CN102534338A - 一种储氢用炭化钴材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种储氢用炭化钴材料及其制备方法，其特点是，化学组成是：CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y；一种储氢用炭化钴材料的制备方法，其特点是，按照化学计量比称取各组分样品粉末，在氩气气氛下球磨5-80小时；一种储氢用炭化钴材料的制备方法，其特点是，按照化学计量比称取各组分样品粉末，混合研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下500℃-800℃下烧结5-25小时。本发明的有益效果是：该储氢材料能够可逆的吸放氢。使用该储氢材料制备的电极在常温常压下组装的模拟电池具有极高的放电容量、动力性能、循环性能以及优越的抗腐蚀性能等优点。

Description

一种储氢用炭化钴材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储氢用炭化钴材料及其制备方法。
背景技术
近年来一系列新型的储氢材料引起人们的注意，这就是Ni、Co化合物MX。例如，武汉大学杨汉西研究组用球磨法(机械合金化法)合成了CoP[1]，在300mA/g的大电流下放电，除最初的活化期外，自30周起其循环容量便保持在310mAh/g左右直到100周。采用化学还原法合成的CoB[2]，首次放电容量达到了600mAh/g以上，从第三周开始稳定在300mAh/g左右，100周循环以后，容量仍然保持在260mAh/g。本组用球磨法制备的CoSi合金其初始放电容量达到400mAh/g，80周后仍保持224mAh/g。NiB[3]，CoB，CoP，CoSi[4]等的相继制备，打开了一个更宽阔的视野。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种吸放氢温度低、抗腐蚀性能强、容易活化、循环性能好的储氢用炭化钴材料；
本发明的目的之二是提供一种上述炭化钴材料的制备方法。
一种储氢用炭化钴材料，其特别之处在于，化学组成是：CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y，其中X＝1、2或3，0＜Y≤0.9。
一种储氢用炭化钴材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：按照权利要求1的化学计量比称取各组分样品粉末，在氩气气氛下球磨5--80小时，制成储氢材料然后真空包装即可。
一种储氢用炭化钴材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：按照权利要求1的化学计量比称取各组分样品粉末，混合研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下500℃--800℃下烧结5--25小时，制成储氢材料然后真空包装即可。
本发明的储氢材料可以被制成储氢合金电极，应用于镍氢电池、氢动力汽车中；后被制成储氢系统，应用于燃料电池中。本发明的有益效果是：该储氢材料能够可逆的吸放氢。使用该储氢材料制备的电极在常温常压下组装的模拟电池具有极高的放电容量、动力性能、循环性能以及优越的抗腐蚀性能等优点。制成成品电池可有不同用途，具有极大的应用和开发前景。并且本发明的制备工艺简单，安全性高。
附图说明
图1为样品CoCX不同球磨时间的循环放电容量图；
图2为样品CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)0.5，球磨20小时的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
按照化学组成CoC2-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)0.5，称取各组分样品粉末，在氩气气氛下球磨30小时，制成储氢材料然后真空包装即可。
实施例2：
按照化学组成CoC3-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)0.1，称取各组分样品粉末，混合研磨20小时后，放入管式炉中在氩气气氛下600℃下烧结15小时，制成储氢材料然后真空包装即可。
本发明的储氢材料是以CoCX二元合金为基础，并将他与La-Mg-Ni-基合金复合。其化学组成是：CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y，其中X＝1，2，3；0＜Y≤0.9。
本发明还提供了一种储氢材料的制备方法，即用机械球磨法制备储氢材料，按照CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y，化学计量比，秤取各组分样品粉末，在氩气气氛下球磨5--80小时，制成储氢材料。所得产物用真空包装。
本发明还提供了另一种制备方法，即用扩散法制备储氢材料，按照CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y，的化学计量比，秤取各组分样品粉末，混合研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下500℃---800℃下烧结5---25小时，制成储氢材料。所得产物用真空包装。
1、采用球磨法制备活性材料CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y过程是：
首先准备好实验的球磨罐，球磨球的配比大约是中球与小球的质量比2∶1左右(中球的作用是粉碎大颗粒，小球的作用是使之细化)，球粉比是20∶1，每个罐子预计初装粉末10-20克，取已经计算好的原料，按照材料各组分的摩尔配比计算好所加入原料的质量，加入球磨罐中，然后拧紧球磨罐，用高纯氩气保护，充氩气大约5h～6h，结束后上球磨机进行球磨，转速450rpm。在球磨过程中，为防止高温对合成的不利，要不断的停机进行冷却，时间间隔约10h停一次机，取下罐子进行敲罐。这是因为随着球磨的进行，金属粉会粘结在罐体壁上，球磨效率下降。把金属粉末敲下来后，用研碎研碎，过200目筛，取样保存，剩余的材料装入球磨罐，再重新用氩气保护，上机进行球磨，重复上面的工作至到达规定球磨时间。球墨10h，20h制备的CoCX材料初始放电容量分别达到280mAh/g和260mAh/g，且循环寿命很稳定。Co，C材料有很好的电化学性能，如C材料在碱液中耐腐蚀，且具有良好的导电性，Co材料对储氢性能有很好的帮助。可以考虑将其包覆其他材料，改进被包覆材料的电化学性能。
2、采用扩散法制备储氢材料
按照CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y，的化学计量比，秤取各组分样品粉末，混合研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下500℃---800℃下烧结5---25小时，制成储氢材料。
3、将球磨的样品进行SEM分析
扫描电子显微镜(SEM)可用于观察试样表面的显微结构，主要利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。仪器采用日本日立公司X-650型扫描电镜仪。工作电压20KV。球磨后的La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1有很大的表面积，可以吸附在CoCX表面占据大粒子空位以帮助氢气的吸附，且具有防腐蚀性能和催化性能
4、将球磨制备的样品制作储氢电极并进行电化学测试：
负极极片的制备：按计算量取本发明的合金样品，加入Ni粉，合金粉∶镍粉＝1∶3(质量比)，在坩埚内混合均匀，在30MPa下压成直径约为1cm的合金电极片，详细记录所有的准确称量数据，后计算活性物质量。再用直径约为2cm的两片泡沫金属镍夹紧合金电极片，用20MPa的压力压实，然后在泡沫镍片的边上点焊上金属镍片。
5、正极极片的制备：正极材料为烧结式Ni(OH)2，裁两片容量远大于负极容量的长方形极片，将两片Ni(OH)2的一段与一条Ni带点焊。模拟电池的组装：模拟电池使用三电极体系，包括测试电极、烧结式Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极，电解液为6mol/L的KOH水溶液。
6、电池的循环稳定性以及容量测试：电极在测试前要在电解液中静止20min，以使其充分浸润。充放电容量及稳定性测试过程为：以恒流充电300min，断电后静置10min，再恒流放电，截止电压为-0.5V vs Hg/HgO电极，然后静置10min，以此循环几十次。整个过程用武汉兰电电子有限公司LAND电池测试系统通过计算机进行联机控制。整个过程每300s由计算机记录一次数据。计算合金容量时，应扣除电极中的镍粉的质量，只以合金的实际含量计算。
按不同计量比混合CoCX和La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1材料，并对其进行充放电测试，单纯CoCX材料的最大放电容量达360mAh g-1，单纯La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1材料最大放电容量达到277mAh g-1当Y＝0.5时起放电容量分别达到407mAh g-1，远大于其理论值计算值。因此我们认为复合物不是CoCX，La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1材料的简单混合，他们之间必然存在相互作用。
循环伏安测试：对球磨20小时的样品CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)0.5，进行循环伏安测试，氧化还原两个峰都非常明显，分别处在-0.62V(vs Hg/HgO)和-0.98V(vs Hg/HgO)，Δ＝0.37V，说明复合材料具有较好的可逆性。
交流阻抗测试：对球磨20小时的样品CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)0.5进行交流阻抗测试，样品腐蚀电位较高，腐蚀电流密度小，说明复合合金电极在碱液中的抗腐蚀性能增强。

Claims (3)

1.一种储氢用炭化钴材料，其特征在于，化学组成是：CoCX-(La0.8Mg0.2Ni0.8Mn0.1Co0.5Al0.1)Y，其中X＝1、2或3，0＜Y≤0.9。
2.一种储氢用炭化钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照权利要求1的化学计量比称取各组分样品粉末，在氩气气氛下球磨5--80小时，制成储氢材料然后真空包装即可。
3.一种储氢用炭化钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照权利要求1的化学计量比称取各组分样品粉末，混合研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下500℃--800℃下烧结5--25小时，制成储氢材料然后真空包装即可。
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