CN1974812A - Ab3.5型负极储氢材料的制备方法及其制得的材料和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备AB3.5型负极储氢材料的方法，包括将原料置入真空感应炉的坩埚中，抽真空后通入氩气，所充氩气的压力范围为0.2atm～3atm，然后，在氩气气氛下进行熔炼并浇铸成铸锭，在感应炉熔炼时，连接一管至炉中，管的一头置于炉中坩埚上方，管的另一头在炉外连接一真空泵，在炉外管体上还连接有阀门，以控制抽真空的速率，通过此装置可将炉内挥发出的Mg抽走；冶炼后的铸锭在真空热处理炉中进行氩气保护的均匀化处理，处理温度为850～1020℃，保温时间为6～15小时，跟着随炉冷却到室温取出；以及由这种方法制备的AB3.5型负极储氢材料，及其在金属氢化物－镍电池的负极中的应用。

Description

AB3.5型负极储氢材料的制备方法及其制得的材料和用途
技术领域
本发明涉及一种可以工业化制备AB3.5型负极储氢材料的方法，还涉及由这种方法制备的AB3.5型电池负极储氢材料，及其在制备高容量金属氢化物-镍电池的负极中的用途。
技术背景
金属氢化物-镍电池自上世纪90年代投入市场以来，由于其具有容量高、寿命长，无记忆效应、无环境污染等特点，广泛受到欢迎，市场占有率越来越高，电池的类型也由AA、AAA普通电池向其他多种类型发展，产品广泛应用于电动工具、家用电器、计算机、航天、通讯和助力车等，发展十分迅速。随着金属氢化物-镍电池应用领域的增加，对电池性能的要求也越来越高。特别是近年来无绳可充电电动工具以及电动汽车的发展，对金属氢化物-镍电池的容量提出了更高的要求。
电池的容量主要是由电池的正负极的容量确定的，而提高电池正负极的容量是改善电池容量的最主要途径，因此提高电池负极储氢材料的电化学容量就变得尤为重要。AB5型储氢材料自上世纪80年代末期商业化以来，经过多年的研究，目前已经开发出了一系列的AB5型储氢合金，产品性能也有了很大的提高，储氢材料的电化学容量由最初的260mAh/g提高到大于330mAh/g，金属氢化物-镍电池的容量(以AA计)也从最初的1000mAh左右提高到2700mAh，虽然正极材料容量的提高和电池结构的改变也是电池容量提高的原因之一，但负极储氢材料容量的提高也起到了重要的作用，因此要进一步提高电池的容量，就必须进一步提高正极或负极的容量，由于目前来看金属氢化物-镍电池所使用的正极氢氧化亚镍的容量提高已经有限，因此人们就把提高金属氢化物-镍电池容量的研究重点放在了负极储氢材料的研究上面，对于LaNi5型储氢材料，实验表明通常每单胞的最大吸氢原子数是6个氢原子，由此根据理论计算可知其理论电化学容量为372mAh/g，对于商业用的储氢材料，为了改善产品的性能以满足使用需要，LaNi5中的稀土镧(La)被混合稀土Mm替代，镍(Ni)被钴(Co)，锰(Mn)和铝(Al)部分替代，典型成份为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，这种替代不可避免地将使材料的电化学容量下降，其理论容量被认为是348mAh/g，从而使人们认识到进一步提高AB5型储氢材料的电化学容量潜力已经不大，因此把高容量储氢材料的开发集中在其他类型的产品上，人们纷纷开始研究具有更高容量的储氢材料，如以ZrMn2为代表的AB2型Laves相合金，以TiFe为代表的AB型和以Mg2Ni为代表的A2B镁基合金，但迄今为止，这些材料由于存在各个方面的问题(如活化性能和寿命等问题尚未解决)，因而仍处于研究阶段，尚未开发出实用型的产品，而添加Mg的AB3.5型La1-xMgxNi3.5储氢材料由于理论容量超过400mAh/g，并有良好的活化特性，成为近年来研究开发的热点，但由于Mg具有很高的挥发特性，如果在制备过程中采用与AB5储氢合金相同的真空感应炉冶炼方法，很难控制Mg的挥发，因此近年来人们在合金制备方面主要采用的是两种方式：
第一种是采用机械合金化法，即先将La和Ni通过冶炼制成合适成分的LaNi合金，破碎成粉，然后与Mg粉按成分要求混合，并加入合适比例的钢球，放在一可抽真空并能通入保护气体的罐中，使该罐振动和旋转，通过钢球的球磨，使LaNi合金与Mg发生机械合金化，得到所需成分的合金。
第二种是先将La和Ni通过冶炼制成合适成分的LaNi合金，破碎成细粉，然后与Mg粉按成分要求混合，在真空炉中加热，通过高温下Mg向LaNi合金中的扩散得到所需成分的合金。
上述两种方法虽然都成功合成了高性能金属氢化物-镍电池使用的负极储氢材料，但由于Mg在合成过程中易挥发，成分控制困难，制备工艺复杂，因此难以实现产业化。
为能够形成批量化生产，我们经过大量的实验研究，摸索出了用真空感应炉直接冶炼的方法制取含Mg的AB3.5型La1-xMgxNi3.5储氢材料的工艺，并利用该工艺成功的生产出容量大于380mAh/g，并具有良好活化特性和循环寿命的AB3.5型La1-xMgxNi3.5-yAly储氢材料，从而提出了一种高容量AB3.5型La1-xMgxNi3.5-yAly储氢材料的制备方法。
发明内容
本发明通过原材料和制备工艺的改善得到一种比目前市售产品电化学放电容量高得多的新型负极储氢材料-AB3.5型La1-xMgxNi3.5-yAly储氢材料，以满足高容量金属氢化物-镍电池产品的需求。
对于AB3.5型金属氢化物-镍电池用储氢合金，目前采用的制备方法，主要是前面所介绍的机械合金化法和烧结法，在本发明中，通过制备工艺的改进，从而得到一种可满足高容量金属氢化物-镍电池使用的AB3.5型La1-xMgxNi3.5-yAly负极储氢材料。
本发明的第一个目的是提供一种制备AB3.5型负极储氢材料的方法，该制备方法包括：
(a)将摩尔比为La∶Mg∶Ni∶Al＝(1-x)∶x∶(3.5-y)∶y的原料置入真空感应炉的坩埚中，抽真空后通入氩气，所充氩气的压力范围为0.2atm～3atm，高压可以减少Mg的挥发。然后，在氩气气氛下进行熔炼以浇铸成铸锭；在感应炉熔炼时，由于Mg的挥发，难以看到熔炼状态，为此连接一管至炉中，管的一头置于炉中坩埚上方，管的另一头在炉外连接一真空泵，在炉外管体上还连接有阀门，以控制抽真空的速率，通过此装置可将炉内挥发出的Mg抽走，抽真空的速率控制在使炉内的Mg蒸汽不影响对冶炼状态进行观察，另外由于Mg的挥发，在原料配制时Mg需过量，过量的取值以保证最终的成分达到设计成分为准，冶炼时为保证炉内氩气的压力，整个冶炼过程中氩气一直保持通入，并通过流量计控制流量，冶炼时，通过观察孔观察合金的熔化状态，炉子的功率需增加到使合金达到全部熔化。
冶炼以熔化状态为依据，可以根据所熔材料数量的不同，调整感应炉的工作电压和电磁感应强度。
(b)冶炼后的铸锭在真空热处理炉中进行氩气保护下的均匀化处理，处理温度为850～1020℃，保温时间为6～15小时，随炉冷却到室温取出合金锭。
原料合金进行配料时有下述三种配料方法：
1)用纯La、纯Mg、纯Ni和纯Al按配方要求进行配料；
2)用纯La、纯LaMg合金、纯Ni和纯Al按配方要求进行配料；
3)用纯La、纯NiMg合金、纯Ni和纯Al按配方要求进行配料。
其中，La选自纯La(纯度＞99.7％)和LaMg合金(其中Mg含量为Mg≤60wt％)中的至少一种，Ni选自纯Ni(纯度＞99.7％)和NiMg合金(其中Mg含量为Mg≤40wt％)中的至少一种，Mg选自纯Mg(纯度＞99.7％)、LaMg合金(其中Mg含量为Mg≤60wt％)和NiMg合金(其中Mg含量为Mg≤40wt％)中的至少一种，Al选自纯Al(纯度＞99.7％)。
用LaMg和NiMg合金的好处是可以减少Mg的挥发，有利于冶炼。
本发明的第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的AB3.5型La1-xMgxNi3.5-yAly储氢材料，其具有高电化学放电容量，该AB3.5型负极储氢材料的原子比成分组成为La1-xMgxNi3.55-yAly，其中0＜x≤0.3，0≤y≤0.3。作为本发明AB3.5型负极储氢材料的示例，原子比成分组成可为：
La0.80Mg0.20Ni3.5；
La0.80Mg0.20Ni3.45Al0.05；
La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10；
La0.80Mg0.20Ni3.30Al0.2；
La0.80Mg0.20Ni3.20Al0.3；
La0.80Mg0.10Ni3.40Al0.10；或
La0.70Mg0.30Ni3.40Al0.10。
其中，最优选的AB3.5型负极储氢材料为La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10。
AB3.5储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如La，Mg)与其他元素B(如Ni，Al，Mn，Cu，Co等)组成的金属间化合物，属Ce2Ni7型六方结构，其电化学放电容量与AB5型储氢合金一样，主要来自于吸放氢过程中，电解液中的氢离子在储氢合金电极上发生氧化还原过程中的电子转移，镍-金属氢化物电池的电化学充放电反应通常表示如下：
充电反应：
在负极，当给负电极施加一个电动势时，电解液中的水被分解成氢离子和氢氧根离子，氢离子在负极储氢材料表面获得电子变成氢原子，被吸入到合金中，氢氧根离子被留在电解液中：
     
式中Alloy表示储氢合金                  (1)
在正极，氢氧化亚镍中的两价镍失去一个电子被氧化成三价镍与电解液中的氢氧根离子结合变成氢氧化镍：
                                 (2)
放电反应：
在负极，吸收在储氢合金中的氢被释放并与电解液中的氢氧根离子结合成水，同时贡献出一个电子形成电流。
                                (3)
在正极，氢氧化镍得到一个电子被还原成低价态氢氧化亚镍并释放出氢氧根离子进入电解液中。
                                 (4)
本发明的AB3.5型储氢材料可用于制备金属氢化物-镍电池的负极。采用本发明AB3.5型负极储氢材料作为负极的金属氢化物-镍电池具有很高的电化学放电容量。
与目前市场上销售的AB5型储氢材料(如以相同的熔炼工艺制备得到的传统负极储氢材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)相比，本发明的AB3.5型负极储氢材料La1-xMgxNi3.5-yAly(0＜x≤0.3、0≤y≤0.3)的充放电容量显著提高。相应地，采用本发明的AB3.5型负极储氢材料制备得到的金属氢化物-镍电池所具有的电化学放电容量远远高于市售金属氢化物-镍电池。
附图说明
图1示出了本发明储氢合金在30℃、300mA/g充放电电流密度下的循环寿命测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明展开进一步的描述。但应该理解，以下的实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。
根据表1中合金AB3.5各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中按照上面给出的方法进行熔炼浇铸，然后将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为850～1020℃，保温时间为6～15小时，随炉冷却到室温取出。
表1本发明实施例与现有技术的成分比较(wt％)
成分   重量百分比(wt％)
  La   Mg   Ni   Al
本发明   1   La0.80Mg0.20Ni3.5   34.57   1.51   63.91   0.00
  2   La0.80Mg0.20Ni3.45Al0.05 34.75 1.52 63.31 0.42
  3 La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10 34.92 1.53 62.70 0.85
  4 La0.80Mg0.20Ni3.30Al0.2 35.27 1.54 61.47 1.71
  5   La0.80Mg0.20Ni3.20Al0.3 35.63 1.56 60.22 2.60
  6   La0.80Mg0.10Ni3.40Al0.10   35.19   0.77   63.19   0.85
  7   La0.70Mg0.30Ni3.40Al0.10   31.70   2.38   65.05   0.88
  La   Ce   Pr   Nd   Nb   Ni   Co   Mn   Al
  对比例 LmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 21.83 7.61 0.99 2.65 0.00 49.34 10.47 5.20 1.92
表中Lm代表富镧混合稀土。
实施例1
储氢合金1-7分别按照第1种配料方法配料，为补偿Mg的挥发，Mg的过量为20％，实验条件为：氩气压力1.5atm，均匀化处理温度1020℃，保温6小时。
实施例2
储氢合金1-7分别按照第2种配料方法配料，为补偿Mg的挥发，Mg的过量为20％，实验条件为：氩气压力1.5atm，均匀化处理温度1020℃，保温6小时。
实施例3
储氢合金1-7分别按照第3种配料方法配料，为补偿Mg的挥发，Mg的过量为20％，实验条件为：氩气压力1.5atm，均匀化处理温度1020℃，保温6小时。
实施例4
储氢合金1-7分别按照第3种配料方法配料，为补偿Mg的挥发，Mg的过量为20％，实验条件为：氩气压力1.5atm，均匀化处理温度850℃，保温15小时。
上述实施例中，采用了LaMg合金(其中Mg含量为Mg＝58wt％)和NiMg合金(其中Mg含量为Mg＝38wt％)。
但也可采用市售的其他LaMg合金和NiMg合金，其中，LaMg合金中Mg含量为Mg≤60wt％，NiMg合金中Mg含量为Mg≤40wt％。
电化学容量的测试方法如下：首先将均匀化处理后的储氢合金锭在室温下研磨成小于200目的合金粉，然后将小于200目的负极合金粉0.25g和镍粉按1∶4的比例混合，冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与金属氢化物-镍电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。在电极性能测试过程中，首先在30℃以60mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充分活化，活化制度如下：采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。随着活化次数的增加，负极容量将逐步增加并在达到一个最大值后相对稳定下来，此时活化结束，并将该最大值定为材料在30℃下的储氢容量。
为便于比较，将实施例1中制得的AB3.5型储氢材料以及现有技术的传统AB5型储氢材料在30℃、60mA/g充放电电流密度下的电化学容量列入表2中。
表2储氢合金在30℃、60mA/g充放电电流密度下的放电容量(mAh/g)
             成分   电化学容量(mAh/g)
  本发明   La0.80Mg0.20Ni3.5   350
  La0.80Mg0.20Ni3.45Al0.05   385
  La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10   386
  La0.80Mg0.20Ni3.30Al0.2   374
  La0.80Mg0.20Ni3.20Al0.3   342
  La0.80Mg0.10Ni3.40Al0.10   318
  La0.70Mg0.30Ni3.40Al0.10   345
  对比例 LmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 328
由表2的数据可知：用该冶炼方法制取的AB3.5型La1-xMgxNi3.5-yAly(0＜x≤0.3、0≤y≤0.3)负极储氢材料，随Mg、Al含量的改变，均存在有一极大值，其中以La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10的电化学容量最高，为386mAh/g，远高于目前市场上销售的AB5型储氢材料。
对于循环寿命的测试，为了缩短测试时间，充放电电流密度选择为300mA/g，测试方法如下：首先将测试样品在30℃采用60mA/g的电流密度按上述测试容量和活化次数的方法进行活化，在活化好后，在30℃采用300mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充电75min，充电后停顿15分钟，然后以300mA/g的电流密度放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环，为了对比方便，将样品的循环寿命定义为当其在该实验条件下的容量下降到160mAh/g时的循环次数，其测试结果均给出在图1中。
图1给出了这些合金成分的在30℃，以300mA/g电流密度充放电的循环寿命测试结果。由图可知，在AB3.5型储氢材料的研究中，如果通过分代换和采用合适的制备工艺，可获得理想的具有高容量和长寿命的AB3.5型金属氢化物-镍电池用负极储氢材料，其中以La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10的电化学容量最高，为386mAh/g，且有最长的循环寿命，其循环寿命与目前市场上销售的AB5型常用储氢合金的接近。
综上所述，本发明的技术方案中通过选择合适的成分并辅以合适的冶炼工艺，可成功地用感应炉冶炼方法制取AB3.5型Mg基储氢材料，并且所获得的材料具有超过380mAh/g的电化学放电容量，及可与AB5型常用储氢合金相比拟的循环寿命，该材料完全可以满足镍氢可充电电池应用。

Claims (7)

1.一种制备AB3.5型负极储氢材料的方法，该制备方法包括：
(a)将摩尔比为La∶Mg∶Ni∶Al＝(1-x)∶x∶(3.5-y)∶y的原料置入真空感应炉的坩埚中，抽真空后通入氩气，所充氩气的压力范围为0.2atm～3atm，然后在氩气气氛下进行熔炼以浇铸成铸锭，在感应炉熔炼时，连接一管至炉中，管的一头置于炉中坩埚上方，管的另一头在炉外连接一真空泵，在炉外管体上还连接有阀门，以控制抽真空的速率，通过此装置可将炉内挥发出的Mg抽走，从而保证对冶炼状态的观察；
(b)冶炼后的铸锭在真空热处理炉中进行氩气保护下的均匀化处理，处理温度为850～1020℃，保温时间为6～15小时，随炉冷却到室温取出合金锭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料有下述三种配料方法：
1)用La、Mg、Ni和Al按配方要求进行配料；
2)用La、LaMg合金、Ni和Al按配方要求进行配料；或
3)用La、NiMg合金、Ni和Al按配方要求进行配料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的La纯度＞99.7％，Mg的纯度＞99.7％，Ni的纯度＞99.7％，Al的纯度＞99.7％，LaMg合金中Mg含量为Mg≤60wt％，NiMg合金中Mg含量为Mg≤40wt％。
4.权利要求1-3所述的方法制备得到的AB3.5型负极储氢材料，其原子比成分组成为La1-xMgxNi3.5-yAly，其中0＜x≤0.3、0≤y≤0.3。
5.根据权利要求4所述的AB3.5型负极储氢材料，其特征在于所述材料的原子比成分组成为：
La0.80Mg0.20Ni3.5；
La0.80Mg0.20Ni3.45Al0.05；
La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10；
La0.80Mg0.20Ni3.30Al0.2；
La0.80Mg0.20Ni3.20Al0.3；
La0.80Mg0.10Ni3.40Al0.10；或
La0.70Mg0.30Ni3.40Al0.10。
6.根据权利要求5所述的AB3.5型负极储氢材料，其特征在于所述AB3.5型负极储氢材料的原子比成分组成为：
La0.80Mg0.20Ni3.40Al0.10。
7.权利要求4-6任意一项所述的AB3.5型负极储氢材料在制备金属氢化物-镍电池负极中的应用。
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