KR100969270B1

KR100969270B1 - 보로하이드라이드 염의 제조 방법

Info

Publication number: KR100969270B1
Application number: KR1020090030422A
Authority: KR
Inventors: 조셉 나짐; 셰릴 아린 테이치; 존 히로시 야마모토
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2010-07-09
Also published as: IL182984A; JP4620078B2; EP1857410A1; US20070269360A1; KR20070111998A; DE602007001830D1; KR20090045164A; CA2587802A1; JP2007308363A; CA2587802C; EP1857410B1; CN101074092A; IL182984A0

Abstract

액체 탄화수소 중 소듐 보로하이드라이드와 소듐 알콕시드의 슬러리로부터 금속 보로하이드라이드 염, M(BH₄)_n(여기서, n은 1 또는 2이고, M은 Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)을 제조하는 방법.

Description

보로하이드라이드 염의 제조 방법{PREPARATION OF BOROHYDRIDE SALTS}

본 발명은 일반적으로 액체 탄화수소 중 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 알콕시드의 슬러리로부터 보로하이드라이드 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알콕시드 함유 혼합물로부터 포타슘 보로하이드라이드를 제조하는 방법이 알려져 있으나, 보로하이드라이드 및 알콕시드 성분 둘 다로부터 유용한 생성물을 얻지 못한다는 점에서 비효율적이다. 예를 들어, 미국특허 제 2,720,444 호에서는 소듐 보로하이드라이드와 소듐 메톡시드를 함유한 혼합물로부터 포타슘 보로하이드라이드의 생산을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 소듐 보로하이드라이드를 10% 과량의 수산화칼륨과 배합하는 것이며, 과량의 수산화칼륨의 경향에 대한 데이터가 제공되어 있지 않거나, 고순도의 소듐 메톡시드가 부산물로서 분리될 수 있다고 제시되어 있지 않다.

본 발명이 다루는 문제점은 소듐 보로하이드라이드 이외의 금속 보로하이드라이드, 및 소듐 메톡시드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 액체 탄화수소 중 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 알콕시드의 슬러리로부터 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n(여기서, n은 1 또는 2이다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 (a) 액체 탄화수소 중 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 알콕시드의 슬러리를 0.99 내지 1.01 당량의 금속염, M(X)_n(여기서, M은 Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이며; X는 할라이드, 알콕시드 또는 아세테이트이다) 및 메탄올과 배합하고; (b) 여과하여 M(BH₄)_n을 모은 다음; (c) 오일 및 메탄올 액체 상을 분리하여 메탄올 용액 중 소듐 메톡시드를 얻는 단계를 포함한다.

달리 특정되지 않으면, 본 발명에서 모든 퍼센트는 중량%로서 규정되며 온도는 ℃로 규정된다.

본 발명의 일 구체예에서, 금속, M은 Li, K, Ca, Sr 또는 Ba이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, M은 K이다. 본 발명의 일 구체예에서, 금속염 중 음이온, X는 알콕시드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, X는 클로라이드 또는 알콕시드이다. 특히 바람직한 금속염은 포타슘 메톡시드, 포타슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드 및 바 륨 클로라이드를 포함한다.

본 발명에서 사용된 액체 탄화수소는 25℃에서 액체인 탄화수소이다. 적합한 탄화수소는 알칸, 예를 들어, 광유; 및 방향족 화합물을 포함한다. 광유가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 액체 탄화수소의 양은 0.01 L/g NaBH₄ 내지 10 L/g NaBH₄이며, 별도로 0.2 L/g NaBH₄ 내지 1 L/g NaBH₄이다.

X가 알콕시드인 본 발명의 일 구체예에서, 알콕시드는 C₁-C₁₂ 알콕시드, 별도로 C₁-C₈ 알콕시드, 별도로 C₁-C₄ 알콕시드이다. 바람직한 일 구체예에서, 알콕시드는 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 또는 t-부톡시드이다. 메톡시드가 특히 바람직하다. 알콕시드는 하이드록시드와 알코올로부터 생성될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 사용된 금속염의 양은 슬러리 중 소듐 보로하이드라이드의 양에 관해 0.995 내지 1.005 당량이며, 별도로 약 1 당량이다. 본 발명의 일 구체예에서, 슬러리 중 소듐 알콕시드와 소듐 보로하이드라이드는 몰비로 약 3:1(알콕시드:보로하이드라이드)이다.

M이 일가 금속(n=1)이고, 슬러리 중 소듐 알콕시드와 소듐 보로하이드라이드가 몰비로 약 3:1(알콕시드:보로하이드라이드)인 경우에 대해, 반응을 기술하는 등식은 다음과 같다:

3NaOR + NaBH₄ + MX → MBH₄ + NaX + 3NaOR

MBH₄는 메탄올/탄화수소 반응 매질에 불용성이며, 따라서 침전물을 형성할 것이다. NaX는 또한 X의 특성에 따라, 불용성일 수 있다. NaX가 가용성인 경우, MBH₄는 여과에 의해 분리될 수 있으며, 이때 여과액은 탄화수소 상, 및 메탄올/NaX 상을 함유한다. M이 2가(n=2)이고 X가 클로로인 경우, 반응은 다음과 같다:

6NaOR + 2NaBH₄ + MCl₂ → M(BH₄)₂ + 2NaCl + 6NaOR

이 경우, M(BH₄)₂ 및 NaCl은 모두 불용성이다. NaCl은 고체를 물로 세척함으로써 금속 보로하이드라이드로부터 제거될 수 있다.

바람직하게는, 반응 온도는 0 내지 50℃이고, 별도로 15 내지 40℃이다. 바람직하게는, 첨가된 메탄올의 양은 10 g/g NaBH₄ 내지 50 g/g NaBH₄이며, 별도로 12 g/g NaBH₄ 내지 30 g/g NaBH₄이다.

본 발명은 KBH와 NaOMe가 모두 특히 NaOMe 중 K 오염에 관해, 양호한 순도와 수율로 분리될 수 있다

실시예

KBH₄(KBH)의 제조

오버헤드 교반기, 온도계, 액체 첨가 깔때기 및 질소 퍼지가 장착된 2 리터 삼목 플라스크를 20.2% NaOCH₃ 및 4.6% NaBH₄가 함유된 658.2 g의 광유 슬러리로 채웠다. 첨가 깔때기를 49.01 g의 고체 KOH와 406.1 g의 메탄올 용액으로 채웠다. 이 물질을 슬러리의 반응 온도가 40℃ 이상 상승되지 않는 속도에서 교반 슬러리에 첨가하였다. 반응 슬러리의 경도는 자유 유동 슬러리로부터 덩어리진 반죽 물질 내지 부분 삼상계로 변하였다. 추가 400 g의 메탄올을 첨가하고, 2 액체 상과 상부 층에 백색 분말 고체를 가진 삼상계를 얻었다.

이 삼상 슬러리를 처음에 등급 "B"의 초조대화(ultracoarse) 유리 프릿(70 - 100 ㎛)으로 여과하였으나 필터에 고체가 남지 않았다. 그 후 슬러리를 등급 "E"의 극미세 유리 프릿(2 내지 8 ㎛)을 통과시켰다. 여과를 동적 오일 펌프 진공하에 수행하였다. 생성된 고체를 742 g의 헥산으로 복수 회 세척하고 생성된 고체를 실온에서 진공하에 건조시켰다. 분별 깔때기를 이용하여 생성된 2개 액체를 분리하였다.

2개의 액체 및 고체를 % NaOCH₃(NaOMe), % KBH, % NaOH, % 오일에 대해 분석하고 ICP 분석하였다.

메탄올 중 KOH로부터 생성물의 분석

	고체 g (수율)	오일 층 g (수율)	CH₃OH 층 g (수율)	회수
샘플 중량(g)	46.31	525.24	658.2
% KBH	86.21, 86.25	0,0	0.35, 0.34
ICP, Na	4.34%	29 ppm	10.14%
ICP, K	61.46	2.6 ppm	967 ppm
ICP, B	19.42	4.4 ppm	937 ppm
% NaOMe/총알칼리성	N/A	0,0	26.19.26.13
% NaOH	7.52, 7.52
% 오일	1964 ppm	N/A	1184 ppm
KBH 그램	39.82 (82.1%)		2.30 g	42.12/48.50=86.85
오일 그램		525.24		525.24/533=94.89
NaOMe 그램/총알칼리성	4.63		172.11 (86.5%)	176.74/198.94=89.26

이들 결과는 KBH와 NaOMe가 모두 특히 NaOMe 중 K 오염에 관해, 양호한 순도와 수율로 분리될 수 있다는 것을 나타낸다.

KOCH₃/메탄올로부터 생성물의 분석

	고체 g (수율)	오일 층 g (수율)	CH₃OH 층 g (수율)	회수
샘플 중량(g)	55.44	408.82	700.51
% KBH	75.422	0.014	0.341
ICP, Na	-	-	-
ICP, K	-	-	-
ICP, B	-	-	-
% NaOMe/총알칼리성		0	23.060
% NaOH	16.403	0
% 오일	-	N/A	-
KBH 그램	41.814 (89.43%)	0	2.38	44.19/46.75=94.52
오일 그램		530.82		530.82/533.76=99.45
NaOMe 그램/총알칼리성	9.31		165.32 (86.30%)	174.63/191.55=91.17

Claims

(a) 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 알콕시드의 슬러리를 0.99 내지 1.01 당량의 금속염, M(X)_n 및 메탄올과 물의 부재하에서 배합하고;

(b) 여과하여 M(BH₄)_n을 모은 다음;

(c) 오일 및 메탄올 액체 상을 분리하여 메탄올 용액 중 소듐 메톡시드를 얻는 단계를 포함하는,

액체 탄화수소 중 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 알콕시드의 슬러리로부터 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법:

상기 식에서,

M은 Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이며;

X는 할라이드, 알콕시드 또는 아세테이트이고;

n은 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, M이 K인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제2항에 있어서, X가 알콕시드인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 알콕시드가 C₁-C₄ 알콕시드인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 액체 탄화수소가 광유인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제1항에 있어서, X가 알콕시드인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제1항에 있어서, X가 Cl, Br 또는 I인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제7항에 있어서, M이 K이고 X가 Cl인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 액체 탄화수소가 광유인 것을 특징으로 하는 금속 보로하이드라이드, M(BH₄)_n및 고순도 소듐 메톡시드를 동시에 제조하는 방법.