JP2018510833A - 金属水素化ホウ素溶液の触媒誘導された加水分解および再循環のための方法 - Google Patents

Abstract

Ｍ１ＢＨ４を得るためのプロセスであって、このプロセスは、Ｍ１−ＢＨ４およびＭ２−酸化物の形成を可能にする条件下で、分子水素（Ｈ２）の存在下でＭ１−ＢＯ２を金属Ｍ２と接触させるステップを含み、ここでＭ１は元素の周期表の列Ｉより選択される金属、または元素の周期表の列Ｉより選択される複数の金属の合金であり、Ｍ２は元素の周期表の列ＩＩより選択される金属または複数の金属の合金であり、ここでＭ２はＭｇではなく、かつＭ１はＭ２とは異なることを条件とする。【選択図】図１

Description

本発明は、金属メタホウ酸を金属水素化ホウ素に転換するためのワンポット合成プロセスに向けられたものである。本発明はさらに、金属水素化ホウ素を燃料電池の燃料として使用し得るように、たとえば金属水素化ホウ素の分解のための触媒の調製などにおいて用いられる、予め定められた範囲内で誘導された電位によって基体上にＣｏ−Ｐ合金を堆積させるためのプロセスに向けられたものである。本発明のさらなる局面は、金属メタホウ酸を金属水素化ホウ素に転換するためのプロセスに関与する金属および金属酸化物構成要素の再循環に向けられたものである。

水素は、電解酸化反応によって高効率でエネルギを放出できるために、燃料電池で使用されることが想定されるクリーンエネルギ生成のための供給源として、過去数十年にわたって注目を集めてきた。典型的に、従来の水素エネルギ変換システムは、加圧分子水素、液化水素、炭素質材料、および金属水素化物中の原子水素の形での水素貯蔵に基づくものである。

利用可能な水素の供給源として、たとえば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）などの金属水素化ホウ素を使用することが示唆されてきたのは、主にそれらの水素含有量が比較的高いためである。こうした金属水素化ホウ素は、（金属水素化物に比べて）より高い重量測定容量および（圧縮および液化水素に比べて）より高い容積測定容量を有するために、水素の制御された放出が望ましい水素貯蔵システムにおける使用が予期されてきた。そこに開示されるアルカリ溶液は、燃料電池に動力供給するために直接使用され得る。

水素化ホウ素ナトリウムの調製のための当該技術分野において公知の一般的プロセスは、等式（ｅｑｕａｔｉｏｎ）（１）に概ねまとめられたシュレシンガー（Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ）法であり、この方法は水素化ナトリウムとホウ酸メチルとから始まる。
４ＮａＨ＋Ｂ（ＯＣＨ_３）_３→ＮａＢＨ_４＋３ＮａＯＣＨ_３（等式１）

シュレシンガープロセスは医薬分野において広く用いられており、高純度グレードの水素化ホウ素ナトリウムをもたらす多段階プロセスに基づくものである。したがって、シュレシンガー法によって生成される水素化ホウ素ナトリウムはしばしば、高純度グレードの金属水素化ホウ素が必要とされない大量の使用および商業的プロセスでの使用には高価過ぎる。

たとえば燃料（ｆｕｌｌ）電池および商業的水素発生器などにおける大規模の使用のために、金属水素化ホウ素の単純かつ対費用効果の高い生成が必要とされている。

商業的な大量の金属水素化ホウ素を対費用効果の高い態様で提供する可能性を有し得る合成プロセスに対して、これまであまり研究が行われてこなかった。研究は主に、メタホウ酸ナトリウムから出発する水素化ホウ素ナトリウムの合成に焦点を当てていた。しかし今日まで、こうしたプロセスはまだ商業化されていない。

さらに、水素は電解酸化反応によって高効率でエネルギを放出できるために、燃料電池で使用されることが想定されるクリーンエネルギ生成のための供給源として、過去数十年にわたって注目を集めてきた。典型的に、従来の水素エネルギ変換システムは、加圧分子水素、液化水素、炭素質材料、または金属水素化物中の原子水素の形での水素貯蔵に基づくものである。

利用可能な水素の供給源として、たとえば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）などの金属水素化ホウ素を使用することが示唆されてきたのは、主にそれらの水素含有量が比較的高いためである。こうした金属水素化ホウ素は、（金属水素化物に比べて）より高い重量測定容量および（圧縮および液化水素に比べて）より高い容積測定容量を有するために、水素の制御された放出が望ましい水素貯蔵システムにおける使用が予期されてきた。

典型的に、特定のｐＨ値において、ＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４は顕著な分解なしに長期間保存され得る比較的安定な水溶液を形成する。しかし、それらの高アルカリ溶液における安定性のために、所望の水素ガスを得るための加水分解はしばしば、活性化エネルギを低減させて金属水素化ホウ素の分解を促進するための触媒の使用を必要とする。当該技術分野において公知のこうした典型的な触媒はルテニウム、ロジウム、およびプラチナベースであり、それらは比較的高価であるために、それらを含む水素発生システムのコストを増加させる。その他の公知の触媒は、有機金属錯体である。

当該技術分野において公知のプロセスは高価であるか、または比較的複雑な合成を必要とするため、水溶液における金属水素化ホウ素の分解を促進するための触媒の生成に対するより単純なプロセスが必要とされている。必要とされる触媒は対費用効果が高く、制御された分解速度を提供し、かつアルカリ溶液における長期間の使用にわたる安定性および効率を示すべきである。

本発明の実施形態は、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスに向けられており、このプロセスは、Ｍ^１−ＢＨ_４およびＭ^２−酸化物の形成を可能にする条件下で、分子水素（Ｈ_２）の存在下でＭ^１−ＢＯ_２を金属Ｍ^２と接触させるステップを含み、ここでＭ^１は元素の周期表の列Ｉより選択される金属、または元素の周期表の列Ｉより選択される複数の金属の合金であり、Ｍ^２は元素の周期表の列ＩＩより選択される金属または複数の金属の合金であり、ここでＭ^２はＭｇではなく、かつＭ^１はＭ^２とは異なることを条件とする。

本発明のさらなる実施形態は、金属水素化ホウ素分解触媒を調製するためのプロセスに向けられており、このプロセスは、陰極の表面上に式Ｍ^３ _ＸＲの合金を堆積させるステップを含み、この堆積は誘導された一定の陰極電位下の溶液中で行われ、Ｍは還元金属であり、ＲはＰ、ＢおよびＮより選択される元素であり、ｘは２から３である。

加えて、本発明の実施形態は、金属酸化物Ｍ^２−酸化物および金属Ｍ^２を再循環するためのプロセスに向けられており、このプロセスは、
１４００〜２２００℃の温度にてＭ^２−酸化物を炭化水素と反応させることによって、気体のＣＯ、Ｈ_２および金属Ｍ^２を提供するステップと、
６００〜７００℃またはそれ未満の温度に冷却することによって金属Ｍ^２を凝縮するステップと、
凝縮された金属Ｍ^２をＣＯおよびＨ_２から分離するステップと、
請求項１のプロセスに従ってＭ^２をＭ^１−ＢＯ_２と反応させることによって、Ｍ^２−酸化物を提供するステップと、
先行ステップを必要とされる回数だけ繰り返すステップとを含む。

いくつかの実施形態に従うと、炭化水素はＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、またはそれらの任意の組み合わせより選択される。

本発明の実施形態は、本明細書に詳述されるプロセスのいずれかに従って調製される金属水素化ホウ素分解触媒に向けられている。

いくつかの実施形態に従うと、本明細書に詳述される金属水素化ホウ素分解触媒は、金属水素化ホウ素分解触媒を安定な水素化ホウ素溶液と接触させることによって、予め定められた量の水素を提供することに使用されてもよい。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１はＬｉ、ＮａおよびＫより選択される。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２はＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの合金、またはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのＭｇ合金より選択される。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２は１．６以下のポーリング電気陰性度値を有する金属またはその合金である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２は７５０℃以下の分解温度を有するＭ^２−水素化物を形成する金属である。いくつかの実施形態に従うと、金属酸化物Ｍ^２−酸化物および金属Ｍ^２を再循環するためのプロセスは、約２００℃から１０００℃の温度にて行われる。

いくつかの実施形態に従うと、分子水素は少なくとも１０バールの圧力にて提供される。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２は約０．１μｍから約１０μｍの粒度を有する。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスにおける接触させるステップは、少なくとも１つの触媒の存在下で行われる。いくつかの実施形態に従うと、触媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、およびそれらの合金、または本明細書に詳述されるプロセスのいずれかに従って調製される触媒より選択される。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスはさらに、予め定められた量のＭ^１−ＢＨ_４が形成された後にＭ^１−ＢＯ_２から触媒を分離するステップを含む。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＯ_２およびＭ^２は１：１から１：１０の比率で提供される。

本発明の実施形態はさらに、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスに向けられており、このプロセスは、
反応容器にＭ^１−ＢＯ_２およびＭ^２合金を導入して反応混合物を形成するステップと、
反応混合物を不活性雰囲気下で予め定められた温度に加熱するステップと、
反応容器にＨ_２を導入することによって、Ｍ^１−ＢＨ_４を含む反応生成物を得るステップとを含み、
ここでＭ^１は元素の周期表の列Ｉより選択される金属であり、Ｍ^２は元素の周期表の列ＩＩより選択される複数の金属の合金であり、ここでＭ^２はＭｇではなく、かつＭ^１はＭ^２とは異なることを条件とする。

いくつかの実施形態に従うと、ステップ（ｃ）において、Ｈ_２は予め定められた温度および圧力にて予め定められた期間だけ反応容器に導入される。いくつかの実施形態に従うと、予め定められた温度は約２００℃から約１０００℃である。いくつかの実施形態に従うと、予め定められた圧力は少なくとも１０バールである。いくつかの実施形態に従うと、予め定められた期間は少なくとも３０分間である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスはさらに、反応質量からＭ^１−ＢＨ_４を分離するステップ（ｄ）を含む。いくつかの実施形態に従うと、この分離は抽出によって行われる。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスはさらに、反応容器に触媒を導入するステップを含み、この触媒は予め定められた時間に、または予め定められた量のＭ^１−ＢＨ_４が形成された後に反応容器から除去される。いくつかの実施形態に従うと、触媒はＭ^１−ＢＯ_２に対して１：０．０１から１：１の比率で導入される。いくつかの実施形態に従うと、誘導された一定の陰極電位はＭ^３カチオンの還元電位よりも低い。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびそれらの任意の組み合わせより選択される。いくつかの実施形態に従うと、ｘは２．２から３である。いくつかの実施形態に従うと、陰極は炭素ベース基体、金属基体、および炭素ベース基体埋め込み金属より選択される。いくつかの実施形態に従うと、金属基体はニッケルプレート、ニッケルメッシュ、コバルトプレート、コバルトメッシュ、Ｎｉ／Ｃｏ合金プレート、Ｎｉ／Ｃｏ合金メッシュ、ステンレス鋼メッシュ、およびアセチレンブラックに埋め込まれたステンレス鋼メッシュより選択される。いくつかの実施形態に従うと、金属基体はニッケルメッシュである。いくつかの実施形態に従うと、炭素ベース基体はカーボン紙である。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスは、
Ｍ^３金属カチオンの供給源と元素Ｒを含む還元剤とを含む溶液を提供するステップと、
陰極、陽極、および基準電極をその溶液に浸漬するステップと、
基準電極に対して測定される陰極上の定電位（Ｅ）を誘導しながら陽極と陰極との間に電流を印加することによって、Ｍ^３の還元および還元剤の酸化を可能にして陰極上にＭ^３ _ＸＲ合金の堆積を得るステップとを含み、この定電位はＭ^３金属カチオンの還元電位よりも低い。

いくつかの実施形態に従うと、標準水素電極（ＳＨＥ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して測定されるとき、誘導された一定の陰極電位は−０．８ボルトから−１．４４ボルトである。いくつかの実施形態に従うと、電流は０．００１Ａ／ｃｍ^２から０．５Ａ／ｃｍ^２の電流密度にて印加される。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３金属カチオンの供給源はＭ^３金属の水溶性の塩である。いくつかの実施形態に従うと、金属の水溶性の塩はＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、またはそれらの任意の組み合わせより選択される。いくつかの実施形態に従うと、水溶性の塩はＦｅＣｌ_２、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＳＯ_４、またはＮｉ（ＮＯ_３）_２の少なくとも１つと混合される。いくつかの実施形態に従うと、還元剤は元素Ｒを含む水溶性の塩である。いくつかの実施形態に従うと、還元剤は次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩、アミノボラン、ヒドラジン、およびホルムアルデヒド、またはそれらの任意の組み合わせより選択される。いくつかの実施形態に従うと、元素Ｒを含有する水溶性の塩はＮａＨ_２ＰＯ_２、ＫＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_２、およびＫＨ_２ＰＯ_２より選択される。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３は溶液中に０．０５モル濃度から０．５モル濃度の濃度で存在する。いくつかの実施形態に従うと、Ｒは溶液中に０．１モル濃度から２モル濃度の濃度で存在する。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３およびＲは溶液中に１：１から１：１０の比率で提供される。いくつかの実施形態に従うと、溶液のｐＨは４から１４である。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスはさらに、（ｅ）不活性ガス雰囲気下で高温にて陰極をアニールするステップを含む。いくつかの実施形態に従うと、高温とは２００℃から８００℃である。

いくつかの実施形態に従うと、本明細書に詳述される金属水素化ホウ素分解触媒は、Ｃｏ−Ｐ合金によって少なくとも部分的にコートされたニッケルメッシュを含む。

本発明の実施形態は金属水素化ホウ素分解触媒に向けられており、この触媒はＭ^３ _ＸＲ合金クラスタによって少なくとも部分的にコートされた伝導性基体を含み、Ｍ^３は還元金属であり、ＲはＰ、ＢおよびＮより選択される元素であり、ｘは２から３であり、Ｍ^３ _ＸＲ合金クラスタは約０．３ｎｍから約５ｎｍのサイズを有する。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはそれらの任意の組み合わせより選択される。いくつかの実施形態に従うと、伝導性基体はニッケルプレート、ニッケルメッシュ、コバルトプレート、コバルトメッシュ、Ｎｉ／Ｃｏ合金プレート、Ｎｉ／Ｃｏ合金メッシュ、ステンレス鋼メッシュ、アセチレンブラックに埋め込まれたステンレス鋼メッシュ、およびカーボン紙より選択される。

本発明の実施形態は水素ガスを生成するためのプロセスに向けられており、このプロセスは、金属水素化ホウ素の水溶液を本明細書に詳述される金属水素化ホウ素分解触媒と接触させることによって、金属水素化ホウ素の分解および水素ガスの放出を提供するステップを含む。いくつかの実施形態に従うと、金属水素化ホウ素の水溶液は、５℃から９５℃の温度にて金属水素化ホウ素分解触媒と接触する。いくつかの実施形態に従うと、溶液中の金属水素化ホウ素の濃度は、接触の際に少なくとも３．５モル濃度である。いくつかの実施形態に従うと、金属水素化ホウ素は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムより選択される。いくつかの実施形態に従うと、触媒と水溶液との接触を中止するときに分解が停止する。

本発明の実施形態は金属水素化ホウ素分解触媒を調製するためのプロセスに向けられており、このプロセスは、式Ｃｏ−Ｐの合金をニッケルメッシュ上に堆積させるステップを含み、この堆積は誘導された一定の陰極電位の下で行われる。

さらなる実施形態は、金属水素化ホウ素水溶液および本明細書に詳述される金属水素化ホウ素分解触媒を貯蔵するための容器と、触媒を金属水素化ホウ素水溶液と接触させるための手段と、その接触を中止するための手段とを含む、金属水素化ホウ素からの水素ガスのオンデマンド生成のためのデバイスに向けられている。

さらなる実施形態は、金属水素化ホウ素を水素ガスに分解することに用いるための、本明細書に詳述される金属水素化ホウ素分解触媒に向けられている。

本発明とみなされる主題は、本明細書の終結部分に特定的に示され、明確に請求されている。しかし本発明は、構成および動作の方法の両方ならびにそれらの目的、特徴および利点に関して、添付の図面とともに読まれたときの以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるだろう。本発明の実施形態は実施例として示されており、添付の図面の図における限定ではなく、図面において類似の参照番号は、対応する類似または同様の構成要素を示す。

定電位における誘導堆積のシステムセットアップを概略的に示す図である。 無電解めっき後の触媒コートされたニッケル陰極の写真を示す図である。Ｃｏ−Ｂ（図２Ａ、実施例２）。 無電解めっき後の触媒コートされたニッケル陰極の写真を示す図である。Ｃｏ−Ｐ（図２Ｂ、実施例３）。 ニッケルメッシュ上のＣｏ−Ｐの５０時間の水素流量テスト後の定電位における堆積後の触媒コートされた陰極の写真を示す図である（図２Ｃ、実施例７）。 実施例２〜７に従って生成された触媒を用いた水素流量テストの結果を示す図である。 実施例２〜７に従って生成された触媒の触媒反応中の％耐久性を示す図である。 Ｃｏ−Ｐコートされたニッケルメッシュを示す図である。電着によって生成されたときのものである。 Ｃｏ−Ｐコートされたニッケルメッシュを示す図である。５０ｈｒの水素流量テスト後の電着触媒である。 触媒実施例７および電着によって生成された触媒の水素生成速度対時間を示す図である。 実施例７の触媒および電着によって生成された触媒の水素流量保存対時間を示す図である。

本発明は、水素の制御された生成、おそらくはオンデマンドの生成のための供給源として用いられ得る、金属水素化ホウ素の合成のためのプロセスを提供することを目的とする。本発明のプロセスは、還元可能な金属種の存在下での金属メタホウ酸（本明細書において「金属−ＢＯ_２」または「Ｍ^１−ＢＯ_２」として関係付けられ、ここでＭ^１は周期表の列１から選択される異なるタイプの金属またはそれらの合金を含む）の金属水素化ホウ素（本明細書において「金属−ＢＨ_４」または「Ｍ^１−ＢＨ_４」として関係付けられ、ここでＭ^１は上に定義されるとおりである）への転換に基づいている。本発明のプロセスは単一の化学反応ステップを含み、単一のポットにおいて行われる（１ステップ、１ポットプロセス）ことによって、比較的単純な商業的スケールアップの基盤および対費用効果を提供する。

したがって、本発明はその局面の１つにおいて、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスを提供し、本明細書に詳述されるとおり、このプロセスは、Ｍ^１−ＢＨ_４の形成を可能にする条件下で、分子水素（Ｈ_２）の存在下でＭ^１−ＢＯ_２を金属Ｍ^２と接触させるステップを含み、ここでＭ^１は上に詳述されるとおりであり、Ｍ^２は周期表の第２の列より選択される金属またはそれらの合金を含み、ここでＭ^２はＭｇではなく、かつＭ^１はＭ^２とは異なることを条件とする。Ｍ^２はＭｇではないが、Ｍｇと第２の列からの任意のその他の単数または複数の金属との合金であってもよいことを特に注記する。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２はＭｇ、Ｂｅ、およびＣａのいずれかの合金である。

別の局面において、本発明はＭ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスを提供し、本明細書に詳述されるとおり、このプロセスは、Ｍ^１−ＢＨ_４の形成を可能にする条件下で、分子水素（Ｈ_２）の存在下でＭ^１−ＢＯ_２を金属Ｍ^２と接触させるステップを含む。

本発明のプロセスは、一般的等式（２）に従う反応に従う。
Ｍ^１−ＢＯ_２＋Ｍ^２＋Ｈ_２→Ｍ^１−ＢＨ_４＋Ｍ^２−酸化物（等式２）

典型的にＭ^１は、元素の周期表の列Ｉより選択される金属を包含する「アルカリ金属」である。いくつかの実施形態において、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒより選択される。

本発明のプロセスは、酸化還元反応に基づいている。「酸化還元反応」という用語は、反応中の種間の電子の移行によって、それらの種の酸化状態を変えることに基づく化学反応を示す。このプロセスの条件下で、Ｍ^２は還元剤金属であり、つまりＭ^２は分子水素（Ｈ_２）に電子を移行することによって酸化を受ける（酸化状態が増加する）。同時に、Ｈ_２はＭ^２から電子を受取ることによって還元を受ける（酸化状態が減少する）。

したがっていくつかの実施形態において、Ｍ^２は、本明細書に詳述されるとおりの反応条件下で分子水素（Ｈ_２）を水素化物に還元することによってＭ^１−ＢＨ_４の形成を可能にできる金属（または複数の金属の合金）である。

本発明のプロセスのために好適なＭ^２金属は、１．６以下のポーリング電気陰性度値を有する金属またはその合金であってもよい。「ポーリング電気陰性度」とは、原子が電子を誘引／供与する傾向を示す金属元素の特性であり、「ポーリングスケール」と呼ばれる無次元尺度で提供される。理論に結び付けられることを望まず、ポーリング電気陰性度が低くなるほど、原子が電子を供与する傾向が高くなる。低いポーリング電気陰性度値を有する例示的元素は、化学結合の形成の際に比較的容易に供与される単一の電子を外殻に有するアルカリ金属である。

特定の条件下では、Ｍ^２金属がプロセス条件下で望ましくない水素化物を形成する可能性がある。よっていくつかの実施形態においては、Ｍ^２−水素化物が（空気中で１バールの圧力にて測定された）約７５０℃未満の分解温度を有するように、Ｍ^２−水素化物を形成できる金属となるようにＭ^２が選択される。この選択は、本発明のプロセス中に、インサイチュで望ましくないＭ^２−水素化物副生成物が分解することを確実にする。いくつかの実施形態において、Ｍ^２−水素化物は約６００℃未満、約６２５℃未満、約６５０℃未満、約６７５℃未満、約７００℃未満、または約７２５℃未満の分解温度を有する。本明細書において用いられる「約」という用語は、特定的に別様に述べられていない限り、開示される値の±１０％を含むことを意味する。

他の実施形態において、Ｍ^２は元素の周期表の列ＩＩより選択される金属（または複数の金属の合金）（すなわち、アルカリおよび土類アルカリ金属）であり、典型的にはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの合金、ならびにＭｇ合金より選択される。本発明の状況において、「合金」という用語は、当該技術分野において公知の任意の組成形および組成比率であってもよい少なくとも２つの金属成分を含む材料を包含することを意味する。本発明に包含される合金のタイプの非限定的な例は、均質または不均質な組成を有する、金属元素の固溶体、金属相の混合物、または金属間化合物である。

いくつかの他の実施形態において、Ｍ^２はＭｇ合金、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの合金、ならびにＭｇと周期表の第２の列からのその他の元素との合金より選択される。こうした実施形態において、Ｍ^２はＢｅ、Ｃａ、Ｂｅ−Ｍｇ合金、Ｂｅ−Ｃａ合金、Ｍｇ−Ｃａ合金、およびＢｅ−Ｍｇ−Ｃａ合金より選択されてもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約３０〜９５％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約３０〜４０％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約４０〜５０％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約５０〜６０％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約６０〜７０％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約７０〜８０％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約８０〜９０％であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、合金中のＭｇのパーセンテージは約９０〜９５％であってもよい。

金属メタホウ酸を金属水素化ホウ素に転換するためにＭｇのみが用いられる、当該技術分野において公知のプロセスとは異なり、本発明のプロセスに用いられるさまざまなＭ^２金属および合金は反応の少なくとも１つのパラメータ、たとえば反応温度、反応時間、圧力、加熱速度、水素導入温度および圧力、ならびに転換反応に対する活性化エネルギなどに対する影響を有することが予期される。たとえば、ベリリウム（Ｂｅ）は水素化物分解温度を下げることによって、反応温度の低下を可能にする。別の例はカルシウム（Ｃａ）であり、カルシウムはＭｇよりも低いポーリング電気陰性度を特徴とし、すなわち電子を供与する傾向がより高い。これは反応の活性化エネルギの減少をもたらすため、反応温度または時間の減少を可能にする。

本発明のプロセスは、Ｍ^１−ＢＯ_２からＭ^１−ＢＨ_４への転換を可能にするか、または促進する条件下で行われる。いくつかの実施形態において、これらの条件は温度、圧力、反応全体の時間、加熱速度、ならびに水素導入温度および圧力のうちの少なくとも１つより選択される。

いくつかの実施形態に従うと、本発明のプロセスは約２００℃から約１０００℃の温度にて行われる。いくつかの実施形態において、このプロセスは約２００℃から約９００℃、約２００℃から約８００℃、約２００℃から約７００℃、約２００℃から約６５０℃、または約２００℃から約６００℃の温度にて行われる。他の実施形態において、本発明のプロセスは約２５０℃から約１０００℃、約３００℃から約１０００℃、約３５０℃から約１０００℃、または約４００℃から約１０００℃の温度にて行われてもよい。いくつかの他の実施形態において、本発明のプロセスは約３５０℃から約７００℃の温度にて行われてもよい。

他の実施形態に従うと、本発明のプロセスは少なくともほぼ大気のＨ_２圧力であるＨ_２圧力にて行われる。いくつかの他の実施形態において、Ｈ_２圧力は少なくとも約１０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約１０〜６０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約１０〜２０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約２０〜３０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約３０〜４０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約４０〜５０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約５０〜６０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約２５〜３５バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約３０バールである。

望ましくない副反応を最小限にするために、典型的に乾燥Ｍ^１−ＢＨ_４が用いられる。よっていくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＨ_４は無水である。

Ｍ^１−ＢＨ_４とＭ^２との効率的な接触を提供するために、Ｍ^１−ＢＯ_２およびＭ^２の各々は粒子状の形で、たとえば粉末またはフレークなどとして提供されてもよく、それらの粒子は対称または非対称の形状であってもよく、細長くてロッド様の形状を有してもよいし、円（球状）、楕円、角錐、ディスク様、または任意の不規則な形状であってもよい。いくつかの実施形態によって、Ｍ^２は約０．１μｍから約１０μｍ（マイクロメートル）の平均粒度を有する。他の実施形態において、Ｍ^２は約１μｍから１０μｍの平均粒度を有する。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２粒度分布は狭く、すなわちこの材料は単分散であると考えられる。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２は過剰であってもよく、それによって反応の平衡がＭ^１−ＢＨ_４の形成の方にシフトしてもよい。したがっていくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１−ＢＯ_２とＭ^２との比率は約１：１から約１：１０である。

いくつかの実施形態に従うと、反応に触媒が加えられてもよく、それによって酸化還元反応の活性化エネルギが低くなってもよい。よっていくつかの実施形態において、Ｍ^１ＢＯ_２とＭ^２とを接触させるステップは、少なくとも１つの触媒の存在下で行われる。活性化エネルギの低減によって、その後にプロセスを行うときの温度が、触媒を伴わない同じプロセスと比べて少なくとも５０℃、ときには少なくとも１００℃、または少なくとも１５０℃も低くなり得る。

触媒は、Ｍ^２−水素化物の分解温度と類似の分解温度を有する水素化物を形成する金属から選択されることによって、プロセス中の望ましくないＭ^２−水素化物および触媒水素化物の分解を確実にしてもよい。いくつかの実施形態において、触媒は遷移金属、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、それらの合金および組み合わせなどより選択されてもよい。

触媒が使用される実施形態において、本発明のプロセスはさらに、触媒、その誘導体および／または水素化物を含む化合物を反応質量から分離するステップを含んでもよい。いくつかの実施形態に従うと、触媒（または詳述されるとおり、その任意の形）は、おそらくはＭ^１−ＢＨ_４形成の完了後に反応質量から分離される。

本発明の別の局面においては、Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスが提供され、このプロセスは、
（ａ）反応容器にＭ^１−ＢＯ_２およびＭ^２を導入して反応混合物を形成するステップと、
（ｂ）反応混合物を不活性雰囲気下で予め定められた温度に加熱するステップと、
（ｃ）反応容器にＨ_２を導入することによって、Ｍ^１−ＢＨ_４を含む反応生成物を得るステップとを含み、
ここでＭ^１およびＭ^２は上に定義されたとおりである。

いくつかの実施形態に従うと、不活性雰囲気は窒素、任意の希ガス、たとえばアルゴンなど、もしくは任意のその他の適切な不活性ガス、またはそれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態に従うと、ステップ（ｃ）において、Ｈ_２は予め定められたＨ_２温度、圧力にて、および／または予め定められた期間だけ反応容器に導入される。

いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約２００℃から１０００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約２００℃から３００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約３００℃から４００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約４００℃から５００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約５００℃から６００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約６００℃から７００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約７００℃から８００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約８００℃から９００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約９００℃から１０００℃である。いくつかの実施形態において、予め定められたＨ_２温度は約６００℃である。なお、本明細書において定義されるＨ_２温度は、加えられるＨ_２の温度であるか、Ｈ_２が加えられるときの反応容器の温度であるか、またはその両方である。

いくつかの実施形態において、Ｈ_２圧力は少なくとも約１０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約１０〜６０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約１０〜２０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約２０〜３０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約３０〜４０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約４０〜５０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約５０〜６０バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約２５〜３５バールである。いくつかの実施形態に従うと、Ｈ_２圧力は約３０バールである。

いくつかの実施形態において、前記予め定められた期間は少なくとも約３０分間である。いくつかの実施形態に従うと、前記予め定められた期間は約１０分間から４時間である。いくつかの実施形態に従うと、前記予め定められた期間は約１０分間から１時間である。いくつかの実施形態に従うと、前記予め定められた期間は約１時間から２時間である。いくつかの実施形態に従うと、前記予め定められた期間は約２時間から３時間である。いくつかの実施形態に従うと、前記予め定められた期間は約３時間から４時間である。

Ｍ^１−ＢＯ_２およびＭ^２は、均質な反応質量を形成するために任意の所望の順序で、すなわち一方の後に他方が、その逆で、または同時に反応容器に導入されてもよい。

ときには、Ｍ^１−ＢＯ_２およびＭ^２は予め調製された混合物として反応容器に導入される。

いくつかの実施形態に従うと、反応質量は少なくともＭ^１−ＢＨ_４およびＭ^２−酸化物を含む。いくつかの実施形態に従うと、本発明のプロセスはさらに、反応質量からＭ^１−ＢＨ_４を分離するためのステップ（ｄ）を含んでもよい。いくつかの実施形態に従うと、ステップ（ｄ）は溶剤抽出によって行われる。いくつかの実施形態において、この抽出プロセスに用いられる溶剤は極性溶剤であり、それは液体アンモニア、アミン、アミド、アルコール、およびエーテルより選択されてもよい。いくつかの実施形態に従うと、抽出はＫＯＨおよび／またはＮａＯＨ水ベースの溶液によって行われることによって、水溶液の形のＭ^１−ＢＨ_４生成物を提供してもよい。

上に詳述したとおり、いくつかの実施形態に従うと、反応の活性化エネルギが低減されてもよい。したがっていくつかの実施形態において、反応質量は触媒をさらに含み、この触媒はときにはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、それらの合金、およびそれらの組み合わせより選択されてもよい。触媒は、Ｍ^１ＢＯ_２およびＭ^２の導入後に反応容器に加えられてもよいし、Ｍ^１ＢＯ_２およびＭ^２の一方または両方の導入と同時に加えられてもよいし、先に反応体の混合物が調製されるときにはこうした混合物の一部であってもよい。

触媒は典型的に粉末の形で加えられても、液体担体中に分散されてもよい。こうした実施形態において、触媒はたとえば約１μｍから約３０μｍの粒度を有してもよい。

いくつかの実施形態において、Ｍ^１−ＢＯ_２と触媒との比率は約１：０．０１から約１：１である。

触媒が用いられる実施形態において、このプロセスはさらに、おそらくはＭ^１−ＢＨ_４形成の完了後に、触媒（またはその任意の誘導体、化合物、もしくは合金）を反応質量から分離するステップ（ｅ）を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）および（ｅ）は任意の適切な順序で順次行われるか、または同時に行われる。

さらなる局面において、本開示はＭ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスを提供し、このプロセスは、Ｍ^１−ＢＨ_４の形成を可能にする条件下で、分子水素（Ｈ_２）の存在下でＭ^１−ＢＯ_２を金属Ｍ^２と接触させるステップを含み、ここでＭ^１およびＭ^２は上に定義されたとおりである。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^１はＮａ、Ｋ、およびＬｉより選択される金属である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、およびＣａのいずれかの合金である。

さらなる局面において、本発明は本明細書に記載されるプロセスにおいて生成されるＭ^１−ＢＨ_４化合物を提供する。いくつかの実施形態において、Ｍ^１−ＢＨ_４はＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、およびＬｉＢＨ_４より選択される。

たとえば本明細書に詳述される方法のいずれかなどによって金属水素化ホウ素が得られるとき、それは燃料電池の燃料として用いられてもよく、たとえばそれは次の等式に従って水素を提供するために水と反応してもよい。
金属−ＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→金属−ＢＯ_２＋４Ｈ_２

いくつかの実施形態に従うと、上に詳述されるとおり、金属水素化ホウ素から水素を得るために触媒が用いられてもよい。触媒は任意の公知の触媒から選択されてもよく、たとえばＭ^２−水素化物の分解温度と類似の分解温度を有する水素化物を形成する金属から選択されることによって、プロセス中の望ましくないＭ^２−水素化物および触媒水素化物の分解を確実にしてもよい。いくつかの実施形態において、触媒は遷移金属、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、それらの合金および組み合わせなどより選択されてもよい。

いくつかの実施形態に従うと、金属水素化ホウ素のオンデマンド分解のための安定な触媒として、特定の表面構造を有するＣｏベースの合金が用いられてもよい。公知のめっき法（たとえば無電解めっき、電着、およびガルヴァーニプロセスなど）において生成される触媒とは異なり、本発明のプロセスによって調製される触媒は金属水素化ホウ素加水分解条件下で高度に安定であってもよく、かつ安定した水素放出速度を提供してもよく、それは制御可能なインサイチュ水素発生を必要とするシステムでの実施に対して有利であり得る。たとえば、適切な触媒と接触しない限り水素を放出しない安定な金属−ＢＨ_４系から、オンデマンドでＨ_２が生成されてもよい。発生する水素の量は、触媒に接触する金属−ＢＨ_４の表面積に関係してもよく、したがってその表面積を制御することによって、生成される水素の量を制御してもよい。したがって、燃料電池に用いられるとき、燃料電池の水素利用要求に一致するように水素の量が制御されることによって、システム中の遊離水素の量が最小限になるように、すなわち予め定められたレベルより下に、したがって爆発限界より下になるように維持されてもよい。任意の時点で触媒をシステムから除去することによって、水素の生成を必要に応じて任意の時点で終わらせ得るシステムを提供してもよい。

したがって本発明の実施形態は、予め定められた量の水素を生成するための、本明細書に詳述されるとおりの触媒の使用に向けられており、ここで水素の生成は、触媒を水素化ホウ素溶液と接触または分離することによって、反応中の任意の時点で開始および終了されてもよい。なお、水素化ホウ素溶液は安定な水素化ホウ素溶液であり、すなわちその水素化ホウ素を分解する触媒と接触させない限り、室温にて約５年間安定なままである溶液である。たとえば、触媒は固体支持上に調製されてもよく、その固体支持は水素の生成が必要とされるときに水素化ホウ素溶液中に容易に導入されるか、または水素の生成を終わらせることが必要とされるときに水素化ホウ素溶液から除去されてもよい。触媒と水素化ホウ素溶液との表面接触のサイズ、およびそれら２つの表面接触の時間の長さが、本質的に水素化ホウ素の分解量を定める。

よって本発明の局面の１つにおいて、本発明は金属水素化ホウ素分解触媒を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、陰極表面上に式Ｍ^３ _ＸＲの合金を堆積させるステップを含み、この堆積は誘導された一定の陰極電位の下で行われ、式Ｍ^３ _ＸＲにおいてＭ^３は還元金属であり、ＲはＰ、ＢおよびＮより選択される元素であり、ｘは２から３である。

「分解触媒」および／または「加水分解促進触媒」という用語は、水溶液中の金属水素化ホウ素の分解のための活性化エネルギの低減を可能にする材料または物質の組成物を示す。さらに、状況に従い、かつ特定的に別様に述べられていないとき、本明細書において「触媒」または「本発明の触媒」またはその類似物に言及するとき、それらはこうした分解触媒を示すことも意味することを注記する。こうした分解触媒と金属水素化ホウ素の水溶液とが接触するとき、しばしばシステムに付加的なエネルギを導入する必要なく、実質的に即時に金属水素化ホウ素の分解が起こる。本開示の状況において、触媒という用語は、Ｍ^３ _ＸＲ合金で少なくとも部分的にコートされた基体を示す。つまり、本明細書に詳述されるとおりの本発明の堆積プロセスによってもたらされる少なくとも部分的にコートされた陰極は、その後金属水素化ホウ素の分解に用いるのに好適な触媒である。

本開示の状況において、堆積という用語は、典型的には陰極である表面の少なくとも一部分をＭ^３ _ＸＲ合金によって誘導的にコートすることを示す。本発明のプロセスにおいて、Ｍ^３ _ＸＲ合金の堆積は、表面の電位が有限の予め定められた範囲内、たとえば標準水素電極（ＳＨＥ）に対して約−０．８Ｖから１．４４Ｖの範囲内に維持されるように、コートされる表面に電位を加えることによって誘導および制御されてもよい。すなわち、表面の電位が標準電極と比べて制御されることによって、堆積プロセス中のコートされる表面とＭ^３ _ＸＲ合金との親和性が制御される。いくつかの実施形態に従うと、その表面は金属メッシュ表面である。いくつかの実施形態に従うと、表面の電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して約−０．８Ｖから１．４４Ｖの範囲内に維持される。

よって、当該技術分野において公知のプロセスとは異なり、本発明の堆積プロセスは誘導された一定の陰極電位の下で行われ、すなわち陰極に印加される電位が、標準ＳＨＥに対して−０．８Ｖから１．４４Ｖであってもよい有限の予め定められた範囲内に維持されるようなプロセスである。なお、全体を通じて「誘導された一定の陰極電位」、「一定の陰極電位」、および「定電位」などの用語が用いられるとき、それらは特定的に別様に述べられていない限り、標準ＳＨＥに対して−０．８Ｖから１．４４Ｖであってもよい本明細書に詳述されるとおりの有限の予め定められた範囲を含むことが意図される。

こうしたプロセス条件は、陰極上へのＭ^３ _ＸＲ合金の実質的に均質なコーティング、すなわち均一なＭ^３ _ＸＲ合金クラスタサイズおよび／または制御されたストイキオメトリの形成を提供してもよい。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３ _ＸＲ合金は、陰極の表面上に０．８ｎｍから５ｎｍのクラスタサイズにて得られる。金属水素化ホウ素分解プロセスに用いられるとき、触媒のこうした制御されたクラスタサイズは、金属水素化ホウ素の制御可能な分解を可能にする。

制御された堆積プロセスを得るために、本発明のプロセスにおける誘導された一定の陰極電位は、典型的にＭ^３カチオンの還元電位よりも低い。いくつかの実施形態において、一定の陰極電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して測定されるときに約−０．８ボルトから−１．４４ボルトである。

本発明の状況において、陰極という用語は、本発明の堆積プロセスの条件下で安定であり、かつその表面へのＭ^３ _ＸＲ合金の効率的な接着を可能にするような電気伝導性基体を包含することを意味する。陰極は任意の形状または形であってもよく、柔軟または剛性であってもよく、実質的に二次元的（薄い平坦な基体）または三次元的に湾曲した（非平坦）表面であってもよい。基体すなわち陰極は任意の平滑さであってもよく、穿孔を有してもよいし、プレート（完全または穿孔）、グリッド、メッシュ、または任意の所望の空隙率の多孔性基体の形であってもよい。

陰極は伝導性材料または組成物から調製されてもよい。後で溶液中の水素化ホウ素（ｂｏｒｏｈｙｄｉｒｄｅｓ）を分解するために触媒が用いられるとき、基体（すなわち陰極）は、水素化ホウ素の分解の際に形成される高温への露出に耐えるように選択されてもよい。

いくつかの実施形態において、陰極は金属メッシュおよび／または伝導性の炭素ベースの組成物より選択されてもよい。こうした実施形態において、陰極はニッケルプレート、ニッケルメッシュ、コバルトプレート、コバルトメッシュ、Ｎｉ／Ｃｏ合金プレート、Ｎｉ／Ｃｏ合金メッシュ、ステンレス鋼メッシュ、およびアセチレンブラックに埋め込まれたステンレス鋼メッシュより選択されてもよい。他の実施形態において、陰極はカーボン紙でできている。いくつかのその他の実施形態において、陰極はニッケルメッシュである。

本発明の誘導された定電位堆積プロセスにおいて、陰極の表面の少なくとも一部分がＭ^３ _ＸＲ合金によってコートされるように、Ｍ^３ _ＸＲ合金が陰極に堆積される。コートされるべき陰極の表面の部分（領域）は任意のサイズおよび構造であってもよく、その部分は表面上で連続的であっても、いくつかの非連続的な小領域を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、この基板（または陰極）の表面の少なくとも一部分は、その表面全体である。

Ｍ^３ _ＸＲ合金（またはＭ^３−Ｒ合金）は、少なくとも還元金属Ｍ^３と、Ｐ、ＢおよびＮより選択される元素Ｒとを含む材料を包含することを意味する。この合金の構成要素、すなわちＭ^３およびＲは、当該技術分野において公知の任意の組成の形であってもよい。本発明に包含される合金のタイプの非限定的な例は、金属元素の固溶体、金属相の混合物、または金属間化合物であり、それらの組成は均質または不均質である。

いくつかの実施形態において、Ｍ^３ _ＸＲ合金のｘは２から３である。他の実施形態において、ｘは２．２から３である。

本発明の堆積プロセスは、酸化還元反応に基づいていてもよい。「酸化還元反応」という用語は、反応中の種間の電子の移行によって、それらの種の酸化状態を変えることに基づく化学反応を示す。このプロセスの条件下で、元素Ｒを含む還元剤化合物は、金属Ｍ^３のカチオンに電子を移行することによって酸化を受ける（酸化状態が増加する）。同時に、Ｍ^３のカチオンは還元剤から電子を受取ることによって還元を受ける（酸化状態が減少する）。よってＭ^３−Ｒ合金において、Ｍ^３は還元状態（還元金属）である。還元金属とは、前駆物質として（すなわち堆積の開始前）のＭ^３の酸化状態と比較したときの、合金中のＭ^３を示す。

Ｍ^３は金属または複数の金属の合金であり、いくつかの実施形態において、Ｍ^３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはそれらの任意の組み合わせより選択されてもよい。

いくつかの実施形態において、Ｍ^３はＣｏ（コバルト）である。

いくつかの実施形態において、ＲはＰ（リン）である。

いくつかの実施形態において、ＭはＣｏであり、かつＲはＰである。

いくつかの実施形態において、本発明の堆積プロセスは次のステップを含んでもよい。
（ｄ）Ｍ^３の金属カチオンの供給源と、元素Ｒを含む還元剤とを含む溶液を提供するステップ、
（ｅ）陰極、陽極および基準電極をその溶液に浸漬するステップ、および
（ｆ）（基準電極に対して測定される）陰極上の定電位（Ｅ）を誘導しながら陽極と陰極との間に電流を印加することによって、Ｍ^３の還元および還元剤の酸化を可能にして陰極上にＭ^３ _ＸＲ合金の堆積を得るステップであり、この定電位はＭ^３金属カチオンの還元電位よりも低い。

溶液という用語には、Ｍ^３およびＲ供給源が少なくとも部分的に、おそらくは完全に液体媒体に溶解されている液体状態が包含されるように、最も広い定義が与えられるべきである。典型的に、溶液はＭ^３のカチオンと還元剤とが溶解された水溶液である。この溶液は先に調製されてもよいし、本発明の堆積プロセスを使用する直前に調製されてもよい。

いくつかの実施形態において、Ｍ^３金属カチオンの供給源は金属の水溶性の塩または錯体である。いくつかの実施形態に従うと、金属の水溶性の塩はコバルト（ＩＩ）の塩から選択されてもよい。いくつかの実施形態に従うと、金属の水溶性の塩はＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、またはそれらの任意の組み合わせより選択される。いくつかの実施形態に従うと、Ｃｏ（ＩＩ）の前記塩は、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＳＯ_４、またはＮｉ（ＮＯ_３）_２の少なくとも１つと混合されてもよい。

いくつかの実施形態において、還元剤は元素Ｒを含む水溶性の塩または錯体である。いくつかの実施形態に従うと、還元剤は次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩、アミノボラン、ヒドラジン、およびホルムアルデヒド、またはそれらの任意の組み合わせより選択されてもよい。いくつかの実施形態において、還元剤はＮａＨ_２ＰＯ_２、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_２、およびＫＨ_２ＰＯ_２より選択されてもよい。

Ｍ^３およびＲは典型的に、堆積プロセス条件を適用する際に所望のＭ^３−Ｒ合金の形成を可能にするような初期濃度にて溶液中に存在する。

よっていくつかの実施形態に従うと、Ｍ^３は約０．０５モル濃度から０．５モル濃度（モル／リットル）の濃度で溶液中に存在する。

いくつかの実施形態において、Ｒは約０．１モル濃度から２モル濃度の濃度で溶液中に存在する。

いくつかの実施形態において、溶液中のＭ^３対Ｒの比率は約１：１から約１：１０である。

いくつかの実施形態に従うと、溶液のｐＨは約４から約１４である。

本発明の堆積プロセスにおいて、３つの電極が堆積溶液に浸漬される。すなわち陰極と、陽極と、基準電極とである（ニッケルメッシュ陰極基体と、非消耗陽極と、標準水素基準電極とを提示する図１を参照）。

陰極は本明細書において上述されるとおりである。陽極は、陰極と同じ材料または異なる材料から調製されてもよい。すなわち、陽極は任意の伝導性材料から調製されてもよい。いくつかの実施形態において、陽極と陰極とは同じ材料から調製される。陽極は、陰極と類似のジオメトリまたは異なるジオメトリを有してもよい。典型的に、陽極はプレート（完全または穿孔）、グリッド、またはメッシュである。

いくつかの実施形態において、陰極のサイズは陽極のサイズと類似であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、陰極のサイズは陽極のサイズよりも大きい。いくつかの実施形態において、陽極と陰極とのサイズの比率は１：１から１：１０であってもよい。

基準電極とは、本発明の堆積プロセスの際に陰極に印加される定電位を測定するために用いられる、既知の化学電位を有する電極である。本発明のプロセスにおいて用いられる基準電極は、当該技術分野において公知の任意の好適な基準電極であってもよい。いくつかの実施形態に従うと、基準電極はガラス電極（ｐＨ電極）、標準水素電極、および水銀−硫酸第一水銀電極より選択されてもよい。

いくつかの実施形態において、約１分から約１２０分にわたる期間、定電位および所望の電圧が印加される。

基体（すなわち陰極表面）へのＭ^３−Ｒ合金の接着を増加させるために、陰極がアニールされてもよい。したがっていくつかの実施形態において、このプロセスはさらに、（ｅ）不活性ガス雰囲気下で高温にて陰極をアニールするステップを含んでもよい。こうした実施形態において、高温とは約２００℃から約８００℃であってもよい。不活性ガスはアルゴンを含む希ガス、窒素、もしくは任意のその他の適切な不活性ガス、またはそれらの組み合わせのいずれかであってもよい。本発明の局面の別の１つにおいて、本発明は、本明細書に記載されるプロセスによって生成される触媒を提供する。

いくつかの実施形態において、触媒は、Ｃｏ−Ｐ合金によって少なくとも部分的にコートされたニッケルメッシュである。

本発明の別の局面は、金属水素化ホウ素の分解のための触媒を提供し、この触媒は、Ｍ^３ _ＸＲ合金クラスタによって少なくとも部分的にコートされた伝導性基体（すなわち陰極）を含み、Ｍ^３は還元金属であり、ＲはＰ、ＢおよびＮより選択される元素であり、ｘは２から３であり、Ｍ^３ _ＸＲ合金クラスタは約０．３ｎｍから約５ｎｍのサイズを有する。

なお、クラスタサイズは当業者に公知の任意の方法によって測定されてもよい。「クラスタサイズ」という用語は、Ｍ^３ _ＸＲ合金クラスタの測定された直径の算術平均を示し、直径はその平均値の±２５％の範囲であってもよい。

上にすでに示したとおり、本発明のプロセスにおいて生成された触媒は、水素ガスの生成のための金属水素化ホウ素の加水分解に用いられてもよい。

よって別の局面に従うと、本発明は水素ガスを生成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、金属水素化ホウ素の水溶液を本明細書に記載される触媒と接触させることによって、金属水素化ホウ素の分解および水素ガスの放出をもたらすステップを含む。

別の局面において、本発明は水素ガスを生成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、金属水素化ホウ素の水溶液を、本明細書に記載されるとおりの誘導された定電位の下で堆積プロセスによって生成された触媒と接触させることによって、金属水素化ホウ素の分解および水素ガスの放出をもたらすステップを含む。

水素生成プロセスにおいて、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムなどの金属水素化ホウ素は、その金属水素化ホウ素が触媒と接触する際に分解されて水素ガスを放出する。本明細書において用いられる接触するという用語、またはその任意の言語的変形は、分解されるべき材料（すなわち、実質的に水性媒体に溶解された金属水素化ホウ素）と触媒とを、それらの密接な接触を可能にするようなやり方で一緒にすることを示す。接触することは、たとえば触媒の上または中に金属水素化ホウ素水溶液を流すこと、金属水素化ホウ素水溶液に触媒を浸漬することなどによるものであってもよい。

いくつかの実施形態において、前記溶液中の金属水素化ホウ素の初期濃度は、少なくとも約３．５モル濃度である。なお、初期濃度とは接触する際の濃度、すなわち陰極／触媒との反応が起こる前の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶液中の金属水素化ホウ素の初期濃度は、約３．５モル濃度から約１２モル濃度である。

他の実施形態において、接触は約５℃から約９５℃の温度にて行われる。

本発明の堆積プロセスによって生成される触媒は安定性が高く、かつ金属水素化ホウ素分解活性化エネルギを顕著に低減できるために、オンデマンドで水素を生成するために用いられてもよい。したがっていくつかの実施形態において、触媒と水溶液との接触を中止するとき、金属水素化ホウ素分解が停止する。こうした実施形態において、この停止は接触中止の際に実質的に即時に起こる。

いくつかの実施形態に従うと、金属水素化ホウ素の分解は、触媒との接触の際に実質的に即時に始まり、こうした接触の中止の際に実質的に即時に停止する。よって水素ガスが要求の際に生成されることによって、前記水素ガスを使用する関連システムの要求に合わせた、水素ガスの制御された放出が提供されてもよい。

別の局面において、本発明は、金属水素化ホウ素分解触媒を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、ニッケルメッシュ上に式Ｃｏ−Ｐの合金を堆積させるステップを含み、この堆積は誘導された一定の陰極電位の下で行われる。

本発明のさらなる局面は、水溶液中で金属水素化ホウ素を分解するための触媒を提供し、この触媒は、本明細書に記載されるとおりの誘導された定電位下での堆積プロセスによって堆積されたＣｏ−Ｐ合金によって少なくとも部分的にコートされたニッケルメッシュを含む。

本発明のさらに別の局面においては、金属水素化ホウ素水溶液および本明細書に記載される触媒を貯蔵するための容器を含む、金属水素化ホウ素からの水素ガスのオンデマンド生成のためのデバイスが提供され、このデバイスはさらに、触媒を前記金属水素化ホウ素水溶液と接触させるための手段と、前記接触を中止するための手段とを含む。

別の局面において、本発明は、金属水素化ホウ素を水素ガスに分解することに用いるための、本明細書に記載される触媒を提供する。したがって、たとえば金属水素化ホウ素の水素ガスへの分解などの反応は、たとえば上に詳述したものなどの触媒の使用によって、より効率的になってもよい。

他の実施形態に従うと、金属水素化ホウ素の水素ガスへの分解は、成分のいずれかを再循環させること、たとえば金属酸化物Ｍ^２−酸化物を再循環させることなどによってより効率的にされてもよく、ここでＭ^２は上に定義されたとおりである。

上に詳述されるとおり、金属水素化ホウ素は次の等式に従って調製されてもよい。
Ｍ^１−ＢＯ_２＋Ｍ^２＋Ｈ_２→Ｍ^１−ＢＨ_４＋Ｍ^２−酸化物（２）

よって、この反応は反応体として金属または合金Ｍ^２を必要としてもよく、反応中にＭ^２−酸化物生成物が調製される。したがって、たとえばＭ^２−酸化物からＭ^２を調製することによって、プロセス内で反応体および生成物を循環させることなどによって、プロセスをより効率的にしてもよい。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２−酸化物はたとえばＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、もしくは任意のその他の適切な炭化水素、またはそれらの組み合わせなどの天然ガスと反応して、気体のＣＯ、Ｈ_２、およびＭ^２を提供する。

いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２−酸化物と天然ガスとの反応は、約１４００〜２２００℃の温度である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２−酸化物と天然ガスとの反応は、約１４００〜１６００℃の温度である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２−酸化物と天然ガスとの反応は、約１６００〜１８００℃の温度である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２−酸化物と天然ガスとの反応は、約１８００〜２０００℃の温度である。いくつかの実施形態に従うと、Ｍ^２−酸化物と天然ガスとの反応は、約２０００〜２２００℃の温度である。

約６００〜７００℃またはそれ未満の温度に冷却されるとき、Ｍ^２金属または合金は微粒子として凝縮するのに対し、ＣＯおよびＨ_２は気相に残るため、Ｍ^２から容易に分離されてもよい。

次いで、Ｍ^２を等式２に従って上に詳述されるとおりに反応させて、特にＭ^２−酸化物を提供してもよく、このＭ^２−酸化物を上に詳述されるとおりに天然ガスと反応させてＭ^２を提供してもよく、所望に応じてプロセス全体またはプロセスの任意の部分にわたってＭ^２−酸化物とＭ^２とを反復的に循環させてもよい。

本発明がどのように行われ得るかをよりよく理解するために、本開示に従うプロセスを示す以下の実施例を提供する。

実施例１
約３０μｍの粒度を有する乾燥無水ＫＢＯ_２を、約３０μｍの粒度を有する５％Ｃａおよび９５％Ｍｇを含む乾燥Ｍｇベース合金と混合して、均質な混合物を形成する。ＫＢＯ_２とＭｇとのモル比は約１：２〜１：４（ＫＢＯ_２：Ｍｇ）であってもよく、この実施例においては１：２の比率を用いた。

混合物を反応容器（リアクタ）に入れて、リアクタを密閉した。数分間のアルゴン流によって、リアクタを脱気した。

次いで、リアクタを４００℃の温度に加熱した。所望の温度が得られたとき、リアクタに水素ガスを流した。３０バールの圧力において水素をリアクタに導入し、温度を６００℃に上げて２時間保持した。

次いで、リアクタを室温まで冷却させて、生成物混合物を得た。その後、残ったＫＢＯ_２を抽出した。メタホウ酸から水素化ホウ素への転換収率は約８０％であった。

以下は、当該技術分野において公知の無電解めっきプロセスにおいて生成した触媒と、本発明のプロセスに従って生成した触媒との比較実施例である。

なお本明細書において上述したとおり、触媒の製造に対する、本発明の電気的に誘導される堆積プロセスは、当該技術分野において公知のめっきプロセス（すなわち電着、電気めっき、無電解めっきなど）とは異なる。典型的に、金属水素化ホウ素の分解のために好適な触媒を、当該技術分野においては無電解めっきプロセスによって生成し、それは本発明の堆積プロセスとは顕著に異なる。

無電解めっき対誘導定電位での堆積
簡単にいうと、無電解めっきプロセスは自己触媒的であり、外部電力の印加を必要とせず、したがって陽極または対電極を伴わずに行う。無電解めっきプロセスは、コートすべき好適な基体の近くのめっき溶液において自発的に起こる同時酸化還元反応に基づくものである。こうした酸化還元反応は基体の表面に負電荷を与えて、溶液から正の金属イオンを誘引させてコーティング層を形成させる。無電解めっきは触媒基体の表面においてのみ自発的であるため、基体（すなわち陰極）は無電解反応に対して触媒的である必要があり、かつめっき層もさらなる堆積を促進するために同様に触媒的である必要がある。

典型的に、金属を電解液に浸漬すると、表面が帯電する。電荷の量は、金属の反応性によって決まり、所与の電解質中の金属電位を定める。もしこの電位が特定の金属カチオンの無電解反応の触媒のために十分であれば、その陰極の金属表面は触媒表面として挙動する。

無電解堆積反応は自発的であるが遅く、堆積を促進するために、しばしば陰極の表面をより触媒的になるように化学的に前処理する。加えて、堆積速度を増加させるために、無電解めっきプロセスの際にしばしば無電解溶液を高温に加熱する。

結果として、無電解めっきにおいて得られる堆積層の組成および構造はしばしば、少なくとも合金クラスタサイズおよび合金組成が不均質である。この不均質性が水素化ホウ素の効果的な分解を妨げる。

実施例２：ニッケルメッシュへのＣｏ−Ｂの無電解めっき
０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ（ｍｍ当りのライン数（ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｍｍ））、９９．２％ニッケルのメッシュから６０×２０ｍｍの陰極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ：ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極を洗浄した。

無電解めっきの準備において、ＤＩ水中に２５ｇのＮＨ_４（ＳＯ_４）_２および１ｇの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を含有する５０℃のエッチング溶液１００ｍｌに、陰極をメッシュがメタリックから灰色になるまで浸漬した。陰極をＤＩ水でリンスし、次いでＤＩ水中に０．１ｇのＰｄＣｌ_２および１２ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５℃の促進溶液５０ｍｌに４０秒間浸漬した。

再び陰極をＤＩ水中でリンスし、２５℃のアルカリリンス溶液２００ｍｌに２０秒間浸漬し、この溶液はＤＩ水中に６ｇのＮａ_２ＣＯ_３・１２Ｈ_２Ｏおよび６ｇのＮａＯＨを含んだ。陰極をＤＩ水でリンスして、無電解堆積に供した。

次いで、１４．４ｇのＮＨ_４Ｃｌ、２９．３ｇのＮＨ_４ＯＨ、および１２．２ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、無電解めっき溶液を調製した。ｐＨ１０．５までＮＨ_４ＯＨを加えた。次いで８．４ｇのＫＢＨ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカーに２００ｍｌの無電解めっき溶液を加え、２５℃にて維持した。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬し、１０分間めっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

実施例３：ニッケルメッシュへのＣｏ−Ｐの無電解めっき
０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ、９９．２％ニッケルのメッシュから６０×２０ｍｍの陰極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極を洗浄した。

無電解めっきの準備において、ＤＩ水中に２５ｇのＮＨ_４（ＳＯ_４）_２および１ｇの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を含有する５０℃のエッチング溶液１００ｍｌに、陰極をメッシュがメタリックから灰色になるまで浸漬した。陰極をＤＩ水でリンスし、次いでＤＩ水中に０．１ｇのＰｄＣｌ_２および１２ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５℃の促進溶液５０ｍｌに４０秒間浸漬した。

再び陰極をＤＩ水中でリンスし、２５℃のアルカリリンス溶液２００ｍｌに２０秒間浸漬し、この溶液はＤＩ水中に６ｇのＮａ_２ＣＯ_３・１２Ｈ_２Ｏおよび６ｇのＮａＯＨを含んだ。陰極をＤＩ水でリンスして、無電解めっきに供した。

次いで、８．８ｇのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、１３．９ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、および２．５ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、無電解めっき溶液を調製した。ｐＨ６．５までＮａＯＨを加えた。次いで７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカーに２００ｍｌの無電解めっき溶液を加え、８５℃にて維持した。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬し、１０分間めっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

実施例４：誘導された定電位でのカーボン紙へのＣｏ−Ｐの堆積
カーボン紙から６５×１５ｍｍの陰極を切り出した。イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極を洗浄した。

０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ、９９．２％ニッケルのメッシュから１００×２２０ｍｍの陽極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陽極を洗浄した。

次いで、８．８ｇのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、１３．９ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、および２．５ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、堆積溶液を調製した。ｐＨ６．５までＮａＯＨを加えた。次いで７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカー内の側壁の近くに陽極を置いた。２００ｍｌの堆積溶液を加えた。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬した。定電流電源の（＋）端子に陽極を接続し、（−）端子に陰極を接続した。０．０３Ａ／ｃｍ^２の定電流密度にて１０分間陰極をめっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

実施例５：誘導された定電位での埋め込みメッシュを有するアセチレンブラックへのＣｏ−Ｐの堆積
アセチレンブラックシートの片側に埋め込まれた０．１ｍｍワイヤ、２ＬＰＭ、３１６ステンレス鋼のメッシュから６０×１５ｍｍの陰極を切り出した。イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極を洗浄した。次いで陰極を５０℃のエッチング溶液１００ｍｌにメッシュがメタリックから灰色になるまで浸漬し、この溶液はＤＩ水中に２５ｇのＮＨ_４（ＳＯ_４）_２および１ｇの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を含んだ。陰極をリンスし、堆積までＤＩ水中に置いた。

０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ、９９．２％ニッケルのメッシュから１００×２２０ｍｍの陽極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陽極を洗浄した。

次いで、８．８ｇのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、１３．９ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、および２．５ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、堆積溶液を調製した。ｐＨ６．５までＮａＯＨを加えた。次いで７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカー内の側壁の近くに陽極を置いた。２００ｍｌの堆積溶液を加えた。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬した。定電流電源の（＋）端子に陽極を接続し、（−）端子に陰極を接続した。０．０３Ａ／ｃｍ^２の定電流密度にて１０分間陰極をめっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

実施例６：誘導された定電位でのニッケルメッシュへのＣｏ−Ｂの堆積
０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ、９９．２％ニッケルのメッシュから６０×２０ｍｍの陰極および１００×２２０ｍｍの陽極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極および陽極を洗浄した。

堆積の準備において、ＤＩ水中に２５ｇのＮＨ_４（ＳＯ_４）_２および１ｇの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を含有する５０℃のエッチング溶液１００ｍｌに、陰極をメッシュがメタリックから灰色になるまで浸漬した。陰極をリンスし、堆積までＤＩ水中に置いた。

次いで、１４．４ｇのＮＨ_４Ｃｌ、２９．３ｇのＮＨ_４ＯＨ、および１２．２ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、堆積溶液を調製した。ｐＨ１０．５までＮＨ_４ＯＨを加えた。次いで８．４ｇのＫＢＨ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカー内の側壁の近くに陽極を置いた。２００ｍｌの堆積溶液を加えた。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬した。定電流電源の（＋）端子に陽極を接続し、（−）端子に陰極を接続した。０．０３Ａ／ｃｍ^２の定電流密度にて１０分間陰極をめっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

実施例７：誘導された定電位でのニッケルメッシュへのＣｏ−Ｐの堆積
０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ、９９．２％ニッケルのメッシュから６０×２０ｍｍの陰極および１００×２２０ｍｍの陽極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極および陽極を洗浄した。

堆積の準備において、ＤＩ水中に２５ｇのＮＨ_４（ＳＯ_４）_２および１ｇの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を含有する５０℃のエッチング溶液１００ｍｌに、陰極をメッシュがメタリックから灰色になるまで浸漬した。陰極をリンスし、堆積までＤＩ水中に置いた。

次いで、８．８ｇのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、１３．９ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、および２．５ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、堆積溶液を調製した。ｐＨ６．５までＮａＯＨを加えた。次いで７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカー内の側壁の近くに陽極を置いた。２００ｍｌの堆積溶液を加えた。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬した。定電流電源の（＋）端子に陽極を接続し、（−）端子に陰極を接続した。０．０３Ａ／ｃｍ^２の定電流密度にて１０分間陰極をめっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

形態
図２Ａ〜２Ｃは、めっき後の触媒コートされたニッケル陰極の画像である。ここにみられるとおり、誘導された定電位の条件下で堆積したＣｏ−Ｐは、Ｃｏ−ＢおよびＣｏ−Ｐ無電解めっき生成物（図２Ａ〜２Ｂ、実施例２〜３）と比べて、比較的均一なＣｏ−Ｐクラスタサイズおよび分布を伴う均質なコーティングを示す（図２Ｃ、実施例７）。特に、図２Ａは無電解堆積によって得られる不均一なコーティングパターンを示し、図２Ｂは無電解堆積によって得られる粗いコーティングパターンを示すのに対し、図２Ｃは本発明の定電位堆積方法によって得られる均一なコーティングパターンを示し、ここには異常な層は形成されておらず、小さい均一なクラスタが観察される。

触媒効率
Ｃｏ−Ｐ合金またはＣｏ−Ｂ合金を伴う実施例２〜７の陰極の、水素化ホウ素カリウムからの水素生成の触媒効率を評価するために、それらの陰極に水素流量テストを受けさせた。

ＤＩ水中の１．５Ｍ ＫＯＨおよび２．０Ｍ ＫＢＨ_４からアルカリＫＢＨ_４溶液を調製した。２．５ｍｌのアルカリＫＢＨ_４溶液を吸引フラスコに移し、２４〜２６℃の水浴中で維持した。フラスコの出口は、水を満たした１００ｍｌビュレットに柔軟な管でつないだ。１．０ｃｍ^２の触媒コート基体（すなわち、実施例２〜７のコート陰極の１ｃｍ^２の小片）をフラスコに加えた。次いで、フラスコにコルク栓をした。水素ガスによるビュレット内の液体の置換によって、ＫＢＨ_４の触媒加水分解による水素放出流量を測定した。このテストを５０時間にわたって行った。

触媒は触媒反応条件によって剥離を起こすことが公知であるため、触媒効率は経時的に減少することが予想される。触媒の耐久性を評価するために、テスト中の異なる時間における水素流量と、初期流量との比率を算出して、％耐久性の値［（流量）／（初期流量）］を提供した。

実施例２〜７の触媒に対して経時的に測定した水素流量を、図３に提供する。触媒の％耐久性を図４に示す。

最初に、無電解めっきによって生成した触媒（実施例２〜３）は、水素流量の有意な減少および％耐久性の減少を示し、これらの触媒がアルカリ溶液中で低い安定性を有することを証明していることが分かる。

無電解めっきによって生成した触媒（実施例２〜３）に比べて、誘導された定電位での堆積によって調製されたすべての触媒（実施例４〜７）の方がより高い経時的水素流量を得た。さらに、Ｃｏ−Ｐでコートしたアセチレンブラック基体に対しては、より高い初期水素流量が観察されたが、経時的に急激な水素生成の減少が観察された。％耐久性テストの結果から明白であるとおり、これはおそらく、アセチレンブラック基体からのＣｏ−Ｐ層の剥離によるものである。

他方で、誘導された定電位での堆積によって堆積されたニッケルメッシュ上のＣｏ−Ｐは、テスト期間全体にわたって安定した水素流量を示す。加えてＣｏ−Ｐ層はテスト中に最高の安定性を有することが判明し、経時的に％耐久性が増加することを示した。これは、Ｃｏ−Ｐがアルカリ溶液への露出による剥離または分解を受けないことを意味する。明らかに、商業的適用性の視点から、誘導された定電位での堆積によって調製したニッケルメッシュ上のＣｏ−Ｐを使用することは、おそらく安定かつ制御可能なＫＢＨ_４の触媒加水分解と、反応時間全体にわたる触媒自体の高安定性とを提供すると考えられる。

電着対誘導定電位での堆積
コートした表面を得るための当該技術分野において公知の別のプロセスは、電着（または電気めっき）である。簡単にいうと、電着プロセスは、いずれも好適な電解液に浸漬した陰極と陽極との間に電流を印加して、その溶液を通じて陽極と陰極との間に電荷を流すときに起こる。電源は陽極に直流（典型的には定電流密度）を供給し、陽極の金属原子を酸化して溶液に溶解させる。陰極において、電解液に溶解した金属イオンは溶液と陰極との界面において還元され、沈殿して陰極の表面をコートする。

よって電着プロセスにおいては、陰極電位を少なくともカチオンの還元電位に一致する値に調整することによって、めっきする金属のカチオンを還元するために電流を使用する。堆積を促進するために、陰極の電位はしばしば金属カチオンの還元電位よりも高い。

実施例８：電着と比較したときの、誘導された定電位での堆積
両方のプロセスおよびそれらから得られる触媒の相違を例示するために、実施例７のニッケルメッシュ上のＣｏ−Ｐのサンプルを、電着プロセスで生成したニッケルメッシュ上に堆積したＣｏ−Ｐと比較した。以下に示すとおり、電着プロセスは、効率的な金属水素化ホウ素分解触媒としての実施を可能にするために十分に安定なＣｏ−Ｐ触媒層をもたらさない。

次のプロトコルに従って電着プロセスを行った。

０．１４ｍｍワイヤ、１．５６ＬＰＭ、９９．２％ニッケルのメッシュから６０×２０ｍｍの陰極および１００×２２０ｍｍの陽極を切り出した。塩化メチレンに５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、次いで脱イオン（ＤＩ）水でリンスすることによって、陰極および陽極を洗浄した。

堆積の準備において、ＤＩ水中に２５ｇのＮＨ_４（ＳＯ_４）_２および１ｇの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を含有する５０℃のエッチング溶液１００ｍｌに、陰極をメッシュがメタリックから灰色になるまで浸漬した。陰極をリンスし、堆積までＤＩ水中に置いた。

次いで、８．８ｇのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、１３．９ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、および２．５ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｍｌのＤＩ水に溶解することによって、堆積溶液を調製した。ｐＨ６．５までＮａＯＨを加えた。次いで７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２を加え、溶液を２時間撹拌した。

２５０ｍｌビーカー内の側壁の近くに陽極を置いた。２００ｍｌの堆積溶液を加えた。次いで、陰極を溶液中に５５ｍｍの深さに浸漬した。定電流電源の（＋）端子に陽極を接続し、（−）端子に陰極を接続した。０．５Ａ／ｃｍ^２の定電流密度にて１０分間陰極をめっきした。次いで陰極をＤＩ水でリンスし、その後イソプロピルアルコールでリンスした。

陰極をアニーリングのためにパイプオーブンに挿入した。アルゴン流によって空気を除去し、オーブンを５℃／分の速度で４００℃に加熱した。オーブンを４００℃にて４０分間維持し、次いで放置して２５℃に冷却した。

図５Ａから分かるとおり、ガルヴァーニ電着によって生成したＣｏ−Ｐは、ランダム構造および高分散クラスタサイズを伴う粗いテクスチャを示し、これは図５Ｂに提示されるとおり、使用後の基体からの堆積物の剥離によってもたらされる。さらに、ニッケルメッシュの表面への接着に問題があることが観察された。５０時間の水素流量テストの後、触媒反応条件への露出によってもたらされる過酷な機械的応力によって、電着サンプルはニッケル基体へのＣｏ−Ｐの接着を何ら示さず、手で触れただけでも崩壊が生じた（堆積物の崩壊および部分的剥離の後の図５Ａと同じメッシュを示す図５Ｂを参照）。

電着プロセスにおいて、陰極に印加された電位は、溶液中の金属カチオンの還元電位を超えていた。したがって、電着と並行してＣｏ−Ｐの（無電解めっきにおいて得られるものと類似の）自発的堆積が起こる。その結果、堆積プロセスを十分に制御できず、不均質な堆積組成物および／またはクラスタサイズ分布がもたらされる。

さらに、還元剤を含有する無電解溶液からＣｏ−Ｐを電着しようとするとき、溶液分解および溶液中の金属の沈殿がしばしば起こり、陰極への接着が不十分な脆い堆積物をもたらし、これはその後安定した触媒として使用できない。

これに比べて、実施例７（図２Ｃ）のＣｏ−Ｐは、５０時間の水素流量テスト後の触媒Ｃｏ−Ｐ層の高い安定性を示す。顕著な剥離または崩壊は観察されず、誘導された定電位堆積プロセスによって堆積したＣｏ−Ｐは、かなり長い触媒反応期間にわたって使用され得ることを示唆した。

比較水素流量テストの結果を図６〜７に示す。ここにみられるとおり、電着によって生成したＣｏ−Ｐに対しては水素流量および％耐久性の両方の急激な減少が観察され、５０時間後には初期流量から約１０％の流量値に達する。実施例７のＣｏ−Ｐは、テストの期間全体にわたって一定の水素生成および一定の耐久性の両方を示す。

本明細書においては本発明の特定の特徴を例示および説明したが、当業者は多くの修正、置換、変更、および均等物を想起し得る。したがって、添付の請求項はこうしたすべての修正および変更を本発明の真の趣旨の範囲内にあるものとして包含することが意図されることが理解されるべきである。

Claims (47)

1. Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスであって、前記プロセスは、Ｍ^１−ＢＨ_４およびＭ^２−酸化物の形成を可能にする条件下で、分子水素（Ｈ_２）の存在下でＭ^１−ＢＯ_２を金属Ｍ^２と接触させるステップを含み、ここで前記Ｍ^１は元素の周期表の列Ｉより選択される金属、または元素の周期表の列Ｉより選択される複数の金属の合金であり、Ｍ^２は元素の周期表の列ＩＩより選択される金属または複数の金属の合金であり、ここでＭ^２はＭｇではなく、かつＭ^１はＭ^２とは異なることを条件とする、プロセス。
2. 金属水素化ホウ素分解触媒を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、陰極の表面上に式Ｍ^３ _ＸＲの合金を堆積させるステップを含み、前記堆積は誘導された一定の陰極電位下の溶液中で行われ、Ｍは還元金属であり、ＲはＰ、ＢおよびＮより選択される元素であり、ｘは２から３である、プロセス。
3. 金属酸化物Ｍ^２−酸化物および金属Ｍ^２を再循環するためのプロセスであって、前記プロセスは、
   １４００〜２２００℃の温度にて前記Ｍ^２−酸化物を炭化水素と反応させることによって、気体のＣＯ、Ｈ_２および金属Ｍ^２を提供するステップと、
   ６００〜７００℃またはそれ未満の温度に冷却することによって金属Ｍ^２を凝縮するステップと、
   凝縮された金属Ｍ^２をＣＯおよびＨ_２から分離するステップと、
   請求項１に記載のプロセスに従ってＭ^２をＭ^１−ＢＯ_２と反応させることによって、Ｍ^２−酸化物を提供するステップと、
   先行ステップを必要とされる回数だけ繰り返すステップとを含む、プロセス。
4. 前記炭化水素はＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、またはそれらの任意の組み合わせより選択される、請求項３に記載のプロセス。
5. 請求項２に記載のプロセスに従って調製される、金属水素化ホウ素分解触媒。
6. 前記金属水素化ホウ素分解触媒を安定な水素化ホウ素溶液と接触させることによって、予め定められた量の水素を提供することに使用するための、請求項５に記載の金属水素化ホウ素分解触媒。
7. Ｍ^１はＬｉ、ＮａおよびＫより選択される、請求項１に記載のプロセス。
8. Ｍ^２はＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの合金、またはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのＭｇ合金より選択される、請求項１に記載のプロセス。
9. Ｍ^２は１．６以下のポーリング電気陰性度値を有する金属またはその合金である、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記プロセスは約２００℃から１０００℃の温度にて行われる、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記分子水素は少なくとも１０バールの圧力にて提供される、請求項１に記載のプロセス。
12. Ｍ^２は約０．１μｍから約１０μｍの粒度を有する、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記接触させるステップは、少なくとも１つの触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記触媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、およびそれらの合金より選択される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記Ｍ^１−ＢＯ_２およびＭ^２は１：１から１：１０の比率で提供される、請求項１に記載のプロセス。
16. Ｍ^１−ＢＨ_４を得るためのプロセスであって、前記プロセスは、
    反応容器にＭ^１−ＢＯ_２およびＭ^２合金を導入して反応混合物を形成するステップと、
    前記反応混合物を不活性雰囲気下で予め定められた温度に加熱するステップと、
    前記反応容器にＨ_２を導入することによって、Ｍ^１−ＢＨ_４を含む反応生成物を得るステップとを含み、
    ここで前記Ｍ^１は元素の周期表の列Ｉより選択される金属であり、Ｍ^２は元素の周期表の列ＩＩより選択される複数の金属の合金であり、ここでＭ^２はＭｇではなく、かつＭ^１はＭ^２とは異なることを条件とする、プロセス。
17. 前記反応容器に触媒を導入するステップをさらに含み、前記触媒は予め定められた時間に、または予め定められた量のＭ^１−ＢＨ_４が形成された後に前記反応容器から除去される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記触媒は前記Ｍ^１−ＢＯ_２に対して１：０．０１から１：１の比率で導入される、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記誘導された一定の陰極電位はＭ^３カチオンの還元電位よりも低い、請求項２に記載のプロセス。
20. Ｍ^３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびそれらの任意の組み合わせより選択される、請求項２に記載のプロセス。
21. ｘは２．２から３である、請求項２に記載のプロセス。
22. 前記陰極は炭素ベース基体、金属基体、および炭素ベース基体埋め込み金属より選択される、請求項２に記載のプロセス。
23. 前記金属基体はニッケルプレート、ニッケルメッシュ、コバルトプレート、コバルトメッシュ、Ｎｉ／Ｃｏ合金プレート、Ｎｉ／Ｃｏ合金メッシュ、ステンレス鋼メッシュ、およびアセチレンブラックに埋め込まれたステンレス鋼メッシュより選択される、請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記金属基体はニッケルメッシュである、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記炭素ベース基体はカーボン紙である、請求項２４に記載のプロセス。
26. 前記プロセスは、
    Ｍ^３金属カチオンの供給源と前記元素Ｒを含む還元剤とを含む溶液を提供するステップと、
    前記陰極、陽極、および基準電極を前記溶液に浸漬するステップと、
    前記基準電極に対して測定される前記陰極上の定電位（Ｅ）を誘導しながら前記陽極と前記陰極との間に電流を印加することによって、Ｍ^３の還元および前記還元剤の酸化を可能にして前記陰極上にＭ^３ _ＸＲ合金の前記堆積を得るステップとを含み、前記定電位は前記Ｍ^３金属カチオンの還元電位よりも低い、請求項２に記載のプロセス。
27. 標準水素電極（ＳＨＥ）に対して測定されるとき、前記誘導された一定の陰極電位は−０．８ボルトから−１．４４ボルトである、請求項２に記載のプロセス。
28. Ｍ^３金属カチオンの前記供給源は前記Ｍ^３金属の水溶性の塩である、請求項２６に記載のプロセス。
29. 前記金属の前記水溶性の塩はＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、またはそれらの任意の組み合わせより選択される、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記水溶性の塩はＦｅＣｌ_２、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＳＯ_４、またはＮｉ（ＮＯ_３）_２の少なくとも１つと混合される、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記還元剤は前記元素Ｒを含む水溶性の塩である、請求項２６に記載のプロセス。
32. 前記還元剤は次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩、アミノボラン、ヒドラジン、およびホルムアルデヒド、またはそれらの任意の組み合わせより選択される、請求項３１に記載のプロセス。
33. 前記元素Ｒを含有する前記水溶性の塩はＮａＨ_２ＰＯ_２、ＫＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_２、およびＫＨ_２ＰＯ_２より選択される、請求項３１に記載のプロセス。
34. Ｍ^３は前記溶液中に０．０５モル濃度から０．５モル濃度の濃度で存在する、請求項２６に記載のプロセス。
35. Ｒは前記溶液中に０．１モル濃度から２モル濃度の濃度で存在する、請求項２６に記載のプロセス。
36. Ｍ^３およびＲは前記溶液中に１：１から１：１０の比率で提供される、請求項２６に記載のプロセス。
37. 前記溶液のｐＨは４から１４である、請求項２６に記載のプロセス。
38. （ｅ）不活性ガス雰囲気下で高温にて前記陰極をアニールするステップをさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
39. 前記高温は２００℃から８００℃である、請求項３８に記載のプロセス。
40. 前記触媒は、Ｃｏ−Ｐ合金によって少なくとも部分的にコートされたニッケルメッシュを含む、請求項５に記載の金属水素化ホウ素分解触媒。
41. 金属水素化ホウ素分解触媒であって、前記触媒はＭ^３ _ＸＲ合金クラスタによって少なくとも部分的にコートされた伝導性基体を含み、Ｍ^３は還元金属であり、ＲはＰ、ＢおよびＮより選択される元素であり、ｘは２から３であり、前記Ｍ^３ _ＸＲ合金クラスタは約０．３ｎｍから約５ｎｍのサイズを有する、金属水素化ホウ素分解触媒。
42. 水素ガスを生成するためのプロセスであって、前記プロセスは、金属水素化ホウ素の水溶液を請求項４１に記載の触媒と接触させることによって、前記金属水素化ホウ素の分解および水素ガスの放出を提供するステップを含む、プロセス。
43. 前記接触させるステップは、５℃から９５℃の温度にて行われる、請求項４２に記載のプロセス。
44. 前記溶液中の金属水素化ホウ素の濃度は、接触の際に少なくとも３．５モル濃度である、請求項４２に記載のプロセス。
45. 前記金属水素化ホウ素は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムより選択される、請求項４２に記載のプロセス。
46. 前記触媒と前記水溶液との接触を中止するときに前記分解が停止する、請求項４２に記載のプロセス。
47. 金属水素化ホウ素水溶液および請求項４１に記載の触媒を貯蔵するための容器と、前記触媒を前記金属水素化ホウ素水溶液と接触させるための手段と、前記接触を中止するための手段とを含む、金属水素化ホウ素からの水素ガスのオンデマンド生成のためのデバイス。