CN103058878A - 1，3丙烯基二胺四乙酸及其制备方法和应用 - Google Patents

1，3丙烯基二胺四乙酸及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种1，3丙烯基二胺四乙酸及其制备方法和应用。本发明提供的1，3丙烯基二胺四乙酸可将污水中的微量汞提取出来，再重生成有价值的氯化汞晶体，对于环保和资源回收利用均有重要意义。其制备方法简单，条件温和。

Description

1,3丙烯基二胺四乙酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种1，3丙烯基二胺四乙酸及其制备方法和应用。
背景技术
目前处理含汞废水，多是先用生石灰处理，处理后一般还会含有60－70mg/L左右的汞离子，之后再用乙二胺四乙酸二钠加活性炭沉降处理，处理后汞离子基本上只能下降到20mg/L左右，就再也降不下去了。现有方法基本上无法再将汞离子降到更低的水平，但是汞属于有毒物质，即使微量的汞排放，也会污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，3丙烯基二胺四乙酸及其制备方法，所述化合物用于微量汞离子的处理时具有很好的效果。
本发明采用的技术方案如下：
1，3丙烯基二胺四乙酸，其结构式如下所示：
Figure 2013100122907100002DEST_PATH_IMAGE001
。
所述1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，可如下但不仅限于如下进行：以亚氨基二乙酸二乙酯和1，3二氯丙烯为原料，先反应制备1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯、然后水解、酸化后获得1，3-丙烯基二胺四乙酸。
制备1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯时，在碱性条件下以有机溶剂为介质于密闭环境中进行，亚氨基二乙酸二乙酯和1，3二氯丙烯的摩尔比为2:1；先升温至85-95℃，保持反应容器内压力为10Kg/cm2，于88-92℃反应0.5-1.5小时，再升温到145-160℃，调节反应压力为35 Kg/cm 2，反应1-2小时，冷却后分离获得1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯。
所述的有机溶剂为二氧六环，加入质量为亚氨基二乙酸二乙酯的0.5-2倍。
将获得的1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯与氢氧化钠溶液于75-90℃水解1小时，冷却后分离获得1，3烯丙基二胺四乙酸四钠溶液，将溶液在0-20℃滴入盐酸，析出的沉淀干燥后即得1，3-丙烯基二胺四乙酸。
所述的亚氨基二乙酸二乙酯可直接采用市售产品，也可以按照下法获得：室温下亚氨基二乙酸和氯化亚砜在有机溶剂中反应获得亚氨基二乙酰氯盐酸盐，之后加入乙醇于80-90℃回流2小时，冷却后分离出亚氨基二乙酸二乙酯盐酸盐，之后于40-50℃倒入氢氧化钠溶液与冰水的混合物中，充分反应后分离提纯获得亚氨基二乙酸二乙酯。
亚氨基二乙酸和氯化亚砜的物质的量比为1：1.5-2.0，所述的有机溶剂为四氯乙烷或二氯乙烷，氢氧化钠和亚氨基二乙酸的摩尔量比为1.0-1.1：1。
加入冰的量以维持混合液的温度在0℃左右即可。
具体的，所述制备可如下进行：
1）取266克亚氨基二乙酸，悬浮在300ml四氯乙烷中，于25℃，滴入470克氯化亚砜，滴加温度保持在25℃，滴加结束，升温40℃，保温半小时，再缓缓升温到80℃，保温1小时，从冷凝管上脱出大量二氧化硫和氯化氢通过通风柜吸走。放冷到45℃，真空减压蒸馏，蒸出大部分四氯乙烷和氯化氢气体，得：亚氨基二乙酰氯盐酸盐；
2）于25℃，滴加入260ml无水乙醇，升温到80-90℃，回流2小时，放冷45℃，真空减压蒸馏，蒸出未反应的乙醇及剩余四氯乙烷，得亚氨基二乙酸二乙酯盐酸盐；
3）于40-50℃，倒入预先配制好的20%氢氧化钠溶液420克和400克碎冰组成的混和物中，于0℃左右搅拌半小时后，分出上层油层，即得亚氨基二乙酸二乙酯，水层用30ml苯萃取两次，合并油层和苯层；
4）将步骤3）的油层和苯层转入1升不锈钢高压釜中，再加入35%碳酸钠溶液140克左右、1，3二氯丙烯110克、二氧六环（二噁烷）130ml左右，先升温90℃，保持釜内压力10公斤/厘米2左右，于90°±2°反应1小时，再升温到150℃，用减压阀调节釜内压力35公斤/厘米2，再反应1.5小时，放冷至室温后，转入1000ml玻璃瓶中，减压蒸出苯、水、二氧六环，得1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯，加入30%氢氧化钠溶液450克，升温80℃水解1小时，放冷，50℃减压蒸出水解脱出的少量乙醇，得：1，3烯丙基二胺四乙酸四钠溶液，于10℃左右冰水保护下滴入盐酸（试剂级）330ml,PH=1，析出白色沉淀即为：1，3丙烯基二胺四乙酸，70℃左右烘干即得1，3丙烯基二胺四乙酸。
本发明获得的1，3丙烯基二胺四乙酸是一个优良的重金属离子螯合剂，主要用于工业废水中汞离子的回收，解决了污水中极微量汞的提取问题。其对汞离子的螯合能力非常强，比乙二胺四乙酸二钠（EDTE）还要强几个数量级，是优良的环保助剂，采用本发明（1，3烯丙基二胺四乙酸二钠）取代乙二胺四乙酸二钠进行汞离子的回收可以清除污水中极微量的汞离子，每升废水汞离子可下降到5毫克以下，甚至检不出来。
应用时，将1，3丙烯基二胺四乙酸的二钠盐和活性炭以1:1的质量比例加入含汞离子的溶液中，溶液中汞离子含量不高于70毫克/升。若处理的溶液汞离子含量较高，可先用生石灰法或其他方法进行处理。
优选的，每立升含汞离子的溶液加入1，3丙烯基二胺四乙酸二钠0.2-0.4kg。
加入活性炭和1，3丙烯基二胺四乙酸二钠后，于常温下搅拌半小时，汞离子和本发明化合物生成烯丙基二胺四乙酸二汞沉淀在活性炭上，经过滤废水中的汞离子基本上检测不出来。
滤渣还可以回收汞离子，具体方法如下：将滤渣（主要成份是烯丙基二胺四乙酸二汞和活性炭）投入5%稀盐酸溶液中，汞离子即生成氯化汞溶于水中，而烯丙基二胺四乙酸则不溶于酸水，和活性炭一起沉淀析出，过滤，将溶液真空浓缩，可得到氯化汞结晶。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明提供的1，3丙烯基二胺四乙酸可将污水中的微量汞提取出来，再重生成有价值的氯化汞晶体，对于环保和资源回收利用均有重要意义。其制备方法简单，条件温和。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
1）取266克亚氨基二乙酸，悬浮在300ml四氯乙烷中，于25℃，滴入470克氯化亚砜，滴加温度保持在25℃，滴加结束，升温40℃，保温半小时，再缓缓升温到80℃，保温1小时，从冷凝管上脱出大量二氧化硫和氯化氢通过通风柜吸走。放冷到45℃，真空减压蒸馏，蒸出大部分四氯乙烷和氯化氢气体，得：亚氨基二乙酰氯盐酸盐；
2）于25℃，滴加入260ml无水乙醇，升温到80-90℃，回流2小时，放冷45℃，真空减压蒸馏，蒸出未反应的乙醇及剩余四氯乙烷，得亚氨基二乙酸二乙酯盐酸盐；
3）于45℃，倒入预先配制好的20%（质量浓度，下同）氢氧化钠溶液420克和400克碎冰组成的混和物中，搅拌半小时后，分出上层油层，即得亚氨基二乙酸二乙酯，水层用30ml苯萃取两次，合并油层和苯层；
4）将步骤3）的油层和苯层转入1升不锈钢高压釜中，再加入35%碳酸钠溶液140克、1，3二氯丙烯110克、二氧六环（二噁烷）130ml，先升温90℃，保持釜内压力10公斤/厘米2，于90°±2°反应1小时，再升温到150℃，用减压阀调节釜内压力35公斤/厘米2，再反应1.5小时，放冷于25℃，转入1000ml玻璃瓶中，减压蒸出苯、水、二氧六环，得1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯，加入30%氢氧化钠溶液450克，升温80℃水解1小时，放冷，50℃减压蒸出水解脱出的少量乙醇，得：1，3烯丙基二胺四乙酸四钠溶液，于10℃冰水保护下滴入盐酸（试剂级）330ml,PH=1，析出白色沉淀即为：1，3丙烯基二胺四乙酸，70℃烘干即得1，3丙烯基二胺四乙酸150克，收率48%，熔点：240°。
应用：
含汞废水，经测定汞离子含量为65毫克/升；每立升含汞污水加0.3公斤1，3丙烯基二胺四乙酸二钠和0.3公斤活性炭，于常温下搅拌半小时，汞离子和1，3丙烯基二胺四乙酸二钠生成烯丙基二胺四乙酸二汞沉淀在活性炭上，过滤后测定废水中的汞离子含量为1毫克/升。
将滤渣投入5%稀盐酸中，汞离子生成氯化汞溶于水中，烯丙基二胺四乙酸和活性炭一起沉淀析出，先滤除，溶液真空浓缩，得到氯化汞结晶。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 3丙烯基二胺四乙酸，其结构式如下所示：
Figure 2013100122907100001DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，其特征在于，以亚氨基二乙酸二乙酯和1，3二氯丙烯为原料，先反应制备1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯，然后水解、酸化后获得1，3-丙烯基二胺四乙酸。
3.如权利要求2所述的1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，其特征在于，制备1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯时，在碱性条件下以有机溶剂为介质于密闭环境中进行，亚氨基二乙酸二乙酯和1，3二氯丙烯的摩尔比为2:1；先升温至85-95℃，保持反应容器内压力为10Kg/cm2，于88-92℃反应0.5-1.5小时，再升温到145-160℃，调节反应压力为35 Kg/cm 2，反应1-2小时，冷却后分离获得1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯。
4.如权利要求3所述的1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环，加入质量为亚氨基二乙酸二乙酯的0.5-2倍。
5.如权利要求3所述的1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，其特征在于，将获得的1，3丙烯基二胺四乙酸四乙酯与氢氧化钠溶液于75-90℃水解1小时，冷却后分离获得1，3烯丙基二胺四乙酸四钠溶液，将溶液在0-20℃滴入盐酸，析出的沉淀干燥后即得1，3-丙烯基二胺四乙酸。
6.如权利要求2-5任一所述的1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，其特征在于，所述的亚氨基二乙酸二乙酯由下法获得：室温下亚氨基二乙酸和氯化亚砜在有机溶剂中反应获得亚氨基二乙酰氯盐酸盐，之后加入乙醇于80-90℃回流2小时，冷却后分离出亚氨基二乙酸二乙酯盐酸盐，之后于40-50℃倒入氢氧化钠溶液与冰水的混合物中，充分反应后分离提纯获得亚氨基二乙酸二乙酯。
7.如权利要求6所述的1，3-丙烯基二胺四乙酸的制备方法，其特征在于，亚氨基二乙酸和氯化亚砜的物质的量比为1：1.5-2.0，所述的有机溶剂为四氯乙烷或二氯乙烷，氢氧化钠和亚氨基二乙酸的摩尔比为1.0-1.1：1。
8.权利要求1所述1，3丙烯基二胺四乙酸作为重金属离子螯合剂的应用，其特征在于，所述的重金属为汞。
9.如权利要求8所述1，3丙烯基二胺四乙酸作为重金属离子螯合剂的应用，其特征在于，由1，3丙烯基二胺四乙酸制备1，3丙烯基二胺四乙酸二钠盐，然后将二钠盐和活性炭以1:1的质量比例加入含汞离子的溶液中，溶液中汞离子含量不高于70毫克/升。
10.如权利要求9所述1，3丙烯基二胺四乙酸作为重金属离子螯合剂的应用，其特征在于，每立升含汞离子的溶液加入1，3丙烯基二胺四乙酸二钠0.2-0.4kg。
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