JPH05101819A - 水素吸蔵合金電極およびその製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極およびその製造法Info
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- JPH05101819A JPH05101819A JP4070703A JP7070392A JPH05101819A JP H05101819 A JPH05101819 A JP H05101819A JP 4070703 A JP4070703 A JP 4070703A JP 7070392 A JP7070392 A JP 7070392A JP H05101819 A JPH05101819 A JP H05101819A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 電気化学的な水素の吸蔵−放出を可逆的に行
える水素吸蔵合金電極において、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ
−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のＭｎ量を増加させるとサイクル寿
命特性が低下するという課題を解決し、長寿命特性を損
なうことなく、放電容量を大きくすることができる水素
吸蔵合金電極を提供する。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＣｒyＮｉz（ただ
し、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ
１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結
晶格子定数（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．０８Åであ
る水素吸蔵合金またはその水素化物からなる。この水素
吸蔵合金をメカニカルアロイング法によって作製し、さ
らに合金の融点から融点以下３００℃の温度範囲の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理する。
える水素吸蔵合金電極において、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ
−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のＭｎ量を増加させるとサイクル寿
命特性が低下するという課題を解決し、長寿命特性を損
なうことなく、放電容量を大きくすることができる水素
吸蔵合金電極を提供する。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＣｒyＮｉz（ただ
し、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ
１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結
晶格子定数（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．０８Åであ
る水素吸蔵合金またはその水素化物からなる。この水素
吸蔵合金をメカニカルアロイング法によって作製し、さ
らに合金の融点から融点以下３００℃の温度範囲の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε
（特開平３−２８９０４１号公報）などを提案してい
る。
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε
（特開平３−２８９０４１号公報）などを提案してい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が大きく、長寿命化が可能なものの、さら
に一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系を
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し、組成を調整す
ることにより０．３５Ａｈ／ｇ前後の放電容量を持つ水
素吸蔵合金電極が得られた（特開平３−２８９０４１号
公報）。しかし、その水素吸蔵合金電極は合金相の主成
分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）
であるが、Ｃ１５相以外の合金相の混入割合が多く、必
ずしも均質性が高いとは言えなかった。そこで、もっと
Ｍｎ量を増やしＣｒ量を制限すれば合金の均質性はさら
に向上するが、Ｍｎ量が０．５を越えるとアルカリ電解
液中では合金表面が腐食されやすく、充放電サイクルを
繰り返すと放電容量が大きく低下した。したがって、Ｍ
ｎ量を増加させることにより、合金の均質性を向上させ
て放電容量をさらに増大させることが課題となってい
た。
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が大きく、長寿命化が可能なものの、さら
に一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系を
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し、組成を調整す
ることにより０．３５Ａｈ／ｇ前後の放電容量を持つ水
素吸蔵合金電極が得られた（特開平３−２８９０４１号
公報）。しかし、その水素吸蔵合金電極は合金相の主成
分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）
であるが、Ｃ１５相以外の合金相の混入割合が多く、必
ずしも均質性が高いとは言えなかった。そこで、もっと
Ｍｎ量を増やしＣｒ量を制限すれば合金の均質性はさら
に向上するが、Ｍｎ量が０．５を越えるとアルカリ電解
液中では合金表面が腐食されやすく、充放電サイクルを
繰り返すと放電容量が大きく低下した。したがって、Ｍ
ｎ量を増加させることにより、合金の均質性を向上させ
て放電容量をさらに増大させることが課題となってい
た。
【０００９】また、一般的に、従来のアーク溶解法や高
周波誘導加熱溶解法などで作製した合金は電極として使
用する場合に耐久性や寿命特性の改善も大きな課題とな
っている。ニッケル水素蓄電池では、水素吸蔵合金がア
ルカリ電解液と触れながら電気化学的に充電（水素吸
蔵）と放電（水素放出）を行うので、その過程で徐々に
合金の構成元素の一部が電解液中に溶出し、充放電サイ
クルを繰り返すにつれて水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が
低下し放電容量が小さくなる。また、過充電時に正極か
ら発生する酸素ガスにより水素吸蔵合金が酸化される
と、合金の水素吸蔵能力が低下し放電容量が小さくな
る。
周波誘導加熱溶解法などで作製した合金は電極として使
用する場合に耐久性や寿命特性の改善も大きな課題とな
っている。ニッケル水素蓄電池では、水素吸蔵合金がア
ルカリ電解液と触れながら電気化学的に充電（水素吸
蔵）と放電（水素放出）を行うので、その過程で徐々に
合金の構成元素の一部が電解液中に溶出し、充放電サイ
クルを繰り返すにつれて水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が
低下し放電容量が小さくなる。また、過充電時に正極か
ら発生する酸素ガスにより水素吸蔵合金が酸化される
と、合金の水素吸蔵能力が低下し放電容量が小さくな
る。
【００１０】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
であり、従来合金であるＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金のＭｎ量を増加して合金の均質性を向上さ
せることにより、さらに放電容量が大きく、かつ長寿命
である水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
また、アルカリ電解液中で合金の化学的安定性を向上さ
せ、かつ合金の耐酸化性を向上させることにより、耐久
性、寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供すること
を目的とする。
であり、従来合金であるＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金のＭｎ量を増加して合金の均質性を向上さ
せることにより、さらに放電容量が大きく、かつ長寿命
である水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
また、アルカリ電解液中で合金の化学的安定性を向上さ
せ、かつ合金の耐酸化性を向上させることにより、耐久
性、寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供すること
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は水素吸蔵合金がＮｉ含有量として２５〜７
０原子％の範囲からなり、かつＣａＣｕ5構造、もしく
はＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ相構造のいずれかの構造を
有していることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
に、本発明は水素吸蔵合金がＮｉ含有量として２５〜７
０原子％の範囲からなり、かつＣａＣｕ5構造、もしく
はＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ相構造のいずれかの構造を
有していることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
【００１２】また本発明はＺｒＭｎwＶxＣｒyＮｉz（た
だし、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）という一般式で示され、合金
相の主成分がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結
晶格子定数ａが、７．０３Å≦ａ≦７．０８Åである水
素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴とす
る水素吸蔵合金電極である。
だし、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）という一般式で示され、合金
相の主成分がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結
晶格子定数ａが、７．０３Å≦ａ≦７．０８Åである水
素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴とす
る水素吸蔵合金電極である。
【００１３】また、本発明はメカニカルアロイング法に
よって作製した水素吸蔵合金またはその水素化物を用い
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。そして、
メカニカルアロイング法によって作製した後、さらに合
金の融点から融点以下３００℃の温度範囲の真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中で熱処理したことを特徴とする
ものである。
よって作製した水素吸蔵合金またはその水素化物を用い
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。そして、
メカニカルアロイング法によって作製した後、さらに合
金の融点から融点以下３００℃の温度範囲の真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中で熱処理したことを特徴とする
ものである。
【００１４】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｎ量を増加した
ものであり、従来合金に比べてＣ１５型Ｌａｖｅｓ相以
外の合金相の混入割合が非常に小さく合金の均質性が大
きく向上したため、水素吸蔵−放出量が大きくなる。そ
して、合金粉砕後、アルカリ溶液中に浸漬して予め合金
表面のＭｎを溶出させることにより、合金表面のＭｎの
濃度が低下し合金表面が腐食されにくくなるので、電気
化学的な充放電特性においても効率よく多量の水素を吸
蔵−放出させることができ、充放電の繰り返しに対して
も非常に安定な性能を長期間持続できる。したがって、
本発明の水素吸蔵合金電極を用いて構成したアルカリ蓄
電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従来のこの種の
電池に比べて長寿命特性を損なわずに高容量を有するこ
とが可能になる。
ｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｎ量を増加した
ものであり、従来合金に比べてＣ１５型Ｌａｖｅｓ相以
外の合金相の混入割合が非常に小さく合金の均質性が大
きく向上したため、水素吸蔵−放出量が大きくなる。そ
して、合金粉砕後、アルカリ溶液中に浸漬して予め合金
表面のＭｎを溶出させることにより、合金表面のＭｎの
濃度が低下し合金表面が腐食されにくくなるので、電気
化学的な充放電特性においても効率よく多量の水素を吸
蔵−放出させることができ、充放電の繰り返しに対して
も非常に安定な性能を長期間持続できる。したがって、
本発明の水素吸蔵合金電極を用いて構成したアルカリ蓄
電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従来のこの種の
電池に比べて長寿命特性を損なわずに高容量を有するこ
とが可能になる。
【００１５】また、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素
吸蔵合金の製造を従来のアーク溶解法や高周波誘導加熱
溶解法などの加熱溶解法によらず、メカニカルアロイン
グ法によって作製することにより、アルカリ電解液中で
合金の化学的安定性と合金の耐酸化性を向上することが
可能になる。これは合金の作製法の違いにより合金表面
の化学成分や表面構造の違いに起因するものと考えられ
る。ただ、メカニカルアロイング法によって作製した水
素吸蔵合金は、従来の溶解法で作製した合金に比べて本
来の水素吸蔵能力がやや低下することが見いだされた。
この場合に、メカニカルアロイング法によって作製した
水素吸蔵合金を、さらに合金の融点から融点以下３００
℃の温度範囲の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱
処理することにより、水素吸蔵能力を向上させることが
できる。
吸蔵合金の製造を従来のアーク溶解法や高周波誘導加熱
溶解法などの加熱溶解法によらず、メカニカルアロイン
グ法によって作製することにより、アルカリ電解液中で
合金の化学的安定性と合金の耐酸化性を向上することが
可能になる。これは合金の作製法の違いにより合金表面
の化学成分や表面構造の違いに起因するものと考えられ
る。ただ、メカニカルアロイング法によって作製した水
素吸蔵合金は、従来の溶解法で作製した合金に比べて本
来の水素吸蔵能力がやや低下することが見いだされた。
この場合に、メカニカルアロイング法によって作製した
水素吸蔵合金を、さらに合金の融点から融点以下３００
℃の温度範囲の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱
処理することにより、水素吸蔵能力を向上させることが
できる。
【００１６】したがって、本発明の水素吸蔵合金電極を
用いて構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素
蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて優れたサイクル
寿命特性を有することが可能になる。
用いて構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素
蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて優れたサイクル
寿命特性を有することが可能になる。
【００１７】
【実施例】（実施例１）以下に本発明の一実施例につい
て図面とともに説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク
溶解炉で加熱溶解することにより、（表１）に示したよ
うな組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量ｗが０．８
以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発
し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加熱炉
で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱
処理し、合金試料とした。
て図面とともに説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク
溶解炉で加熱溶解することにより、（表１）に示したよ
うな組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量ｗが０．８
以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発
し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加熱炉
で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱
処理し、合金試料とした。
【００１８】
【表１】
【００１９】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００２０】試料Ｎｏ．１〜４は本発明と構成元素また
は組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．５〜１３は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）である
ことを確認したが、試料Ｎｏ．２〜４についてはＣ１５
相以外の合金相の混入割合が大きいことがわかった。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｗが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については、試
料Ｎｏ．２は７．０３Åより小さかったが、それを除く
といずれも７．０３〜７．０８Åであった。
は組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．５〜１３は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）である
ことを確認したが、試料Ｎｏ．２〜４についてはＣ１５
相以外の合金相の混入割合が大きいことがわかった。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｗが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については、試
料Ｎｏ．２は７．０３Åより小さかったが、それを除く
といずれも７．０３〜７．０８Åであった。
【００２１】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。本発明の実施例である試料Ｎ
ｏ．５〜１３と比べると、試料Ｎｏ．２は水素平衡圧力
が大きく、試料Ｎｏ．３および４はプラトー領域の平坦
性が悪かった。これらを除くといずれの合金試料につい
ても水素化特性はそれほど大きな違いはなく、水素吸蔵
量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、試料Ｎｏ．２〜４
に比べて１０〜３０％大きいことがわかった。また、い
ずれも真空熱処理することにより熱処理前と比べてプラ
トー領域の平坦性が良くなっており、水素吸蔵量も増大
した。
てＰＣＴ測定を行った。本発明の実施例である試料Ｎ
ｏ．５〜１３と比べると、試料Ｎｏ．２は水素平衡圧力
が大きく、試料Ｎｏ．３および４はプラトー領域の平坦
性が悪かった。これらを除くといずれの合金試料につい
ても水素化特性はそれほど大きな違いはなく、水素吸蔵
量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、試料Ｎｏ．２〜４
に比べて１０〜３０％大きいことがわかった。また、い
ずれも真空熱処理することにより熱処理前と比べてプラ
トー領域の平坦性が良くなっており、水素吸蔵量も増大
した。
【００２２】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１３の合金を４００メッシュ以下の粒径になる
ように粉砕し、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に８
０℃で１時間浸漬した後、水洗乾燥した。この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合撹伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍ
Ｈの円板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時
間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とし
た。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１３の合金を４００メッシュ以下の粒径になる
ように粉砕し、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に８
０℃で１時間浸漬した後、水洗乾燥した。この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合撹伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍ
Ｈの円板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時
間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とし
た。
【００２３】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１は
いずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあ
たりの放電容量を示したものであり、図中の番号は（表
１）の試料Ｎｏ．と一致している。図１から試料Ｎｏ．
１〜４は放電容量が０．２〜０．２８Ａｈ／ｇと小さい
ことがわかる。これは、試料Ｎｏ．１ではＭｎ量が非常
に多いので、アルカリ溶液に浸漬するとＭｎの溶出量が
非常に多く合金組成が大きくずれたため放電容量が小さ
くなったものと考える。また、試料Ｎｏ．２〜４は水素
吸蔵−放出量自体が小さいため放電容量も小さくなっ
た。それに対して、本発明の水素吸蔵合金を用いると、
合金の均質性が非常に大きいので、いずれも放電容量が
大きく０．３７〜０．４Ａｈ／ｇであり、アルカリ溶液
処理により合金表面が腐食されにくくなったので、充放
電サイクルを繰り返してもその高容量を安定して持続で
きることがわかった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１は
いずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあ
たりの放電容量を示したものであり、図中の番号は（表
１）の試料Ｎｏ．と一致している。図１から試料Ｎｏ．
１〜４は放電容量が０．２〜０．２８Ａｈ／ｇと小さい
ことがわかる。これは、試料Ｎｏ．１ではＭｎ量が非常
に多いので、アルカリ溶液に浸漬するとＭｎの溶出量が
非常に多く合金組成が大きくずれたため放電容量が小さ
くなったものと考える。また、試料Ｎｏ．２〜４は水素
吸蔵−放出量自体が小さいため放電容量も小さくなっ
た。それに対して、本発明の水素吸蔵合金を用いると、
合金の均質性が非常に大きいので、いずれも放電容量が
大きく０．３７〜０．４Ａｈ／ｇであり、アルカリ溶液
処理により合金表面が腐食されにくくなったので、充放
電サイクルを繰り返してもその高容量を安定して持続で
きることがわかった。
【００２４】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て以下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製した。
て以下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製した。
【００２５】（表１）に示した本発明の合金の中から試
料Ｎｏ．５，８，１１，１３の４種類の合金を選び、そ
れぞれ４００メッシュ以下の粉末にした後、上記と同様
の方法でアルカリ溶液処理し水洗乾燥した。そのような
各合金粉末をカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の
希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支持体と
して平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚
さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これ
を１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さらに
その表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵
合金電極とした。
料Ｎｏ．５，８，１１，１３の４種類の合金を選び、そ
れぞれ４００メッシュ以下の粉末にした後、上記と同様
の方法でアルカリ溶液処理し水洗乾燥した。そのような
各合金粉末をカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の
希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支持体と
して平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚
さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これ
を１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さらに
その表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵
合金電極とした。
【００２６】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
【００２７】このようにして作製した電池を通常の充放
電サイクル試験によって評価した。すなわち、充電は
０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ
（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０℃において
充放電サイクルを繰り返した。その結果、いずれの電池
もサイクルの初期は理論容量より実際の放電容量が低か
ったが、１０〜１５サイクルの充放電で理論容量の３．
０Ａｈに到達し、５００サイクルまでの充放電試験にお
いて安定した電池性能を持続した。
電サイクル試験によって評価した。すなわち、充電は
０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ
（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０℃において
充放電サイクルを繰り返した。その結果、いずれの電池
もサイクルの初期は理論容量より実際の放電容量が低か
ったが、１０〜１５サイクルの充放電で理論容量の３．
０Ａｈに到達し、５００サイクルまでの充放電試験にお
いて安定した電池性能を持続した。
【００２８】ここで、本発明の合金組成について説明す
る。特開平３−２８９０４１号公報では、Ｍｎ量ｗを０
＜ｗ≦０．５、Ｃｒ量ｙを０＜ｙ≦０．４と規定した。
これは、Ｍｎ量が０．５を越えるとアルカリ電解液中で
合金表面が腐食されやすく放電容量が低下するためであ
るが、その腐食を防ぐことができればＭｎ量を０．５よ
り多くして合金の均質性を非常に大きくすることができ
る。そこで、アルカリ溶液に浸漬して予め合金表面のＭ
ｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度を低下させることに
より電解液中での合金表面の腐食を防ぐことができた。
しかし、Ｍｎ量が０．８を越えるとアルカリ溶液処理に
より多量のＭｎが溶出し合金組成が大きくずれてしまう
ので放電容量が小さくなる。したがって、Ｍｎ量ｘは
０．５＜ｘ≦０．８が適当である。さらに、合金の均質
性を非常に大きくするためにはＭｎ量を増やすと同時に
Ｃｒ量を減少させなければならない。Ｃｒが含まれると
Ｃ１４型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＺｎ2型ヘキサゴナル構
造）が混入しやすいからである。このＣｒ量ｙを０＜ｙ
≦０．２にすればＣ１４相の混入割合を非常に小さくす
ることができる。
る。特開平３−２８９０４１号公報では、Ｍｎ量ｗを０
＜ｗ≦０．５、Ｃｒ量ｙを０＜ｙ≦０．４と規定した。
これは、Ｍｎ量が０．５を越えるとアルカリ電解液中で
合金表面が腐食されやすく放電容量が低下するためであ
るが、その腐食を防ぐことができればＭｎ量を０．５よ
り多くして合金の均質性を非常に大きくすることができ
る。そこで、アルカリ溶液に浸漬して予め合金表面のＭ
ｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度を低下させることに
より電解液中での合金表面の腐食を防ぐことができた。
しかし、Ｍｎ量が０．８を越えるとアルカリ溶液処理に
より多量のＭｎが溶出し合金組成が大きくずれてしまう
ので放電容量が小さくなる。したがって、Ｍｎ量ｘは
０．５＜ｘ≦０．８が適当である。さらに、合金の均質
性を非常に大きくするためにはＭｎ量を増やすと同時に
Ｃｒ量を減少させなければならない。Ｃｒが含まれると
Ｃ１４型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＺｎ2型ヘキサゴナル構
造）が混入しやすいからである。このＣｒ量ｙを０＜ｙ
≦０．２にすればＣ１４相の混入割合を非常に小さくす
ることができる。
【００２９】ＶおよびＮｉの作用については特開平３−
２８９０４１号公報で述べたことと同じであるが、本発
明ではＭｎ量を増加させたために合金の均質性が非常に
大きいので、ＶとＮｉの配合比率（ｚ−ｘ）はｚ−ｘ≦
１．２であれば放電容量は大きくなる。
２８９０４１号公報で述べたことと同じであるが、本発
明ではＭｎ量を増加させたために合金の均質性が非常に
大きいので、ＶとＮｉの配合比率（ｚ−ｘ）はｚ−ｘ≦
１．２であれば放電容量は大きくなる。
【００３０】以上のことから、高容量かつ長寿命の水素
吸蔵合金電極を得るためには、本発明の合金組成の条件
を満たすことが重要であることがわかる。
吸蔵合金電極を得るためには、本発明の合金組成の条件
を満たすことが重要であることがわかる。
【００３１】（実施例２）水素吸蔵合金としてＣａＣｕ
5構造を有するＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金をメカニカルア
ロイング法によって作製した。すなわち、原材料である
Ｌａ，Ｎｉ，Ｃｏの各金属微粉末をＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0
の組成になるように配合した。その混合粉末を遊星ボー
ルミルのポットに充填して、ポット内を真空脱ガスし
た。この状態で試料ポットをボールミルにセットし、２
時間遊星ボールミルを運転した。得られた粉末試料を取
り出し、電極評価用、水素ガスでの水素化特性測定用お
よび試料分析用とした。
5構造を有するＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金をメカニカルア
ロイング法によって作製した。すなわち、原材料である
Ｌａ，Ｎｉ，Ｃｏの各金属微粉末をＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0
の組成になるように配合した。その混合粉末を遊星ボー
ルミルのポットに充填して、ポット内を真空脱ガスし
た。この状態で試料ポットをボールミルにセットし、２
時間遊星ボールミルを運転した。得られた粉末試料を取
り出し、電極評価用、水素ガスでの水素化特性測定用お
よび試料分析用とした。
【００３２】まず、得られた粉末試料についてＸ線回折
測定を行った。その結果、その回折パターンは非常にブ
ロードなピークであるもののＣａＣｕ5構造を有する相
が存在することが確かめられた。しかし、この結果は合
金相がかなりアモルファスに近い状態であることを裏付
けていた。
測定を行った。その結果、その回折パターンは非常にブ
ロードなピークであるもののＣａＣｕ5構造を有する相
が存在することが確かめられた。しかし、この結果は合
金相がかなりアモルファスに近い状態であることを裏付
けていた。
【００３３】次に、得られた粉末試料の水素化特性を調
べるためにＰＣＴ測定を行った。この水素化特性測定結
果は、従来の方法であるアーク溶解法によって作製した
ＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金と比較した。その結果、メカニ
カルアロイング法によって作製した合金は比較合金と比
べて、（１）初期の水素化反応が非常に遅く水素化に長
時間を要すること、（２）水素吸蔵量は比較的小さいこ
と、（３）比較合金は比較的平坦な水素平衡圧力を有し
ているが、この合金の水素平衡圧力は不明瞭であるこ
と、などが得られた。
べるためにＰＣＴ測定を行った。この水素化特性測定結
果は、従来の方法であるアーク溶解法によって作製した
ＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金と比較した。その結果、メカニ
カルアロイング法によって作製した合金は比較合金と比
べて、（１）初期の水素化反応が非常に遅く水素化に長
時間を要すること、（２）水素吸蔵量は比較的小さいこ
と、（３）比較合金は比較的平坦な水素平衡圧力を有し
ているが、この合金の水素平衡圧力は不明瞭であるこ
と、などが得られた。
【００３４】さらに、このメカニカルアロイング法によ
って作製した合金を真空中、１０００℃で６時間熱処理
を行った。この熱処理により、Ｘ線回折パターンでは合
金の有効相であるＣａＣｕ5構造を有する相がかなり強
いピークに変化した。同様に水素化特性測定により、初
期水素化が容易になるとともに、水素吸蔵量は熱処理を
しないものと比べて７０％程度向上した。この場合、水
素平衡圧力の平坦性も向上した。
って作製した合金を真空中、１０００℃で６時間熱処理
を行った。この熱処理により、Ｘ線回折パターンでは合
金の有効相であるＣａＣｕ5構造を有する相がかなり強
いピークに変化した。同様に水素化特性測定により、初
期水素化が容易になるとともに、水素吸蔵量は熱処理を
しないものと比べて７０％程度向上した。この場合、水
素平衡圧力の平坦性も向上した。
【００３５】以上のメカニカルアロイング法によって作
製したＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金をＡ合金とし、さらにＡ
合金を高温真空熱処理した合金をＢ合金として、Ａ合金
およびＢ合金について電極特性を評価した。なお、電極
特性の評価においては、比較合金であるアーク溶解法に
よって作製したＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金もＣ合金として
加えた。
製したＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金をＡ合金とし、さらにＡ
合金を高温真空熱処理した合金をＢ合金として、Ａ合金
およびＢ合金について電極特性を評価した。なお、電極
特性の評価においては、比較合金であるアーク溶解法に
よって作製したＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金もＣ合金として
加えた。
【００３６】電極は以下のようにして作製した。Ａ、Ｂ
およびＣの３種類のＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金をそれぞれ
機械的に粉砕した後、それぞれの合金粉末にカルボキシ
メチルセルロ−ス（ＣＭＣ）１％水溶液とポリビニルア
ルコール２％水溶液を加え混合しペースト状とした。こ
のペースト状組成物を厚さ１ｍｍ、多孔度９５％の発泡
状のニッケル多孔体にほぼ均一に充填し、乾燥し電極と
した。そして、プレスにより加圧した後、合金量が２ｇ
になる大きさに裁断しＮｉリ−ド板をスポット溶接によ
り取り付けた。
およびＣの３種類のＬａＮｉ4.0Ｃｏ1.0合金をそれぞれ
機械的に粉砕した後、それぞれの合金粉末にカルボキシ
メチルセルロ−ス（ＣＭＣ）１％水溶液とポリビニルア
ルコール２％水溶液を加え混合しペースト状とした。こ
のペースト状組成物を厚さ１ｍｍ、多孔度９５％の発泡
状のニッケル多孔体にほぼ均一に充填し、乾燥し電極と
した。そして、プレスにより加圧した後、合金量が２ｇ
になる大きさに裁断しＮｉリ−ド板をスポット溶接によ
り取り付けた。
【００３７】まず、これら３種類の水素吸蔵合金電極を
アルカリ電解液が豊富な開放形での単極試験を行った結
果について説明する。
アルカリ電解液が豊富な開放形での単極試験を行った結
果について説明する。
【００３８】電解液として、比重が１．３０の苛性カリ
水溶液を用い、過剰の容量を有する焼結式ニッケル極を
正極に、水素吸蔵合金電極を負極にして充放電サイクル
での放電容量の変化と電解液中に溶出した金属元素の量
を調べた。充放電条件として、２０℃において、充電は
０．２Ａで５．５時間、放電は０．１Ａで電池電圧が
０．８Ｖまでとした。その結果を図２に示す。図２にお
いて、縦軸は合金１ｇ当たりの放電容量を示している。
この図２から、電極Ｃは初期サイクルでの放電容量が高
く優れた性能を有しているが、サイクルの経過とともに
放電容量が除々に低下していることがわかる。これに対
して、電極ＡおよびＢは初期の放電容量はＣに比べて劣
るものの充放電サイクルが経過しても安定に放電容量を
維持することがわかった。この中で電極Ｃのサイクル経
過による放電容量の低下は、特に電極から合金が脱落し
た形跡も認められないので合金自身の変質が原因と推察
された。そこで、電極Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれについて電
解液中に溶出したと認められる金属成分の定量分析を行
った。その結果、電極ＡおよびＢからはほとんど溶出元
素は認められなかったが、電極ＣからはＣｏが多量に溶
出したことが確認された。このことから電極ＡおよびＢ
は、電極Ｃに比べてアルカリ電解液中での化学的安定性
が非常に大きいものと考える。
水溶液を用い、過剰の容量を有する焼結式ニッケル極を
正極に、水素吸蔵合金電極を負極にして充放電サイクル
での放電容量の変化と電解液中に溶出した金属元素の量
を調べた。充放電条件として、２０℃において、充電は
０．２Ａで５．５時間、放電は０．１Ａで電池電圧が
０．８Ｖまでとした。その結果を図２に示す。図２にお
いて、縦軸は合金１ｇ当たりの放電容量を示している。
この図２から、電極Ｃは初期サイクルでの放電容量が高
く優れた性能を有しているが、サイクルの経過とともに
放電容量が除々に低下していることがわかる。これに対
して、電極ＡおよびＢは初期の放電容量はＣに比べて劣
るものの充放電サイクルが経過しても安定に放電容量を
維持することがわかった。この中で電極Ｃのサイクル経
過による放電容量の低下は、特に電極から合金が脱落し
た形跡も認められないので合金自身の変質が原因と推察
された。そこで、電極Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれについて電
解液中に溶出したと認められる金属成分の定量分析を行
った。その結果、電極ＡおよびＢからはほとんど溶出元
素は認められなかったが、電極ＣからはＣｏが多量に溶
出したことが確認された。このことから電極ＡおよびＢ
は、電極Ｃに比べてアルカリ電解液中での化学的安定性
が非常に大きいものと考える。
【００３９】次に、これら水素吸蔵合金電極Ａ、Ｂおよ
びＣを用いて密閉型電池を構成し評価した結果について
説明する。
びＣを用いて密閉型電池を構成し評価した結果について
説明する。
【００４０】正極として公知の発泡状ニッケル極、それ
に親水処理ポリプロピレン不織布セパレ−タを用いて、
負極、セパレータ、正極の３層を電池ケース内で渦巻状
に構成した密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。そ
して、比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌの水
酸化リチウムを溶解した電解液を注入し封口した。この
密閉型電池はＳＣサイズであり、電池容量は２．６Ａｈ
とした。
に親水処理ポリプロピレン不織布セパレ−タを用いて、
負極、セパレータ、正極の３層を電池ケース内で渦巻状
に構成した密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。そ
して、比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌの水
酸化リチウムを溶解した電解液を注入し封口した。この
密閉型電池はＳＣサイズであり、電池容量は２．６Ａｈ
とした。
【００４１】上で述べた水素吸蔵合金電極Ａ、Ｂおよび
Ｃを用いて構成した密閉型電池をそれぞれ電池Ａ、Ｂお
よびＣとし、それらを各５セルづつ作製し、まず比較的
緩やかな条件で５サイクル充放電して、いずれの電池も
ほぼ２．６〜２．７Ａｈの標準放電容量を有しているこ
とを確認した。その後、充放電時の電池内圧を測定しな
がら、１０℃において充電を２．６Ａ（１Ｃ）で１．５
時間、放電を同様に２．６Ａ（１Ｃ）で電池電圧が０．
９Ｖまで行う充放電サイクル試験を実施した。
Ｃを用いて構成した密閉型電池をそれぞれ電池Ａ、Ｂお
よびＣとし、それらを各５セルづつ作製し、まず比較的
緩やかな条件で５サイクル充放電して、いずれの電池も
ほぼ２．６〜２．７Ａｈの標準放電容量を有しているこ
とを確認した。その後、充放電時の電池内圧を測定しな
がら、１０℃において充電を２．６Ａ（１Ｃ）で１．５
時間、放電を同様に２．６Ａ（１Ｃ）で電池電圧が０．
９Ｖまで行う充放電サイクル試験を実施した。
【００４２】その充放電サイクル試験の結果である充放
電サイクルと電池容量の比較をまず図３に示す。図３か
ら、比較電池である電池Ｃは約１００サイクル付近から
急激に電池容量が低下したが、電池ＡおよびＢは優れた
サイクル寿命特性を示し３００サイクル経過でも安定し
た放電容量を維持することがわかる。
電サイクルと電池容量の比較をまず図３に示す。図３か
ら、比較電池である電池Ｃは約１００サイクル付近から
急激に電池容量が低下したが、電池ＡおよびＢは優れた
サイクル寿命特性を示し３００サイクル経過でも安定し
た放電容量を維持することがわかる。
【００４３】また、この充放電サイクル試験における充
放電サイクルと充電時の最高電池内圧の関係は図４のよ
うになった。すなわち、充放電サイクルの初期にはいず
れの電池も充電末期に５〜８ｋｇ／ｃｍ2程度の電池内
圧であったが、電池Ｃは図３に示した放電容量の低下と
ほぼ同時期である約１００サイクル付近から次第に電池
内圧の上昇を示している。この電池内圧の上昇が水素吸
蔵合金の酸化を助長したものと思われる。これに対して
電池ＡおよびＢは３００サイクル経過までの間は電池内
圧も安定していた。充電末期の電池内圧の上昇は、主に
正極から発生する酸素ガスであることを確認しているの
で、これらの結果から、電池ＡおよびＢは酸素ガスに対
する耐久性が優れていることが確認された。
放電サイクルと充電時の最高電池内圧の関係は図４のよ
うになった。すなわち、充放電サイクルの初期にはいず
れの電池も充電末期に５〜８ｋｇ／ｃｍ2程度の電池内
圧であったが、電池Ｃは図３に示した放電容量の低下と
ほぼ同時期である約１００サイクル付近から次第に電池
内圧の上昇を示している。この電池内圧の上昇が水素吸
蔵合金の酸化を助長したものと思われる。これに対して
電池ＡおよびＢは３００サイクル経過までの間は電池内
圧も安定していた。充電末期の電池内圧の上昇は、主に
正極から発生する酸素ガスであることを確認しているの
で、これらの結果から、電池ＡおよびＢは酸素ガスに対
する耐久性が優れていることが確認された。
【００４４】（実施例３）水素吸蔵合金としてＡＢ2型
Ｌａｖｅｓ相構造を有する合金の一つであるＺｒＶ0.6
Ｎｉ1.4合金をメカニカルアロイング法によって作製し
た電極用水素吸蔵合金について説明する。
Ｌａｖｅｓ相構造を有する合金の一つであるＺｒＶ0.6
Ｎｉ1.4合金をメカニカルアロイング法によって作製し
た電極用水素吸蔵合金について説明する。
【００４５】原材料であるＺｒ，Ｖ，Ｎｉの各金属微粉
末をＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4の組成になるように配合し、その
混合粉末を遊星ボールミルのポットに充填して、ポット
内を真空脱ガスした。この状態で試料ポットをボールミ
ルにセットし、４時間遊星ボールミルを運転した。得ら
れた粉末試料を取り出し、電極評価用、水素ガスでの水
素化特性測定用および試料分析用とした。
末をＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4の組成になるように配合し、その
混合粉末を遊星ボールミルのポットに充填して、ポット
内を真空脱ガスした。この状態で試料ポットをボールミ
ルにセットし、４時間遊星ボールミルを運転した。得ら
れた粉末試料を取り出し、電極評価用、水素ガスでの水
素化特性測定用および試料分析用とした。
【００４６】まず、得られた粉末試料についてＸ線回折
測定を行った。その結果、その回折パターンは非常にブ
ロードなピークであるもののＭｇＣｕ2構造を有するＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相が存在することが確かめられた。実
施例２と同様に、このメカニカルアロイング法によって
作製した合金を真空中、１０００℃で１２時間熱処理を
行うと、さらにＣ１５型Ｌａｖｅｓ相のピークが強くな
り合金相の結晶性が向上したことが確認できた。
測定を行った。その結果、その回折パターンは非常にブ
ロードなピークであるもののＭｇＣｕ2構造を有するＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相が存在することが確かめられた。実
施例２と同様に、このメカニカルアロイング法によって
作製した合金を真空中、１０００℃で１２時間熱処理を
行うと、さらにＣ１５型Ｌａｖｅｓ相のピークが強くな
り合金相の結晶性が向上したことが確認できた。
【００４７】次に、得られた粉末試料についてＰＣＴ測
定を行った。この場合も、従来の方法であるアーク溶解
法によって作製したＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4合金と比較した。
その結果は、実施例２で述べた結果と同様で、メカニカ
ルアロイング法によって作製した合金は比較合金と比べ
て、（１）初期の水素化反応が非常に遅く水素化に長時
間を要すること、（２）水素吸蔵量は比較的小さいこ
と、（３）比較合金は比較的平坦な水素平衡圧力を有し
ているが、この合金の水素平衡圧力は不明瞭であるこ
と、などが得られたが、熱処理を行うことにより水素吸
蔵量が増大し水素平衡圧力の平坦性も大きくなることが
わかった。
定を行った。この場合も、従来の方法であるアーク溶解
法によって作製したＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4合金と比較した。
その結果は、実施例２で述べた結果と同様で、メカニカ
ルアロイング法によって作製した合金は比較合金と比べ
て、（１）初期の水素化反応が非常に遅く水素化に長時
間を要すること、（２）水素吸蔵量は比較的小さいこ
と、（３）比較合金は比較的平坦な水素平衡圧力を有し
ているが、この合金の水素平衡圧力は不明瞭であるこ
と、などが得られたが、熱処理を行うことにより水素吸
蔵量が増大し水素平衡圧力の平坦性も大きくなることが
わかった。
【００４８】以上のメカニカルアロイング法によって作
製したＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4合金をＤ合金とし、さらにＤ合
金を高温真空熱処理した合金をＥ合金とした。Ｄ合金お
よびＥ合金について電極特性を評価した。なお、電極特
性の評価においては、比較合金であるアーク溶解法によ
って作製したＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4合金もＦ合金として加え
た。
製したＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4合金をＤ合金とし、さらにＤ合
金を高温真空熱処理した合金をＥ合金とした。Ｄ合金お
よびＥ合金について電極特性を評価した。なお、電極特
性の評価においては、比較合金であるアーク溶解法によ
って作製したＺｒＶ0.6Ｎｉ1.4合金もＦ合金として加え
た。
【００４９】実施例２と同様の方法で電極を作製し、
Ｄ、ＥおよびＦの３種類の水素吸蔵合金電極をアルカリ
電解液が豊富な開放形での単極試験を行った。その結
果、電極Ｆは初期サイクルでの放電容量が高く優れた性
能を有していたが、サイクルの経過とともに放電容量が
除々に低下することがわかった。これに対して、電極Ｄ
およびＥは初期の放電容量は電極Ｆに比べて劣るものの
充放電サイクルが経過しても安定に放電容量を維持する
ことがわかった。この場合も、電極Ｆのサイクル経過に
よる放電容量の低下は特に電極から合金が脱落した形跡
も認められないので合金自身の変質が原因と推察され
た。そこで、実施例２と同様に電極Ｄ、ＥおよびＦのそ
れぞれについて電解液中に溶出したと認められる金属成
分の定量分析を行った。その結果、電極ＤおよびＥから
はほとんど溶出元素は認められなかったが、電極Ｆから
はＶが多量に溶出したことが確認された。このことから
電極ＤおよびＥは、比較電極Ｆよりアルカリ電解液中で
の化学的安定性が非常に向上したものと考えられる。
Ｄ、ＥおよびＦの３種類の水素吸蔵合金電極をアルカリ
電解液が豊富な開放形での単極試験を行った。その結
果、電極Ｆは初期サイクルでの放電容量が高く優れた性
能を有していたが、サイクルの経過とともに放電容量が
除々に低下することがわかった。これに対して、電極Ｄ
およびＥは初期の放電容量は電極Ｆに比べて劣るものの
充放電サイクルが経過しても安定に放電容量を維持する
ことがわかった。この場合も、電極Ｆのサイクル経過に
よる放電容量の低下は特に電極から合金が脱落した形跡
も認められないので合金自身の変質が原因と推察され
た。そこで、実施例２と同様に電極Ｄ、ＥおよびＦのそ
れぞれについて電解液中に溶出したと認められる金属成
分の定量分析を行った。その結果、電極ＤおよびＥから
はほとんど溶出元素は認められなかったが、電極Ｆから
はＶが多量に溶出したことが確認された。このことから
電極ＤおよびＥは、比較電極Ｆよりアルカリ電解液中で
の化学的安定性が非常に向上したものと考えられる。
【００５０】次に、実施例２と同様に水素吸蔵合金電極
Ｄ、ＥおよびＦを用いて密閉形電池を構成し評価した。
Ｄ、ＥおよびＦを用いて密閉形電池を構成し評価した。
【００５１】その充放電サイクル試験の結果である充放
電サイクルと電池の放電容量の比較を図５に示す。図５
から、比較電池である電池Ｆは約２２０サイクル付近か
ら急激に電池容量が低下したが、電池ＤおよびＥは優れ
たサイクル寿命特性を示し３００サイクル経過でも安定
した放電容量を維持することがわかる。
電サイクルと電池の放電容量の比較を図５に示す。図５
から、比較電池である電池Ｆは約２２０サイクル付近か
ら急激に電池容量が低下したが、電池ＤおよびＥは優れ
たサイクル寿命特性を示し３００サイクル経過でも安定
した放電容量を維持することがわかる。
【００５２】また、この充放電サイクル試験での充放電
サイクルと充電時の最高電池内圧の関係も、電池Ｄおよ
びＥは安定した電池内圧を長期間保持したのに対し、電
池Ｆは約２２０サイクル付近で急激な電池内圧の上昇が
認められた。これらの結果から、電池ＤおよびＥは酸素
ガスに対する耐久性が優れていることが確認された。
サイクルと充電時の最高電池内圧の関係も、電池Ｄおよ
びＥは安定した電池内圧を長期間保持したのに対し、電
池Ｆは約２２０サイクル付近で急激な電池内圧の上昇が
認められた。これらの結果から、電池ＤおよびＥは酸素
ガスに対する耐久性が優れていることが確認された。
【００５３】なお、実施例１に示した本発明の水素吸蔵
合金電極は合金を従来のアーク溶解法や誘導加熱溶解法
で作製したものであるが、密閉型電池を構成した場合、
５００サイクルの寿命特性を有することを上で述べた。
これは合金組成や合金の表面処理によるものであると考
える。特開平３−２８９０４１号公報にも示したように
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金は合金組成を調整す
ることにより、従来の溶解法で合金を作製してもサイク
ル寿命特性に優れることがわかる。また、本願のように
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のＭｎ量を増加して
もアルカリ溶液処理を施すことにより優れたサイクル寿
命特性が得られることがわかる。したがって、合金を従
来の溶解法で作製すれば全てサイクル寿命特性が悪いと
いうわけではないが、合金組成が変われば種々の特性も
変化するので、合金を従来の溶解法で作製した場合にサ
イクル寿命特性が悪いものについては本願のようなメカ
ニカルアロイング法が有効である。したがって、本願の
合金組成の水素吸蔵合金をメカニカルアロイング法で作
製すれば、アルカリ溶液処理をしなくても優れたサイク
ル寿命特性が得られる。また、メカニカルアロイング法
によって作製した水素吸蔵合金の水素吸蔵量が比較的低
い場合は、さらに合金の融点から融点以下３００℃の温
度範囲の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理す
ることが有効である。この熱処理は合金の原子配列を均
質にすることが必要であり、固体内での金属元素の相互
拡散を効果的に行うためには、熱処理温度は合金の融点
から融点以下３００℃の範囲が適当である。
合金電極は合金を従来のアーク溶解法や誘導加熱溶解法
で作製したものであるが、密閉型電池を構成した場合、
５００サイクルの寿命特性を有することを上で述べた。
これは合金組成や合金の表面処理によるものであると考
える。特開平３−２８９０４１号公報にも示したように
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金は合金組成を調整す
ることにより、従来の溶解法で合金を作製してもサイク
ル寿命特性に優れることがわかる。また、本願のように
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のＭｎ量を増加して
もアルカリ溶液処理を施すことにより優れたサイクル寿
命特性が得られることがわかる。したがって、合金を従
来の溶解法で作製すれば全てサイクル寿命特性が悪いと
いうわけではないが、合金組成が変われば種々の特性も
変化するので、合金を従来の溶解法で作製した場合にサ
イクル寿命特性が悪いものについては本願のようなメカ
ニカルアロイング法が有効である。したがって、本願の
合金組成の水素吸蔵合金をメカニカルアロイング法で作
製すれば、アルカリ溶液処理をしなくても優れたサイク
ル寿命特性が得られる。また、メカニカルアロイング法
によって作製した水素吸蔵合金の水素吸蔵量が比較的低
い場合は、さらに合金の融点から融点以下３００℃の温
度範囲の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理す
ることが有効である。この熱処理は合金の原子配列を均
質にすることが必要であり、固体内での金属元素の相互
拡散を効果的に行うためには、熱処理温度は合金の融点
から融点以下３００℃の範囲が適当である。
【００５４】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成のＭｎ量を増加しＣｒ量を制限することにより合金の
均質性が大きく向上しているので、水素吸蔵−放出量が
大きくなる。そして、合金粉砕後アルカリ溶液に浸漬し
て予め合金表面のＭｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度
を低下させることにより電解液中での合金表面の腐食を
防ぐことができるので、電気化学的にも多量の水素を吸
蔵−放出させることができる。したがって、これを負極
とするアルカリ蓄電池は従来のこの種の電池に比べて長
寿命特性を損なわずに高容量化を図ることができる。
の水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成のＭｎ量を増加しＣｒ量を制限することにより合金の
均質性が大きく向上しているので、水素吸蔵−放出量が
大きくなる。そして、合金粉砕後アルカリ溶液に浸漬し
て予め合金表面のＭｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度
を低下させることにより電解液中での合金表面の腐食を
防ぐことができるので、電気化学的にも多量の水素を吸
蔵−放出させることができる。したがって、これを負極
とするアルカリ蓄電池は従来のこの種の電池に比べて長
寿命特性を損なわずに高容量化を図ることができる。
【００５５】また、本発明の水素吸蔵合金電極は水素吸
蔵合金をメカニカルアロイング法によって作製したもの
であり、もしくはさらに合金の融点から融点以下３００
℃の温度範囲の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱
処理して作製したものであり、これによりアルカリ電解
液中での合金の化学的安定性および合金の耐酸化性を向
上することが可能となる。したがって、これを負極とす
るアルカリ蓄電池は優れた耐久性およびサイクル寿命特
性を有することができる。
蔵合金をメカニカルアロイング法によって作製したもの
であり、もしくはさらに合金の融点から融点以下３００
℃の温度範囲の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱
処理して作製したものであり、これによりアルカリ電解
液中での合金の化学的安定性および合金の耐酸化性を向
上することが可能となる。したがって、これを負極とす
るアルカリ蓄電池は優れた耐久性およびサイクル寿命特
性を有することができる。
【図１】本発明の実施例および従来例の単電池試験結果
を示す充放電サイクル特性図
を示す充放電サイクル特性図
【図２】本発明の実施例電極および比較電極の単極試験
結果を示す充放電サイクル特性図
結果を示す充放電サイクル特性図
【図３】本発明の実施例の密閉型電池での充放電サイク
ル特性図
ル特性図
【図４】本発明の実施例の密閉型電池での充放電サイク
ル試験における充放電サイクルと充電時の最高電池内圧
の相関図
ル試験における充放電サイクルと充電時の最高電池内圧
の相関図
【図５】本発明の実施例である、密閉型電池での充放電
サイクル特性図
サイクル特性図
Ｄ 本発明の実施例の電池 Ｅ 本発明の実施例の電池 Ｆ 比較例の電池
フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】水素吸蔵合金がＮｉ含有量として２５〜７
０原子％の範囲からなり、かつＣａＣｕ5構造、もしく
はＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ相構造のいずれかの構造を
有していることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】一般式が、ＺｒＭｎwＶxＣｒyＮｉz（ただ
し、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ
１５（ＭｇＣｕ 2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結
晶格子定数（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．０８Åであ
る水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴
とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】ｙ≦ｘでかつ、ｚ−ｘ≦１．２であること
を特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】合金作製後、１０００〜１３００℃の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行った
合金を用いることを特徴とする請求項２または３記載の
水素吸蔵合金電極の製造法。 - 【請求項５】メカニカルアロイング法によって作製した
後、さらに合金の融点から融点以下３００℃の温度範囲
の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理した水素
吸蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴とする
請求項２または３記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4070703A JPH05101819A (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6635891 | 1991-03-29 | ||
| JP3-66358 | 1991-07-18 | ||
| JP17799291 | 1991-07-18 | ||
| JP3-177992 | 1991-07-18 | ||
| JP4070703A JPH05101819A (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05101819A true JPH05101819A (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=27299098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4070703A Pending JPH05101819A (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05101819A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09118941A (ja) * | 1994-12-26 | 1997-05-06 | Samsung Display Devices Co Ltd | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4070703A patent/JPH05101819A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09118941A (ja) * | 1994-12-26 | 1997-05-06 | Samsung Display Devices Co Ltd | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
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