DK164368B - Fremgangsmaade til fremstilling af findelt, hoejreaktivt magnium og dets anvendelse - Google Patents

Description

i

DK 164368 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af findelt, højreaktivt magnesium og dets anvendelse.

Aktiverede former af metallisk magnesium finder i stigende om-5 fang anvendelse i kemiske synteser, især til Grignard-reaktio-ner, som reduktionsmiddel, til halogenfjernelsesreaktioner og lignende. De fleste af disse reaktioner kan dermed udføres væsentligt mere effektivt end f.eks. med det i handelen værende magnesiumpulver, og nogle reaktioner bliver først overhovedet 10 mulige dermed (se f.eks. Y.-H. Lai, Synthesis 585 (1981), W. Oppolzer i "Current Trends in Organic Synthesis", redaktør H. Nozaki, Pergamon Press 1983, side 131). Ifølge R.D. Rieke kan magnesium fås i en aktiv form ved reduktion af magnesiumhalo-genider med alkalimetaller, især med kalium i tetrahydrofuran 15 (THF) (Acc. Chem. Res. 10, 301 (1977)) eller 1,2-dimethoxye-than, eventuelt under tilsætning af naphthalen som elektronoverfører (Arnold & Kulenoviå, Synth. Commun. 7, 223 (1977),

Rieke m.fl., J. Org. Chem. 46, 4323 (1981 )). Ulemperne ved disse metoder er, at aktivt magnesium i THF- eller 1,2-dime-20 thoxyethansuspensi on fremkommer i blanding med det pågældende alkalimetalhalogenid og for det meste også med alkalimetal, og til fremstilling af aktivt magnesium på denne måde er ækvimo-lære mængder alkalimetal, f.eks. metallisk kalium, nødvendige.

25 Den foreliggende opfindelse tager sigte på tilvejebringelse af en fremgangsmåde til fremstilling af højaktivt magnesium, som ikke er behæftet med de ovennævnte ulemper, og desuden egner sig til udførelse i større målestok. 1 2 3 4 5 6

Ifølge de amerikanske patentskrifter nr. 3.351.646, 3.354.190 2 og 3.388.179 bliver metallisk magnesium i THF tillejret til 3 anthracen og andre kondenserede aromatiske ringsystemer eller 4 til butadien og andre konjugerede diener under dannelse af de 5 pågældende magnesiumaddukter af disse hydroearboner, magne- 6 siumanthracen, magnesiumbutadien, osv. Som det har vist sig står magnesiumanthracen, 3THF, magnesiumbutadien, 2THF, osv. i temperaturafhængig reversibel ligevægt med deres pågældende

DK 164368 B

2 organiske udgangskomponenter og metallisk magnesium (reaktionsskema 1 henholdsvis 2), idet lave temperaturer begunstiger dannelsen af addukter.

5 Der har nu overraskende vist sig, at findelt højreaktivt magnesium, som er suspenderet i opløsningsmidlet, eller, efter passende oparbejdning, magnesiumpulver med ekstrem høj reaktivitet dannes, når man gående ud fra magnesium-anthracen og/eller alkyl- eller phenylderivater deraf, magnesiumbutadien 10 og/eller addukter af magnesium til andre konjugerede diener med den almene formel Rl-CH=CR2-CH=CH-R3, hvor Ri, R2 og R3 kan være ens eller forskellige og står for H, en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 C-atomer eller en phenylgruppe, ved forhøjelse af temperaturen, hvorved der indtræder en for-15 mindskelse af koncentrationen af anthracen og THF henholdsvis dien og THF, bevirker forskydning af ligevægtene ifølge reaktionsskema 1 henholdsvis 2 fra højre mod venstre, som bevirker udskillelse af metallisk magnesium.

20 ΛΛΛi

Mg + I +3 THF === I Mg I |J * 3THF

25 2 V\

p2 C·"— j m 2THF

Mg +rJ^\^R3+ 2 THF ''v/ (2)

V

30 Følgelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af højreaktivt, findelt magnesium udfra magnesiumanthracen og/eller dets alkyl- eller phenylderivater, eller udfra magnesiumbutadien og/eller dets alkyl- eller phenylderivater, som 35 man fremstiller ud fra magnesium og en konjugeret dien med den almene formel Rl-CH=CR2-CH=CH-R3, hvori Ri, R2 og R3 kan være ens eller forskellige og står for H, en lineær eller forgrenet

DK 164368 B

3 alkylgruppe med 1-6 C-atomer eller en phenyIgruppe, der er e-jendommelig ved, at man termisk dekomponerer den pågældende magnesiumho1 dige forbindelse ved tryk på 10“e til 1 bar i fravær eller nærværelse af et organisk, aprotisk opløsningsmid-5 del, idet man enten isolerer det ved dekomponer i ngen dannede magnesium som højreaktivt pulver eller foretager dekomponer in-gen i nærværelse af en reaktionsdeltager i en reaktion, der følger efter udskillelse af det højreaktive magnesium.

10 Opfindelsen angår også anvendelsen af det fremstillede findelte, højreaktive magnesium til insertion af magnesium i lidet reaktionsdygtige -C-X-bindi nger, hvor X står for hetero-atomerne halogener, oxygen, svovl, nitrogen, phosphor, og den dannede magnesiumorganiske forbindelse kan anvendes i en føl-15 gereaktion på i og for sig kendte måde, samt til reversibel fremstilling af aktiv magnesiumhydrid MgH2 ved omsætning med molekylært hydrogen ved 150-250eC og et tryk på 1-2 bar.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen bliver i han-20 delen sædvanligt magnesium ifølge reaktionsskema 1 omsat med anthracen eller alkyl- eller phenylderivater deraf eller ifølge reaktionsskema 2 med en konjugeret dien med den almene formel Rl-CH = CR2-CH = CH-R3, hvor Ri, R2 og R3 kan være ens eller forskellige og står for H, en lineær eller forgrenet alkyl-25 gruppe med 1-6 C-atomer eller en pheny1 gruppe, på i og for sig kendt måde i THF til dannelse af magnes i umanthracen, 3THF, magnesiumbutadi en, 2THF osv., og den således dannede organiske magnesiumforbindelse termo lyse res ved forhøjet temperatur i vakuum eller ved normaltryk.

30

Det foretrukne temperaturområde for dekomponer i ngen af magne-siumanthracen, 3THF, eller magnesiumaddukter til substituerede anthracener i fast form ligger mellem +70°C og +170eC. Trykket ligger derved i området fra 10“6 til 10-3 bar. I et indif-35 ferent organisk opløsningsmiddel sker dekomponer i ngen ved nor-• maltryk og en temperatur fra -100eC til +100°C. Trykket ligger herved på 1 bar. Anvendelige som indifferente organiske opløs-

DK 164368 B

4 ningsmidler er alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hy-drocarboner og endvidere åbenkædede alifatiske ethere, såsom diethyl- og di butyl ether.

5 De foretrukne reaktionstemperaturer til dekomponer ing af mag-nesiumbutadien, 2THF, og af magnesiumaddukter til eventuelt substituerede konjugerede diener, f.eks. 1,4-diphenylbutadien eller isopren, er -100°C til +150°C. Trykket ligger herved på 1 bar. Som opløsningsmiddel anvendes et af de ovenfor an-10 førte indifferente organiske opløsningsmidler.

I stedet for magnesiumanthracen henholdsvis magnesiumbutadien kan der til fremstilling af findelt reaktivt magnesium også anvendes addukter af magnesium til deres alkyl- eller phenyl-15 derivater, f.eks. 1,4-diphenylbutadien eller isopren, og i stedet for THF som opløsningsmiddel kan der anvendes 2-methyl-tetrahydrofuran eller THF i konbination med N,N,N',N'-tetrame-thylethylendiamin (TMEDA) eller 1,2-dimethoxyethan.

20 Dekomponer i ngen af de nævnte termolabile organiske magnesiumforbindelser kan eventuelt fremskyndes med katalysatorer eller promotorer, som desuden eventuelt kan påvirke beskaffenheden af det aktive magnesium gunstigt (kornstørrelse og kornform, specifik overflade, art og mængde af de adsorberede stoffer).

25 Som sådanne forbindelser kan der anvendes organiske halogenforbindelser, f.eks. ethylbromid, 1,2-dichlorethan, 1,2-di bromethan og magnesiumhalogeni der.

Også ad fysisk vej (ultralyd, lys, mekaniske virkninger) kan 30 dekomponer i ngen af termolabile organiske magnesiumforbindelser til højreaktivt magnesium eventuelt fremskyndes.

Dannelsen af aktivt magnesium kan ske i nærværelse af stoffer, som skal reagere med aktivt magnesium (f.eks. organiske halo-35 gen- eller phosphorforbi ndel ser), eller som skal træde i vekselvirkning dermed (f.eks. uorganiske bærere, til hvis overflade der skal adsorberes aktivt magnesium). I disse tilfælde

DK 164368B

5 kan aktivt magnesium fremstilles ved væsentligt lavere temperaturer end ved +20°C, f.eks. ved -70eC eller lavere, da det ved umiddelbar omsætning med reaktionspartnerne, f.eks. organiske halogen- eller phosphorforbindelser, løbende fjernes fra 5 ligevægten (reaktionsskema 1 eller 2).

For det andet kan de stoffer, hvormed det ifølge opfindelsen fremstillede højreaktive magnesiumpulver skal bringes til omsætning, også først tilføres systemet efter endt udskillelse 10 af det aktive magnesium. Efter en afsluttet cyklus i udvindingen af aktivt magnesium kan de genvundne organiske bestanddele anthracen, butadien, THF osv., anvendes til aktivering af en yderligere portion magnesium, hvilket eventuelt kan ske i et kredsløbssystem.

15

Det aktive magnesium, der kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udmærker sig ved en særlig høj specifik overflade. Således er f.eks. den specifikke overflade af det ved termisk dekomponering af magnesiumanthracen, 3THT, i vaku-20 um fremstillede magnesium 62 m2/g ·

Den i sammenligning med sædvanligt magnesiumpulver høje kemiske reaktivitet af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede magnesium fremgår blandt andet af, at det kan 25 indsættes i lidet reaktionsdygtige C-X-bindinger, hvori X står for heteroatomer, såsom halogener, oxygen, svovl, nitrogen, phosphor og lignende.

Således reagerer aktivt magnesium med arylchlorider, som reg-30 nes for at være særligt reakt ionstræge til Grignard-reaktio-nen, i THF allerede under milde betingelser og i høje udbytter til dannelse af de tilsvarende Grignard-forbindelser. Al 1y1 — chlorider kan med det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede aktive magnesium omdannes til Grignard-forbindel-35 serne allerede ved -50°C, hvorved den ved sædvanlige Grignard-reaktioner ved højere temperaturer tiltagende forstyrrende Wurtz-dimerisering af de organiske rester kan undertrykkes

DK 164368 B

6 næsten helt. Til fremstilling af ally!-Grignard-forbindel ser kan der fortrinsvis fremst i lies højaktivt magnesium ved lave temperaturer i nærværelse af de pågældende al ly 1halogenider.

5 Fra litteraturen er det endvidere kendt (og bekræftet ved egne kontrolforsøg), at isobutylchlorid ikke reagerer med normalt magnes i um i hydrocarboner til dannelse af organomagnesi umfor-bindelser (D.B. Malpass m.fl. i Kirk-Othmer, Encycl. Chem. Techn., bind 16, 3. oplag, side 555). Ved omsætning af isobu-10 tylchlorid med aktivt magnesium, der er opnået ved termo lyse af magnesiumanthracen i toluen henholdsvis heptan, blev der derimod udvundet isobutylmagnesiumchlorid i udbytter på ca.

30¾ (forsøgene blev ikke optimeret).

15 Den høje reaktionsdygtighed af det aktive magnesium, der kan fås ved termolyse af magnesiumanthracenet eller magnesium-dienen, viser sig i særlig grad i dets reaktion til spaltning af THF under indskydning af metallet i en carbon-oxygen-bin-ding og under dannelse af l-oxa-2-magnesiacyklohexanen.

20 O « Æ O« 25

Mg* * aktivt magnesium.

Sædvanlige magnesiumsorter gælder for at være indifferente over for THF. Dannelsen af l-oxa-2-magnesiacyklohexanen ved 30 spaltning af THF med metallisk magnesium var hidtil kun iagttaget ved anvendelse af "Rieke-magnesium" (Bickelhaupt m.fl., Heterocycles 7, 237 (1977)).

Resultaterne af flere forsøg viser, at 1-ha 1ogenphospho1 en ium-35 halogenider (som f.eks. l) med aktivt magnesium kan reduceres til de tilsvarende 3-phospholener (2) ved lavere reaktionstemperaturer og i væsentligt højere udbytter, end dette var til- 7

DK 164368 B

fældet ved de hidtil beskrevne reduktioner med normalt magnesium (L.D. Quinn m.fl., Tetr. Lett. 26, 2187 (1965)).

_/R _/R

0 o 35 /\ Cl' ? X \ CH,

Cl CH3 3 2 1 R = H, CH3

Det er kendt, at metallisk magnesium og hydrogen står i ligevægt med magnesiumhydrid ved en temperaturafhæng i g reversibel 15 ligevægt:

Mg + H2 v MgH2, ΔΗ = -74,8 kJ/mol (3) 20

Ved stuetemperatur og normaltryk ligger reaktionsskema 3's ligevægt næsten helt på magnesiumhydridsiden. Ved temperaturforhøjelse stiger magnesiumhydridets hydrogenpart i al tryk og når ved temperaturer på f.eks. 284°C, 310eC og 350eC værdier 25 på henholdsvis 1, 2 og 5,5 bar. Både hydrogener i ngen af i handelen værende magnesium i fravær af katalysatorer og den termiske dekomponer ing af det derved dannede magnesiumhydrid forløber dog endog ved temperaturer på ca. 400°C ekstremt langsomt (jf. f.eks. Stander, Z. fUr physikal. Chem. Neue Folge 30 104, 229 (1977)). Desuden dannes der ved den termiske dekom- ponering af det ved høje temperaturer fremstillede magnesium-hydrid magnesiummetal med ringe kemisk reaktionsdygtighed, således at denne vej næppe egner sig som metode til aktivering af magnesium.

Fra europæisk patentskrift nr. 0.003.564 (Studiengesellschaft Kohle mbH) kendes en fremgangsmåde, som muliggør hydrogenering 35

DK 164368 B

8 af magnesium til magnesiumhydrid ved hjælp af de dér beskrevne homogene katalysatorer i nærværelse af en aktivator under milde betingelser (f.eks. 20°C til 60°C/l-80 bar).

5 Den høje reaktivitet af det via den foreliggende fremgangsmåde tiIgængeliggjorte aktive magnesium viser sig også deri, at det allerede over 150°C ved normaltryk langsomt (ved 2-3 bar hurtigt) reversibelt optager hydrogen under dannelse af magnesi-umhydri d, uden at der skal til sættes en aktivator, som f.eks.

10 ifølge EP-PS 0.003.564. Der er her tale om de mildeste betingelser, hvorunder metallisk magnesium hidtil er blevet reversibelt hydrogeneret. Sædvanligt i handelen værende magnesium kræver drastiske reaktionsbetingelser til hydrogeneringen.

15 Opfindelsen belyses nærmere i følgende eksempler. Samtlige i eksemplerne beskrevne forsøg udføres under argon som beskyttelsesgas .

Eksempel 1 20 2,43 g (0,10 mol) af det i handelen sædvanlige magnesiumpulver med en maksimal partikeldiameter på 0,3 mm (50 mesh) blev suspenderet i 0,6 liter absolut THF, og til suspensionen blev sat 32,2 g (0,18 mol) anthracen og 0,06 ml ethylbromid. Efter 1 25 times omrøring ved stuetemperatur begyndte udskillelsen af det orangefarvede bundfald af magnesiumanthracen. Suspensionen blev omrørt yderligere i 48 timer, filtreret, filterkagen vasket tre gange, hver gang med 50 ml THF, og tørret i højvakuum.

Der opnåedes 36,2 g magnesi umanthracen, 3 THF (86,5%) som et 30 orangefarvet mikrokrystal1 i nsk pulver.

En prøve af 10,20 g (24 mmol) magnesiumanthracen, 3 THF blev i højvakuum først opvarmet 1 time til 100°C, hvorved overvejende THF blev fraspaltet og kondenseret i et forlag afkølet med 35 flydende N2. Temperaturen blev derefter i 4 timer forhøjet til 150°C, hvorved fraspaltningen og sublimationen af anthracenet fandt sted. Efter endt termolyse blev der i det med flydende 9 N2 afkølede forlag fundet 4,40 g (83%) THF (GC-analyse) og som sublimat udvundet 3,57 g (82%) anthracen, som blev i dent i f ice-' ret ved sit smeltepunkt på 216eC og GC-analyse. Som termolyse-remanens blev der tilbage 0,52 g (88%) af et højaktivt, sort, 5 pyrofort magnesiumpulver med følgende sammensætning (ifølge elementaranalyse): Mg 93,6, C 5,3 og H 0,9%.

Den specifikke overflade af magnesiumpulveret (målt ved BET-metoden, N2 som adsorptionsgas) var 62,3 m^/g.

10 0,42 g af det således opnåede aktive magnesium optog ved 240eC og normaltryk i f^-atmosfære i løbet af 2 timer 318 ml H2 og efter i alt 19 timer 358 ml H2 (målt ved 20eC og 1 bar) under dannelse af magnesiumhydrid (MgH2). Hydrogenoptagelsen, 15 beregnet på prøvens Mg-indhold, var 92%.

Eksempel 2

Grignard-forbindelser af aktivt magnesium: Til en suspension 20 af 3,05 g (117 mmol) af det ifølge opfindelsen opnåede magnesiumpulver i 50 ml THF blev der ved de i tabellen anførte temperaturer under omrøring tildryppet 100 mmol af aryl- eller al lylchloridet. Efter yderligere 30 min. (ved konstant temperatur i tilfælde af arylchloriderne eller under langsom op-25 varmning til -10eC i tilfælde af allylchloriderne) blev der på sædvanlig måde omsat med den pågældende elektrofil og oparbejdet. Produkterne blev identificeret ved sammenligning af deres smelte- eller kogepunkter, IR- og lH-NMR-spektre, med 1 i tteraturdata.

30 35 10

DK 164368 B

RCl T{°C) Elektrofil Produkt Udbytte (5)a^ C6H5C1 0 C02/H30+ C6H5COOH 77 5 " " ClSi(CH3)3 C6H5Si(CH3)3 67 (olo) +« h3o+ (θ)θ) 82 CH~=CHCH~CL -50 C0-/H,0+ CH0=CHCH-COOH 83 10 2 2 2 3 2 2 ?Η3 <fH3 CH3=CCH2C1 -50 ” CH2=CCH2COOH 72 beregnet på anvendt chlorid.

15

Eksempel 3

Omsætning af det aktive magnesium med tetrahydrofuran under dannelse af l-oxa-2-magnesia-cyklohexanen: En suspension af 20 2,43 g (95 mmol) af det ifølge opfindelsen fremstillede aktive magnesium i 75 ml THF blev kogt nogle dage under tilbagesva-ling. Herunder blev der med bestemte tidsmellemrum udtaget prøver af opløsningen, hydrolyseret, og udbyttet af l-oxa-2-magnesia-cyklohexan blev konstateret ved hjælp af den derved 25 fremkomne mængde η-butanol (bestemt gaskromatografisk).

Fundet mængde n-butanol (i % af den teoretiske) efter anført reaktionstid (i h): 11,4 (51), 19,6 (99) og 25,4% (243).

30 Ved to para 11 el forsøg blev suspensioner af 2,43 g (95 mmol) af det aktive magnesium i 75 ml THF kogt i 8 dage under tilbagesvaling, overskydende metal frafiltreret, og til filtratet blev der ved -78° C under omrøring ti 1 dryppet ’50 mmol trime-thylsilyl- henholdsvis benzoylchlorid.

Hvor det drejede sig om silylering, blev der derefter kogt under tilbagesvaling i 16 timer, og THF blev afdampet i vakuum 35 11

UK Tb43b*$ IS

{14 mbar). Remanensen blev ekstraheret med pentan, ekstrakten inddampet i vakuum (14 mbar), og den tilbageblevne væske blev destilleret ved 83-85°C/14 mbar. Der opnåedes 3,92 g 4-trime-thylsilylbutoxytrimethylsi lan (Speier, J. Am. Chem. Soc. 74, 5 1003 (1952)) (18% beregnet på Mg), som blev identificeret ved hjælp af lH-NMR-spektrum (400 MHz i CDC13): 6(ppm) = -0,05 (s, 9H), 0,08 (s, 9H), 0,47 (m, 2H), 1,32 (m, 2H), 1,52 (m, 2H) og 3,55 (t, 2H) .

10 Hvor det drejede sig om benzoylering, blev der kogt under tilbagesvaling i 30 min., og til remanensen, der fremkom efter inddampning ved 14 mbar/stuetemperatur, blev der sat isvand, og blandingen blev ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev inddampet i vakuum ved stuetemperatur, og den tilbageblevne 15 olie blev destilleret ved 80-85°C/10”5 bar. Der opnåedes 3,95 g 4-benzoylbutylbenzoat (Tsuzumi m.fl. Jap. Pat. 77, 102, 204,

Chem. Abstr. 88, 50515 (1978)) (14% beregnet på Mg), som blev identificeret ved IR- og lH-NMR-spektre: IR-spektrum (film): 1733 og 1695 cm"l (rC=0)· iH-NMR-spektrum (80 MHz i CDC13); δ 20 (ppm) = 1,88 (m, 4H), 3,02 (m, 2H), 4,33 (m, 2H), 7,2-7,7 (m, 6H) og 7,75-8,2 (m, 4H).

Eksempel 4 25 Til en suspension af 0,65 g (27 mmol) af det ifølge eksempel 1 fremstillede aktive magnesium i 100 ml toluen blev der ved stuetemperatur under omrøring i løbet af 45 min. tildryppet 2,30 g (24,8 mmol) isobutylchlorid i 30 ml toluen, og derefter blev reaktionsblandingen opvarmet til 70 eC under omrøring i 2 30 timer. Suspensionen blev filtreret, filterkagen vasket med pentan og tørret i vakuum (0,2 mbar), hvorved der fremkom 1,69 g af et fast stof med sammensætningen (ifølge elementaranaly-se) C 32,2, H 5,4, Mg 26,4 og Cl 35,9%. 0,3883 g af det faste stof gav ved protolyse med 2-ethyl-1-haxanol og derefter med 35 5N H2SO4 50,4 ml gas (0°C/1 bar) med sammensætningen (ifølge MS-analyse): Isobutan 69,6 og H3 30,4%. Ved hjælp af gassens isobutanindhold beregnedes et udbytte på 32,7% af isobutylmag-

DK 164368 B

12 nesiumchlorid beregnet på omsat (se nedenfor) isobutylchlorid.

I toluenopløsningen blev der ved GC- henholdsvis GC-MA-kob-lingsanalyse analyseret 0,44 (4,8 mol) isobutylchlorid, 0,05 (0,4 mmol) CgH^g- (to isomerer) samt i alt 0,21 g (1,4 mmol) 5 CnHi5-hydrocarboner (seks isomerer, produkter fra Friedel-Crafts-reaktionen).

Ved et kontrolforsøg viste i handelen købt magnesiumpulver med en maksimal partikeldiameter på 0,3 mm (50 mesh) ingen reak-10 tion med isobutylchlorid under de samme reaktionsbetingelser (2 timer, 70°C, toluen).

Eksempel 5 15 Forsøget blev udført, idet der blev gået ud fra 0,71 g (29,2 mmol) aktivt magnesium (eksempel 1) og 3,18 g (34,3 mmol) isobutylchlorid i 130 ml heptan, men blev ellers gennemført analogt med eksempel 4, hvorpå der blev oparbejdet. Efter filtreringen opnåede man 1,71 g af et fast stof med sammensætningen 20 c 35,2, H 5,8, Mg 23,8 og Cl 35,0¾. Hydrolysen af 0,3908 g af det faste stof gav 30,0 ml isobutan og 14,0 ml H2 (20°C/1 bar). Udbyttet af isobutylmagnesiumchlorid, beregnet på omsat (se nedenfor) isobutylchlorid, var 31,6¾. I heptanopløsningen fandtes 1,50 g (16,2 mmol) isobutylchlorid, 0,06 g (0,5 mmol) 25 C8Hi8-hydrocarboner (to isomerer) og 0,7 mmol diisobutylmagne-sium (8,3%).

Eksempel 6 30 I ét med skilletragt forsynet desti 11 at ionsapparatur blev anbragt 10,4 g (25 mmol) af det som i eksempel 1 beskrevet fremstillede magnesiumanthracen, 3 THF i 300 ml toluen. Efter 0,5 timers omrøring ved stuetemperatur farvedes den oprindeligt orangefarvede suspension grøngul. Suspensionen blev langsomt 35 opvarmet til blandingens kogetemperatur, hvorved der fra ca. 70eC kunne iagttages udskillelse af et metalgråt magnesiumpulver. I løbet af 2 timer afdestilieredes 538 ml toluen, idet 13

UK 1b43btt IS

der i samme omfang, som opløsningsmiddel destillerede af, blev tildryppet frisk opløsningsmiddel. Det udskilte magnesiumpulver blev filtreret fra, vasket med toluen og pentan og tørret i vakuum (0,2 mbar). Der opnåedes 0,85 g (71% af det teo-5 retiske) af et aktivt magnesiumpulver, der endnu indeholdt an-tharacen. I den afdeti1 lerede toluen blev gaskromatografisk påvist 5,23 g THF (97,4% af det teoretiske) og i filtratet 4,25 g (96% af det teoretiske) anthracen.

10 Eksempel 7 I et destillationsapparatur udstyret med et gastilledningsrør blev anbragt 14,7 g (66 mmol) magnesiumbutadien, 2 THF (frem- stillet ifølge Fujita m.fl., J. Organometal. Chem. 113, 201 15 (1976)) i 300 ml toluen. Ved opvarmning af suspensionen indtil kogetemperaturen under gennenledning af argon kunne der mellem 50 og 80°C iagttages udskillelse af det metalgrå magnesiumpulver. I løbet af 90 min. blev der i argonstrømmen overde-stilleret 173 ml toluen i blanding med THF. De ved destilla-20 tionen dannede gasformige produkter (butadien) blev opfanget i en til apparatet tilsluttet kølefælde (-78*0). Det udskilte magnesiumpulver blev filtreret fra, vasket med toluen og pentan og tørret i vakuum (0,2 mbar). Der opnåedes 1,48 g (92% af det teoretiske) af et aktivt magnesiumpulver med 100% Mg. I 25 den afdesti1 lerede toluen blev påvist 6,2 g THF og 0,2 g butadien og i kondensatet i kølefælden 1,0 og THF og 1,4 g butadien.

Eksempel 8 30

Til en suspension af 8,4 g (20 mmol) magnesiumanthracen, 3 THF i 50 ml toluen blev der ved 0°C og under omrøring i løbet af 30 min. tildryppet en opløsning af 2,2 g (20 mmol) ethylbromid i 10 ml toluen. Man lod under omrøring suspensionen varme op 35 til stuetemperatur og filtrerede den fra udskilt anthracen.

20,0 ml (af i alt 60,0 ml) af opløsningen gav efter afdampning af toluenen i vakuum (0,2 mbar) og hydrolyse af remanensen med

DK 164368 B

11 vand 136 ral (målt ved 20eC, 1 bar) ethan (ifølge MS-analyse), svarende til et udbytte af ethylmagnesiumbromid på 85%.

Eksempel 9 5

Forsøget blev udført analogt med eksempel 8 under anvendelse af 10,5 g (25 mmol) magnesiumanthracen, 3 THF, 1,9 g (25 mmol) allylchlorid og 60 ml THF. Udbyttet af allylmagnesiumchlorid, bestemt ved hjælp af hydrolyse af den dannende mængde propen, 10 var 91%.

Eksempel 10

Forsøget blev udført analogt med eksempel 8 under anvendelse 15 af 4,1 g (9,8 mmol) magnesi umanthracen, 3 THF, 0,75 g (9,8 mmol) allylchlorid og 60 ml ether. Udbyttet af allylmagnesium-chlorid, bestemt ved hjælp af den ved hydrolyse dannede mængde propen, var 98%.

20 Eksempel 11

Forsøget blev udført analogt med eksempel 8 under anvendelse af 8,4 g (20 mmol) magnesiumanthracen, 3 THF, 1,5 g (20 mmol) allylchlorid og 60 ml toluen. Udbyttet af allylmagnesiumchlo-25 rid, bestemt ved hjælp af den ved hydrolyse dannede mængde propen, var 81%.

Eksempel 12 30 Til en suspension af 9,6 g (23 mmol) magnesiumanthracen, 3 THF i 100 ml THF blev der ved -70°C og under omrøring i løbet af 1 time tildryppet en opløsning af 1,76 g (23 mmol) allylchlorid i 40 ml THF, hvorved reaktionsblandingen farvedes dybt blå. Derefter blev den dybt blå suspension omrørt i 8 timer 35 ved -70eC . Ved protolyse af reaktionsblandingen ved tilsætning af 5 ml methanol ved -70°C fik man 370 ml (målt ved 20°C, 1 bar) propen (MS-analyse), svarende til et udbytte af allyl-magnesiumchlorid ved en reaktionstemperatur på -70°C på 67%.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af højreaktivt, findelt mag-5 nesium ud fra magnesiumanthracen og/eller dets alkyl- eller phenylderivater, eller ud fra magnesiumbutadien og/eller dets alkyl- eller phenylderivater, som man fremstiller ud fra magnesium og en konjugeret dien med den almene formel Rl-CH=CR2-CH = CH-R3, hvori R1 2, R2 og R3 kan være ens eller forskellige 10 og står for H, en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 C-atomer eller en phenyl gruppe, kendetegnet ved, at man termisk dekomponerer den pågældende magnesiumholdige forbindelse ved tryk på 10“3 til 1 bar i fravær eller nærværelse af et organisk, aprotisk opløsningsmiddel, idet man enten iso- 15 lerer det ved dekomponeringen dannede magnesium som højreaktivt pulver eller foretager dekomponer i ngen i nærværelse af en reakt ionsdel tager i en reaktion, der følger efter udskillelse af det højreaktive magnesium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man udfører dekomponer ingen af magnesiumanthracen, 3 THF (te-trahydrofuran) eller dets alkyl- eller phenylderivater i fravær af et opløsningsmiddel ved +70eC til +170°C og et tryk på 10“3 til 10“3 bar. 25

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man udfører dekomponer i ngen af magnesiumanthracen, 3 THF eller dets alkyl- eller phenylderivater i en alifatisk, cykloalifa-tisk eller aromatisk hydrocarbon eller i en åbenkædet alifa- 30 tisk ether, fortrinsvis diethyl- eller dibutylether, ved -100°C til +100eC og et tryk på 1 bar. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man udfører dekomponer i ngen af additionsprodukter af magnesium 2 35 til konjugerede diener med den almene formel Ri-CH=CR2-CH=CH- 3 R3, hvor Ri, R2 og R3 har de ovennævnte betydninger, i en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrocarbon eller i en DK 164368 B åbenkædet alifatisk ether, fortrinsvis diethyl- eller dibuty-lether, ved -100°C til +150°C og et tryk på 1 bar.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, 5 at man eventuelt som promotorer eller katalysatorer for dekom-poneringen af magnesiumanthracen eller derivater deraf eller magnesiumbutadien eller derivater deraf anvender ethylbromid, 1,2-dichlorethan, 1,2-dibromethan og magnesiumhalogenider.

6. Anvendelse af ifølge krav 1-5 fremstillet findelt, højreak tivt magnesium til insertion af magnesium i lidet reaktionsdygtige -C-X-bindinger, hvor X står for heteroatomerne halogener, oxygen, svovl, nitrogen, phosphor, og den dannede magnesiumorganiske forbindelse kan anvendes i en følgereaktion på 15 i og for sig kendte måde, samt til reversibel fremsti 11 ing af aktiv magnesiumhydrid MgH2 ved omsætning med molekylært hydrogen ved 150-250°C og et tryk på 1-2 bar. 20 25 1 35