CN115072663A - 一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法，其解决了现有工艺工序繁杂、效率低下、浪费资源、污染环境等技术问题。向反应釜内加入无水硼砂、石英砂和钠条，充入氢气进行硼氢化反应，得到硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物；将得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锂加入到四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚内，在惰性气体及无水环境下进行复分解反应，过滤得到溶解于四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚的硼氢化锂；或者，将得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锌加入到四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚内，在惰性气体及无水环境下进行复分解反应，过滤得到溶解于四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚的硼氢化锌。可广泛应用于无机化合物制备技术领域。
Description
技术领域
本申请涉及无机化合物制备技术领域，特别涉及一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法。
背景技术
众所周知，制备硼氢化锂、硼氢化锌最典型的方法是：采用硼氢化钠的固体产品在四氢呋喃溶剂中与对应的氯化锂或者氯化锌反应，生产对应的盐和硼氢化锂或硼氢化锌溶液，经过分离和提纯后得到产品。此种方法已被广泛用于工业生产。
目前，该方法中反应原料硼氢化钠的合成工艺，最典型的是采用Schlesinger法(硼酸酯法)，其反应方程式如下：
4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3CH3ONa
采用Schlesinger法得到NaBH4和CH3ONa的混合物后，经过水解、分油、萃取和浓缩结晶、过滤烘制等工序得到固体硼氢化钠，极大的制约了后续硼氢化锂、硼氢化锌的生产。主要体现在以下三个方面：
(1)该工艺流程工序繁杂，生产效率低下，浪费了大量的人力、动力、原料及设备成本，从而导致硼氢化锂、硼氢化锌工艺成本居高不下，在商品市场中无法占据优势。
(2)存在水解步骤和后续萃取步骤，产生大量的副产低质量液碱。1kg硼氢化钠约产生6.5-7.0kg含量为50％的副产液碱。液碱是危险化学品，具有强腐蚀性，危害人身安全，且极易产生环境污染。
(3)经过了一系列的结晶和重结晶工艺，得到的硼氢化钠成品粒度D50大于100μm，较粗的粒度使其在后续制备硼氢化锂或者硼氢化锌时的反应效果较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法，简化工序，提高效率，节约资源，安全环保，提高反应效果。
为此，本发明提供一种硼氢化锂的制备方法，包括如下步骤：
S1、向反应釜内加入无水硼砂、石英砂和金属钠条，充入氢气，在360～460℃下进行硼氢化反应，得到硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物；
化学反应方程式为：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3；
S2、将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锂加入到四氢呋喃内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于15～67℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锂；
或者，将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锂加入到二乙二醇二甲醚内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于50～100℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锂；
化学反应方程式为：NaBH4+LiCl→LiBH4+NaCl。
优选的，在步骤S2中，复分解反应所用原料的含水量累计不超过200ppm。
优选的，在步骤S2中，固体混合物、无水氯化锂在四氢呋喃内复分解反应时间为2～10h。
优选的，在步骤S2中，固体混合物、无水氯化锂在二乙二醇二甲醚内复分解反应时间为2～6h。
优选的，在步骤S2中，无水氯化锂与硼氢化钠的摩尔比为1.0～1.2∶1。
优选的，在步骤S2中，四氢呋喃与硼氢化钠质量比为15～30∶1。
优选的，在步骤S2中，二乙二醇二甲醚与硼氢化钠质量比为15～30∶1。
本发明还提供一种硼氢化锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向反应釜内加入无水硼砂、石英砂和金属钠条，充入氢气，在360～460℃下进行硼氢化反应，得到硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物；
化学反应方程式为：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3；
S2、将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锌加入到四氢呋喃内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于15～67℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锌；
或者，将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锌加入到二乙二醇二甲醚内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于50～100℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锌；
化学反应方程式为：NaBH4+ZnCl2→Zn(BH4)2+NaCl。
优选的，在步骤S2中，复分解反应所用原料的含水量累计不超过200ppm。
优选的，在步骤S2中，固体混合物、无水氯化锌在四氢呋喃内复分解反应时间为2～10h。
优选的，在步骤S2中，固体混合物、无水氯化锌在二乙二醇二甲醚内复分解反应时间为2～6h。
优选的，在步骤S2中，无水氯化锌与硼氢化钠的摩尔比为0.5～0.7∶1。
优选的，在步骤S2中，四氢呋喃与硼氢化钠质量比为15～30∶1。
优选的，在步骤S2中，二乙二醇二甲醚与硼氢化钠质量比为15～30∶1。
本发明的有益效果是：本发明提供一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法，采用全新的合成路线制备硼氢化锂或者硼氢化锌，与现有合成方法相比，利用四氢呋喃和二乙二醇二甲醚对硅酸钠、氯化钠不溶，而对硼氢化锂和硼氢化锌以及路易斯酸有良好的溶解性的特性，取消了硼氢化钠从硼氢化反应后的提取和提纯工序，大幅度提高生产效率，并利用硼氢化反应中较细的粒度的硼氢化钠、及硅酸钠特性提升复分解反应效果。
总之，本发明方法简化工序，提高效率，节约资源，安全环保，提高反应效果。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1～实施例11制备得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锂；实施例12～实施例22制备得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锂；实施例23～实施例33制备得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锌；实施例34～实施例44得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锌。具体内容如下：
实施例1：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.30％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.08g(0.969mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.25％，硼氢化锂活性氢含量为99.20％，硼氢化钠34.92g(0.923mol)。
实施例2：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在360℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为90.20％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.15g(0.947mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.15％，硼氢化锂活性氢含量为99.15％，硼氢化钠34.12g(0.902mol)。
实施例3：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在460℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为88.90％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂39.57g(0.933mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.10％，硼氢化锂活性氢含量为99.21％，硼氢化钠33.63g(0.889mol)。
实施例4：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.10％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的590ml(523.33g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.99g(0.967mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为93.00％，硼氢化锂活性氢含量为98.50％，硼氢化钠34.84g(0.921mol)。
实施例5：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.29％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的1190ml(1055.53g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.08g(0.969mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.90％，硼氢化锂活性氢含量为95.11％，硼氢化钠34.91g(0.923mol)。
实施例6：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.25％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂39.10g(0.923mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.07％，硼氢化锂活性氢含量为97.90％，硼氢化钠34.90g(0.923mol)。
实施例7：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.90％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂46.75g(1.103mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为97.10％，硼氢化锂活性氢含量为98.21％，硼氢化钠34.77g(0.919mol)。
实施例8：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.89％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.90g(0.965mol)，15℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为91.50％，硼氢化锂活性氢含量为99.16％，硼氢化钠34.76g(0.919mol)。
实施例9：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.12％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.00g(0.967mol)，60℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为97.22％，硼氢化锂活性氢含量为99.18％，硼氢化钠34.85g(0.921mol)。
实施例10：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.22％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.05g(0.968mol)，67℃条件下反应2h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为92.10％，硼氢化锂活性氢含量为98.95％，硼氢化钠34.89g(0.922mol)。
实施例11：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.10％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.99g(0.967mol)，67℃条件下反应10h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.50％，硼氢化锂活性氢含量为96.35％，硼氢化钠34.84g(0.921mol)。
实施例12：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.24％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.06g(0.969mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.21％，硼氢化锂活性氢含量为99.16％，硼氢化钠34.89g(0.922mol)。
实施例13：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在360℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为90.11％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.11g(0.946mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.16％，硼氢化锂活性氢含量为99.14％，硼氢化钠34.09g(0.901mol)。
实施例14：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在460℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为87.99％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂39.16g(0.924mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.19％，硼氢化锂活性氢含量为99.22％，硼氢化钠33.29g(0.880mol)。
实施例15：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.06％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的560ml(528.64g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.98g(0.967mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为93.29％，硼氢化锂活性氢含量为98.66％，硼氢化钠34.83g(0.921mol)。
实施例16：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.21％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的1110ml(1047.84g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.04g(0.968mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.78％，硼氢化锂活性氢含量为95.19％，硼氢化钠34.88g(0.922mol)。
实施例17：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.22％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂39.09g(0.922mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.19％，硼氢化锂活性氢含量为97.62％，硼氢化钠34.89g(0.922mol)。
实施例18：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.98％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂46.79g(1.104mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为97.56％，硼氢化锂活性氢含量为98.10％，硼氢化钠34.80g(0.920mol)。
实施例19：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.95％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂40.93g(0.965mol)，50℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为92.11％，硼氢化锂活性氢含量为99.09％，硼氢化钠34.78g(0.920mol)。
实施例20：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.12％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.00g(0.967mol)，100℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为96.59％，硼氢化锂活性氢含量为99.18％，硼氢化钠34.85g(0.921mol)。
实施例21：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.23％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.05g(0.968mol)，70℃条件下反应2h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为92.22％，硼氢化锂活性氢含量为98.92％，硼氢化钠34.89g(0.922mol)。
实施例22：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.21％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锂41.04g(0.968mol)，70℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锂的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.50％，硼氢化锂活性氢含量为96.11％，硼氢化钠34.88g(0.922mol)。
实施例23：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.25％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.41g(0.517mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.10％，硼氢化锌活性氢含量为98.90％，硼氢化钠34.90g(0.923mol)。
实施例24：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在360℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为90.12％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌68.79g(0.505mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.05％，硼氢化锌活性氢含量为98.79％，硼氢化钠34.09g(0.901mol)。
实施例25：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在460℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为88.95％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌67.89g(0.498mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.11％，硼氢化锌活性氢含量为98.85％，硼氢化钠33.65g(0.890mol)。
实施例26：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.25％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的560ml(528.64g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.41g(0.517mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为96.22％，硼氢化锌活性氢含量为97.05％，硼氢化钠34.90g(0.923mol)。
实施例27：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.25％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的1110ml(1047.84g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.41g(0.517mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.90％，硼氢化锌活性氢含量为94.96％，硼氢化钠34.90g(0.923mol)。
实施例28：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.22％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌62.85g(0.461mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为97.20％，硼氢化锌活性氢含量为97.73％，硼氢化钠34.89g(0.922mol)。
实施例29：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.99％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌87.77g(0.644mol)，70℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为94.50％，硼氢化锌活性氢含量为93.96％，硼氢化钠34.80g(0.920mol)。
实施例30：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.15％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.34g(0.516mol)，50℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.07％，硼氢化锌活性氢含量为98.75％，硼氢化钠34.86g(0.922mol)。
实施例31：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.11％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.31g(0.516mol)，100℃条件下反应4h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为92.55％，硼氢化锌活性氢含量为98.35％，硼氢化钠34.85g(0.921mol)。
实施例32：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.05％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.26g(0.515mol)，70℃条件下反应2h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为94.63％，硼氢化锌活性氢含量为98.86％，硼氢化钠34.82g(0.921mol)。
实施例33：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.50％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的740ml(698.56g)二乙二醇二甲醚，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌69.84g(0.512mol)，70℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的二乙二醇二甲醚溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.70％，硼氢化锌活性氢含量为98.57％，硼氢化钠34.61g(0.915mol)。
实施例34：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.24％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.40g(0.517mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.15％，硼氢化锌活性氢含量为99.03％，硼氢化钠34.89g(0.922mol)。
实施例35：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在360℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为90.15％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌68.81g(0.505mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.11％，硼氢化锌活性氢含量为98.87％，硼氢化钠34.10g(0.902mol)。
实施例36：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在460℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为89.05％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌67.97g(0.499mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为99.05％，硼氢化锌活性氢含量为98.88％，硼氢化钠33.69g(0.891mol)。
实施例37：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.27％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的590ml(523.33g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.43g(0.517mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.99％，硼氢化锌活性氢含量为97.25％，硼氢化钠34.91g(0.923mol)。
实施例38：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.29％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的1190ml(1055.53g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.44g(0.517mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.89％，硼氢化锌活性氢含量为95.06％，硼氢化钠34.91g(0.923mol)。
实施例39：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.18％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌62.82g(0.461mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为97.26％，硼氢化锌活性氢含量为97.66％，硼氢化钠34.87g(0.922mol)。
实施例40：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.95％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌87.73g(0.644mol)，67℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.05％，硼氢化锌活性氢含量为93.79％，硼氢化钠34.78g(0.920mol)。
实施例41：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.09％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.29g(0.516mol)，15℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.44％，硼氢化锌活性氢含量为98.72％，硼氢化钠34.84g(0.921mol)。
实施例42：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.08％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.28g(0.516mol)，60℃条件下反应6h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为94.99％，硼氢化锌活性氢含量为98.19％，硼氢化钠34.83g(0.921mol)。
实施例43：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为92.15％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.34g(0.516mol)，67℃条件下反应2h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为95.10％，硼氢化锌活性氢含量为98.77％，硼氢化钠34.86g(0.922mol)。
实施例44：
使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，使用小刀割除金属钠表面氧化层并切成钠条；室温下向反应釜中加入无水硼砂12.88g(0.064mol)、石英砂42.78g(0.712mol)和金属钠条22.99g(1.000mol)，置换氮气后，至300℃开始充入氢气，维持在430℃温度条件下，持续充入氢气进行反应，至无吸氢后，停止反应，降温至30-40℃，置换氮气；打开反应釜，取出其中固体物料。从固体物料中取出0.2g，分别进行碘量法和活性氢含量法检测，经计算：硼氢化反应收率为91.98％。
将剩余的固体物料全部放至1L带全回流装置的烧瓶中，加入经金属钠预处理过的790ml(700.73g)四氢呋喃，持续氮气吹扫条件下，再加入无水氯化锌70.21g(0.515mol)，67℃条件下反应10h，在氮气环境下进行过滤，过滤得到硼氢化锌的四氢呋喃溶液，进行活性氢含量法检测，经计算：复分解反应收率为98.91％，硼氢化锌活性氢含量为98.62％，硼氢化钠34.80g(0.920mol)。
需要说明的是：上述实施例1-实施例44中，使用马弗炉对十水硼砂和石英砂进行500℃保温5h，目的在于去除十水硼砂和石英砂内的水分，使十水硼砂成为无水硼砂；硼氢化反应生成的固体物料为硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物，该反应也保证了参与后续复分解反应的该固体物料不含有水；对四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚采用金属钠预处理以去除其中含有的水；在持续氮气吹扫条件下，加入无水氯化锂或者无水氯化锌，在氮气环境下进行过滤，目的在于，使复分解反应在氮气及无水环境下进行，究其原因：一方面，复分解反应生成硼氢化锂或者硼氢化锌具有高反应活性，为避免其与水分和氧气产生分解反应；另一方面，硅酸钠与氯化锌/氯化锂具有双水解的问题，在无水环境下，该双水解的问题会被抑制，若对水分不加以控制，硼氢化反应生成的硅酸钠对复分解反应具有明显的破坏作用。氮气也可以采用氙、氦、氪等惰性气体代替。复分解反应投入的原料需严格其中水分，累计最好不超过200ppm。因此，本申请制备得到溶解于四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚的硼氢化锂、溶解于四氢呋喃或者二乙二醇二甲醚的硼氢化锌，以方便硼氢化锂、硼氢化锌的储存、运输和使用。
上述实施例1～实施例11制备得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锂，其中，固体混合物、无水氯化锂在四氢呋喃内复分解反应时间为2～10h，无水氯化锂与硼氢化钠的摩尔比为1.0～1.2∶1，四氢呋喃与硼氢化钠质量比为15～30∶1；硼氢化反应收率可达到92.30％，复分解反应收率可达到99.25％，硼氢化锂活性氢含量可达到99.21％；如下表1、表2所示。
上述实施例12～实施例22制备得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锂，其中，固体混合物、无水氯化锂在二乙二醇二甲醚内复分解反应时间为2～6h，无水氯化锂与硼氢化钠的摩尔比为1.0～1.2∶1，二乙二醇二甲醚与硼氢化钠质量比为15～30∶1；硼氢化反应收率可达到92.24％，复分解反应收率可达到99.21％，硼氢化锂活性氢含量可达到99.22％；如下表3、表4所示。
上述实施例23～实施例33制备得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锌，其中，固体混合物、无水氯化锌在二乙二醇二甲醚内复分解反应时间为2～6h，无水氯化锌与硼氢化钠的摩尔比为0.5～0.7∶1，二乙二醇二甲醚与硼氢化钠质量比为15～30∶1；硼氢化反应收率可达到92.25％，复分解反应收率可达到99.11％，硼氢化锌活性氢含量可达到98.90％；如下表5、表6所示。
上述实施例34～实施例44制备得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锌，其中，固体混合物、无水氯化锌四氢呋喃内复分解反应时间为2～6h，无水氯化锌与硼氢化钠的摩尔比为0.5～0.7∶1，四氢呋喃与硼氢化钠质量比为15～30∶1；硼氢化反应收率可达到92.29％，复分解反应收率可达到99.15％，硼氢化锌活性氢含量可达到99.03％；如下表7、表8所示。
表1：实施例1～实施例11硼氢化反应相关数据记录表
表2：实施例1～实施例11复分解反应相关数据记录表
表3：实施例12～实施例22硼氢化反应相关数据记录表
表4：实施例12～实施例22复分解反应相关数据记录表
表5：实施例23～实施例33硼氢化反应相关数据记录表
表6：实施例23～实施例33复分解反应相关数据记录表
表7：实施例34～实施例44硼氢化反应相关数据记录表
表8：实施例34～实施例44复分解反应相关数据记录表
由以上实施例1～实施例11的实验结果可知，硼氢化反应的反应温度过低反应程度不理想，温度过高硼氢化钠分解明显；后续的复分解反应中溶剂量过少不益于反应进行；原料配比微过量对反应更优，等量及过量对反应均有影响；反应时间过短反应不充分，过长则存在明显分解；反应温度高对反应有益，但限于溶剂沸点影响无法进一步提升。
实施例12～实施例44由于整体反应步骤以及反应参数与实施例1反应步骤以及反应参数相近似，只是单个参数及原料改变，其规律基本同硼氢化锂四氢呋喃中溶液的一致，但在反应温度一项上，过高的温度会引发硼氢化锂和硼氢化锌的分解，导致收率降低。
本发明提供一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法，硼氢化锂和硼氢化锌、氯化锂和氯化锌在四氢呋喃和二乙二醇二甲醚中有良好的溶解度，而其第一步硼氢化反应产物硅酸钠、第二步复分解产物氯化钠均难溶于四氢呋喃和二乙二醇二甲醚中，促使反应不断正向进行，最终得到硅酸钠和氯化钠的固相以及硼氢化锂和硼氢化锌的四氢呋喃或二乙二醇二甲醚的液相溶液，经过过滤可直接得到硼氢化锂或硼氢化锌的溶液；对比目前现有技术的工艺路线，避免了硼氢化钠固体产品在制备过程所需要进行的繁杂工序，大幅度提升了生产效率，节省了繁杂工序过程的人力、动力、原料及设备成本，同时也避免了水解步骤和后续萃取步骤而产生大量的具有强腐蚀性，危害人身安全，且极易产生环境污染得副产低质量液碱，安全环保。
硼氢化反应中产生的硼氢化钠粒度较细，在复分解反应中反应迅速且平稳，其中含有的硅酸钠促使硼氢化钠在反应中均匀分布，硅酸钠及其他残留的碱性物质促使反应更好的向右进行，并且抑制硼氢化锂和硼氢化锌的分解反应，从而使复分解反应更好更快的进行。
反应所使用溶剂，具体选择四氢呋喃或是二乙二醇二甲醚作为溶剂，需要具体下游市场及应用进行选择。四氢呋喃具有沸点低、易于下游工艺回收的特点，但其与部分溶剂存在共沸情况，限制其应用；二乙二醇二甲醚具有对硼氢化钠具有良好的溶解度，在复分解反应反应速率相对较快，生产效率较高，其较高的沸点且极少共沸物的特点。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼氢化锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向反应釜内加入无水硼砂、石英砂和金属钠条，充入氢气，在360～460℃下进行硼氢化反应，得到硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物；
化学反应方程式为：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3；
S2、将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锂加入到四氢呋喃内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于15～67℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锂；
或者，将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锂加入到二乙二醇二甲醚内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于50～100℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锂；
化学反应方程式为：NaBH4+LiCl→LiBH4+NaCl。
2.根据权利要求1所述的一种硼氢化锂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，复分解反应所用原料的含水量累计不超过200ppm。
3.根据权利要求1所述的一种硼氢化锂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，固体混合物、无水氯化锂在四氢呋喃内复分解反应时间为2～10h，在二乙二醇二甲醚内复分解反应时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的一种硼氢化锂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，无水氯化锂与硼氢化钠的摩尔比为1.0～1.2∶1。
5.根据权利要求1所述的一种硼氢化锂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，四氢呋喃与硼氢化钠质量比为15～30∶1；二乙二醇二甲醚与硼氢化钠质量比为15～30∶1。
6.一种硼氢化锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向反应釜内加入无水硼砂、石英砂和金属钠条，充入氢气，在360～460℃下进行硼氢化反应，得到硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物；
化学反应方程式为：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3；
S2、将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锌加入到四氢呋喃内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于15～67℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于四氢呋喃的硼氢化锌；
或者，将步骤S1得到的硼氢化钠和硅酸钠的固体混合物、无水氯化锌加入到二乙二醇二甲醚内，在氮气或者惰性气体、及无水环境下于50～100℃下进行复分解反应，过滤得到溶解于二乙二醇二甲醚的硼氢化锌；
化学反应方程式为：NaBH4+ZnCl2→Zn(BH4)2+NaCl。
7.根据权利要求6所述的一种硼氢化锌的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，复分解反应所用原料的含水量累计不超过200ppm。
8.根据权利要求6所述的一种硼氢化锌的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，固体混合物、无水氯化锌在四氢呋喃内复分解反应时间为2～10h，在二乙二醇二甲醚内复分解反应时间为2～6h。
9.根据权利要求6所述的一种硼氢化锌的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，无水氯化锌与硼氢化钠的摩尔比为0.5～0.7∶1。
10.根据权利要求6所述的一种硼氢化锌的制备方法，其特征在于，其特征在于，在步骤S2中，四氢呋喃与硼氢化钠质量比为15～30∶1；二乙二醇二甲醚与硼氢化钠质量比为15～30∶1。
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| CN202210819374.0A CN115072663A (zh) | 2022-07-13 | 2022-07-13 | 一种硼氢化锂、硼氢化锌的制备方法 |
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