгидрида щелочноземельного металла используется хлоргидрид магния; реакционную среду выбирают из следующих эфиров: тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликоль, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и дибутиловый эфир.
В качестве исходного галогенсодержащего соединения кремния в прототипе перечислены моно-, ди-, три- и тетразамещенные силаны (тетрагалогениды кремния). Однако в качестве предпочтительного соединения указывается трихлорсилан, и конкретные примеры осуществления изобретения с указанием условий процесса и его результатов приводятся только на использование трихлорсилана в качестве исходного соединения. Никаких сведений об условиях и результатах процесса с использованием других соединений кремния не приводится.
Используемый в прототипе трихлорсилан является экологически опасным веществом, поэтому его производство запрещено во многих странах мира. Мировой рынок трихлорсилана разделен между США, Японией, Германией и Италией. В бывшем СССР мощности по синтезу трихлорсилана были сосредоточены, в основном, в Украине. В связи с этим трихлорсилан не является ни дешевым, ни легкодоступным продуктом.
Применение эфиров в качестве реакционной среды является оправданным в связи с известным свойством хлоргидрида магния образовывать комплексы с простыми эфирами (Б.В.Некрасов «Основы общей химии». М.: Химия, 1967, т.2. с.274).
Однако используемые в прототипе эфиры, имеющие сравнительно низкую температуру кипения, определяют температурные условия процесса (50-60°C), от которых зависит его селективность. Выход целевого продукта в способе по прототипу составляет от 62,8 до 84,9%. Природа реакционной среды является также фактором, определяющим наличие органических примесей в целевом продукте. Однако сведений о чистоте получаемого моносилана в прототипе не приводится.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного способа получения моносилана высокой чистоты.
Технический результат изобретения заключается в увеличении селективности процесса, повышении чистоты конечного продукта и использовании доступного сырья.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения моносилана взаимодействием галогенсодержащего соединения кремния с галогенгидридом щелочноземельного металла в среде эфира в качестве галогенсодержащего соединения кремния используют тетрафторид кремния, в качестве галогенгидрида щелочноземельного металла используют галогенгидрид кальция общей формулы CaHX, где X=Cl, Br или J, и процесс проводят в среде C12-C30-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом.
Предпочтительно процесс получения моносилана проводят при 100-250°C.
Используемый в качестве исходного соединения кремния тетрафторид кремния представляет собой крупнотоннажный отход производства фосфорных удобрений и процессов обогащения некоторых видов минерального сырья. Значительная часть тетрафторида кремния не утилизируется и уходит в атмосферу, нарушая экологическую безопасность окружающей среды. В связи с этим на сегодняшний день, при всевозрастающем дефиците фторсодержащего природного сырья, существует серьезнейшая потребность в создании способов утилизации тетрафторида кремния.
Основной характеристикой, выделяющей тетрафторид кремния среди других галогенсодержащих соединений кремния, является его ярко выраженная комплексообразующая способность, которая в настоящее время является недостаточно изученной. Однако очевидно, что проведение процесса в среде C12-C30-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом позволяет реализовать комплексообразующую способность тетрафторида кремния, результатом чего, возможно, как будет показано ниже, и является повышение селективности процесса получения моносилана. Присущие используемой реакционной среде высокие температуры кипения позволяют осуществить способ при высоких температурах, что также способствует повышению выхода целевого продукта. Проведение такого процесса, как показали предварительные испытания, потребовало замены используемого в прототипе хлоргидрида магния на галогенгидрид кальция общей формулы CaHX, где X=Cl, Br или J.
Галогенгидриды кальция можно получить любым известным способом (см. Б.В.Некрасов «Основы общей химии» М.: Химия, 1974, т.2, с.174 или К.Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон «Современная неорганическая химия». - М.: Мир, 1969, т.2, с.275).
Полифениловые эфиры являются продуктами переработки каменноугольного дегтя и широко используются в качестве теплоносителей. В качестве полифениловых эфиров C30 можно использовать промышленные продукты, такие как отчественный продукт - полифениловый эфир марки 5Ф4Э или зарубежный - Polyphenyl Ether 5-ring. Хорошие результаты получены при использовании дифенилового эфира (C12). Добавление к полифениловым эфирам дифенила снижает температуру застывания полифениловых эфиров, что позволяет осуществлять стадию смешения их с галогенгидридом кальция без нагревания.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В шаровой мельнице в атмосфере аргона смешивают 25 г бромидгидрида кальция и 1 л смеси 10 мас.% дифенила и 90 мас.% дифенилового эфира. Полученную смесь подают дозирующим насосом в голову колонны из кварцевого стекла с внутренним диаметром 30 мм и высотой 120 см, снабженной обогревающей рубашкой. Колонна заполнена кварцевыми кольцами Рашига диаметром 5 мм. Скорость подачи суспензии: 650 мл/час. В нижнюю часть колонны подают тетрафторид кремния в смеси с гелием при давлении 0,12 МПа. Скорость подачи тетрафторида кремния - 0,8 л/час, скорость подачи гелия - 1 л/час. В реакторе поддерживают температуру 200±5°C. Выходящий из головы колонны продукт пропускают последовательно через колонку (диаметр 50 мм, высота 300 мм) с фторидом натрия (ТУ 002.63.83) при 115°C, колонку (диаметр 50 мм, высота 300 мм) с углеродным сорбентом (ТУ 2166-002-18397015-00) при 0°C и вымораживают в баллон, охлаждаемый жидким азотом. Баллон кратковременно вакуумируют до остаточного давления 0,5 мм рт.ст. После указанных операций моносилан переконденсируют в литровый баллон, прогретый (100°C) и откачанный до остаточного давления 0,005 мм рт.ст. Получено 1,5 г моносилана. Выход составил 93%.
Отработанную суспензию фильтруют при 50-60°C через стеклянный пористый фильтр. Фильтр с осадком прогревают в вакууме при 200°C. Осадок с фильтром обрабатывают водой.
Содержание органических соединений в моносилане, контролируемое хроматографическим методом по содержанию углерода в пересчете на метан, после очистки составляет 0,0001 об.%.
Примеры 2-5
Примеры 2 и 3 осуществлены по технологии, аналогичной примеру 1, согласно предлагаемому изобретению. При этом в примере 2 использовалась смесь 80 мас.% дифенилового эфира, 20 мас.% дифенила, а в примере 3 - полифениловый эфир C30.
Примеры 4 и 5 осуществлены по способу-прототипу.
Условия и результаты примеров 2-5 приведены в таблице 1.
Содержание примесей в кремнии, полученном при разложении полученного согласно изобретению моносилана при 700°C на нагретой кварцевой трубке, представлено в таблице 2.
Таблица 1 | |||||||
Условия и результаты процесса | Примеры | ||||||
2 | 3 | 4 | 5 | ||||
Исходное соединение кремния | CF4 | CF4 | COCl3 | CF4 | |||
Галогенгидрид металла | CaHCl | CaHJ | MgHCl | MgHCl | |||
Выход моносилана, % | 97 | 96 | 85 | 56 | |||
Содержание органических примесей, об.% | 0,0001 | 0,0001 | 0,002 | 0,01 | |||
Таблица 2 | |||||||
Примесь | Содержание, ppb | Примесь | Содержание, ppb | ||||
Ag | 0,01 | Na | <0,3 | ||||
As | 0,01 | Ni | 0,4 | ||||
Au | 10-5 | Zn | 0,1 | ||||
Cd | <0,006 | Sb | 0,0008 | ||||
Co | 0,002 | Pt | <0,01 | ||||
Cr | <0,02 | Zr | <0,5 | ||||
Cu | 0,1 | B | <0,1 | ||||
Fe | <0,5 | P | <0,1 | ||||
K | <0,2 | C | 100 | ||||
Mn | <0,2 | O | 100 |
Claims (2)
1. Способ получения моносилана взаимодействием галогенсодержащего соединения кремния с галогенгидридом щелочноземельного металла в среде эфира, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего соединения кремния используют тетрафторид кремния, в качестве галогенгидрида щелочноземельного металла используют галогенгидрид кальция общей формулы СаНХ, где Х=Cl, Br или J, и процесс проводят в среде С12-С30-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом.
2. Способ получения моносилана по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100-250°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009105816/15A RU2390494C1 (ru) | 2009-02-20 | 2009-02-20 | Способ получения моносилана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009105816/15A RU2390494C1 (ru) | 2009-02-20 | 2009-02-20 | Способ получения моносилана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2390494C1 true RU2390494C1 (ru) | 2010-05-27 |
Family
ID=42680402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009105816/15A RU2390494C1 (ru) | 2009-02-20 | 2009-02-20 | Способ получения моносилана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2390494C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2492141C1 (ru) * | 2012-02-21 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) | Способ получения силана |
-
2009
- 2009-02-20 RU RU2009105816/15A patent/RU2390494C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2492141C1 (ru) * | 2012-02-21 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) | Способ получения силана |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5520610B2 (ja) | 無機ヨウ化物、その製造方法およびその製造システム | |
CN105143104B (zh) | 硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法 | |
US20140219893A1 (en) | Cyclohexasilane and method for producing the same | |
RU2390494C1 (ru) | Способ получения моносилана | |
KR100969270B1 (ko) | 보로하이드라이드 염의 제조 방법 | |
CN102365232B (zh) | 含氮硅烷化合物粉末及其制造方法 | |
Bykov et al. | A new method of synthesis of the B 3 H 8− anion | |
CN112028023B (zh) | 一种金属氯化物的纯化制粉方法及其装置 | |
WO2001066510A2 (en) | Process for the purification of alkylene carbonate | |
JPS60210515A (ja) | シラン製造方法 | |
RU2537302C1 (ru) | Способ очистки тетраэтоксисилана | |
CA1068073A (en) | Alkali metal hydride formation | |
CN107522736A (zh) | 一种磷酸三丁酯的制备方法 | |
JPH04230291A (ja) | アルコキシシラン中の塩素化合物の除去方法 | |
US2442372A (en) | Method of manufacturing sodium methyl arsonate | |
CN203816452U (zh) | 处理生产氯甲烷副产尾气的系统 | |
WO2012137813A1 (ja) | ビス(ペルフルオロアルカンスルホン)イミド塩の製造方法 | |
KR101453888B1 (ko) | 이온성 액체 내의 고비점 유기화합물을 제거하는 이온성 액체의 정제방법 | |
JPS58156522A (ja) | ジシランの製造方法 | |
CN111116306A (zh) | 一种六氟苯的制备方法 | |
JP2725720B2 (ja) | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 | |
CN104803858B (zh) | 一种制备四丁基氟化铵三水合物的方法 | |
RU2319665C1 (ru) | Способ переработки неорганических силикатов и кремнеземсодержащего сырья | |
CN114920620A (zh) | 一种氘代乙炔的制备提纯方法 | |
CN107055551B (zh) | 一种硅油用四氯化硅的精制方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 15-2010 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130221 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150210 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180221 |