JP2019125472A

JP2019125472A - アルカリ二次電池

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Publication number: JP2019125472A
Application number: JP2018004907A
Authority: JP
Inventors: 中西　治通; Harumichi Nakanishi; 治通中西; 小島　由継; Yoshitsugu Kojima; 由継小島
Original assignee: Hiroshima University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2038-01-16
Also published as: JP6951047B2

Abstract

【課題】大容量を有し得るアルカリ二次電池を提供すること。【解決手段】アルカリ二次電池は、正極１、負極２およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。正極１は、銀、酸化銀および過酸化銀からなる群より選択される１種以上を少なくとも含む。負極２は水素吸蔵合金を少なくとも含む。【選択図】図１

Description

本開示はアルカリ二次電池に関する。

特開昭６１−１５８６６７号公報（特許文献１）はアルカリ二次電池を開示している。

特開昭６１−１５８６６７号公報

従来ニッケル水素電池、酸化銀電池等のアルカリ二次電池が知られている。本開示の目的は、大容量を有し得るアルカリ二次電池を提供することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のアルカリ二次電池は、正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。正極は、銀、酸化銀および過酸化銀からなる群より選択される１種以上を少なくとも含む。負極は水素吸蔵合金を少なくとも含む。

本開示のアルカリ二次電池は新規な電池系である。本開示のアルカリ二次電池の動作は以下の反応式により表されると考えられる。

（正極反応式）
第１段階：（充電）２ＡｇＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- ⇔ Ａｇ₂Ｏ＋２ＯＨ^-（放電）
第２段階：（充電）Ａｇ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- ⇔ ２Ａｇ＋２ＯＨ^-（放電）
全体反応：（充電）１／２ＡｇＯ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- ⇔ １／２Ａｇ＋ＯＨ^-（放電）

（負極反応式）
（充電）ＭＨ＋ＯＨ^- ⇔ Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-（放電）
式中「Ｍ」は水素吸蔵合金を示し、「ＭＨ」はプロチウムを吸蔵した水素吸蔵合金を示す。

（電池反応式）
（充電）１／２ＡｇＯ＋ＭＨ ⇔ １／２Ａｇ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋Ｍ（放電）

ニッケル水素電池の正極活物質はオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）および水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕の少なくとも一方である。負極活物質は水素吸蔵合金である。ＮｉＯＯＨは放電によりＮｉ（ＯＨ）₂に変化する。該反応により得られる放電容量は、１ｇのＮｉＯＯＨあたり２９２ｍＡｈである。ＮｉＯＯＨの密度は４．６８ｇ／ｃｍ³である。ＮｉＯＯＨの体積あたりの容量（容量密度）は１３６７ｍＡｈ／ｃｍ³程度である。

酸化銀電池の正極活物質は、過酸化銀（ＡｇＯ）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）等である。負極活物質は亜鉛（Ｚｎ）である。酸化銀電池では充放電サイクルによりＺｎの樹枝状結晶（デンドライト）が成長しやすい。またＺｎが不活性化し、充放電に利用できなくなることもある。酸化銀電池は、サイクル耐久性が要求されない特定用途で利用されている。

本開示のアルカリ二次電池の正極活物質は、銀（Ａｇ）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）および過酸化銀（ＡｇＯ）からなる群より選択される１種以上である。上記正極反応式に示されるように、正極反応は二段階反応である。第１段階ではＡｇＯがＡｇ₂Ｏに変化する。第２段階ではＡｇＯがＡｇに変化する。第１段階での放電電圧は１．４Ｖ程度であると考えられる。第２段階での放電電圧は１．２Ｖ程度であると考えられる。

本開示のアルカリ二次電池では、１ｇのＡｇＯあたり４３２ｍＡｈ程度の放電容量が期待される。ＡｇＯの密度は７．４８ｇ／ｃｍ³である。即ちＡｇＯは３２３１ｍＡｈ／ｃｍ³の容量密度を有し得る。該容量密度は、ＮｉＯＯＨ（ニッケル水素電池の正極活物質）の容量密度の約２．４倍である。正極の容量密度が高いため、本開示のアルカリ二次電池はニッケル水素電池に対して約２倍の容量密度を有することが期待される。即ち本開示のアルカリ二次電池は大容量を有し得る。

本開示のアルカリ二次電池の負極活物質は水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金は充放電による構造変化が小さいと考えられる。本開示のアルカリ二次電池は、Ｚｎを負極活物質とする酸化銀電池に比して、サイクル耐久性に優れることが期待される。

〔２〕アルカリ二次電池は水素ガスをさらに含んでもよい。

水素ガスは負極活物質として機能し得る。したがってアルカリ二次電池が水素ガスをさらに含むことにより、容量の増大が期待される。アルカリ二次電池が水素ガスを含む場合、負極反応は以下の２つの反応式により表されると考えられる。

（負極反応式）
第１負極反応：（充電）ＭＨ＋ＯＨ^- ⇔ Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-（放電）
第２負極反応：（充電）１／２Ｈ₂＋ＯＨ^- ⇔ Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-（放電）

電池反応は以下の反応式により表されると考えられる。

（電池反応式）
（充電）ＡｇＯ＋ＭＨ＋１／２Ｈ₂⇔ Ａｇ＋Ｍ＋Ｈ₂Ｏ（放電）

またアルカリ二次電池が水素ガスを含むことにより、初期状態の自由度が高くなることが期待される。

本明細書の「初期状態」は初回の充電および放電が行われる前の状態を示す。正極は、正極活物質としてＡｇ、Ａｇ₂ＯおよびＡｇＯからなる群より選択される１種以上を含む。満充電状態の正極活物質はＡｇＯである。完全放電状態の正極活物質はＡｇである。満充電状態および完全放電状態の間の状態（中間状態）では、Ａｇ、Ａｇ₂ＯおよびＡｇＯのうち２種以上が正極中で共存し得る。

初期状態において正極活物質が完全放電状態（Ａｇ）である場合、アルカリ二次電池は充電から動作を開始することが可能である。通常、負極活物質（水素吸蔵合金）も放電状態であるためである。

初期状態において正極活物質が充電状態（ＡｇＯまたはＡｇ₂Ｏ）である場合、アルカリ二次電池は放電から動作を開始することになる。この場合、水素吸蔵合金も初期状態において充電状態である必要がある。アルカリ二次電池が水素ガスをさらに含むことにより、水素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵され、水素吸蔵合金の初期状態が充電状態になることが期待される。即ちアルカリ二次電池が水素ガスをさらに含むことにより、正極活物質の初期状態としてＡｇＯまたはＡｇ₂Ｏを選択することも可能になると考えられる。

なお一般的なニッケル水素電池では、充電によりアルカリ水溶液から原子状水素（プロチウム）が水素吸蔵合金に供給されると考えられる。放電により水素吸蔵合金からプロチウム（Ｈ）が放出され、プロチウム（Ｈ）が水酸化物イオン（ＯＨ^-）と結合することにより水（Ｈ₂Ｏ）が生成されると考えられる。本開示のアルカリ二次電池における水素ガス（Ｈ₂）は、アルカリ水溶液と水素吸蔵合金との間を行き来するプロチウム（Ｈ）とは、別個の構成であると考えられる。

〔３〕圧力−組成等温線図（本明細書では「ＰＣＴ線図」とも記される）において、水素吸蔵合金の２５℃の放出線はプラトー圧を有する。水素ガスは２５℃においてプラトー圧を超える圧力を有してもよい。

「プラトー圧」は水素吸蔵合金が可逆的にプロチウムを吸蔵し、放出し得る圧力を示す。水素ガスがプラトー圧を超える圧力を有することにより、水素吸蔵合金におけるプロチウムの自然放出が抑制されることが期待される。

〔４〕水素吸蔵合金はＡＢ₅型合金であり、かつプラトー圧は０．１５ＭＰａ以上であってもよい。

本明細書では０．１５ＭＰａ以上のプラトー圧を有する水素吸蔵合金が「高解離圧ＡＢ₅型合金」と記される。０．１５ＭＰａ未満のプラトー圧を有する水素吸蔵合金は「低解離圧ＡＢ₅型合金」と記される。

一般的なニッケル水素電池では低解離圧ＡＢ₅型合金が使用されている。低解離圧ＡＢ₅型合金は、例えば１質量％以上１．１質量％以下程度のプロチウム吸蔵量を有する。これに対して高解離圧ＡＢ₅型合金は、例えば１．３質量％以上１．５質量％以下程度のプロチウム吸蔵量を有し得る。負極が高解離圧ＡＢ₅型合金を含むことにより、容量の増大が期待される。

さらにネルンストの式によれば、プラトー圧が高くなる程、アルカリ二次電池の放電電圧が高くなると予想される。したがって負極が高解離圧ＡＢ₅型合金を含むことにより、出力の向上も期待される。

図１は本実施形態のアルカリ二次電池の構成の一例を示す概念図である。図２は低解離圧ＡＢ₅型合金のＰＣＴ線図の一例である。図３は高解離圧ＡＢ₅型合金のＰＣＴ線図の一例である。図４は本実施形態の蓄電装置の構成の一例を示す概念図である。

以下本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下アルカリ二次電池が「電池」と略記され得る。

＜アルカリ二次電池＞
図１は本実施形態のアルカリ二次電池の構成の一例を示す概念図である。
電池１００は筐体２０を備える。筐体２０は密閉されている。筐体２０は電極群１０およびアルカリ水溶液（図示されず）を収納している。筐体２０内には水素ガス（Ｈ₂）が充填されていてもよい。その場合、筐体２０は水素ガスの圧力に耐え得る構造を有するものとされる。筐体２０は、例えば高圧水素ガス用の圧力容器等であってもよい。

《電極群》
電極群１０は正極１、負極２およびセパレータ３を含む。セパレータ３は正極１および負極２の間に配置されている。正極１、負極２およびセパレータ３にはアルカリ水溶液が含浸されている。即ち電池１００は、正極１、負極２およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。

電極群１０は例えば積層（スタック）型であってもよい。即ち電極群１０は正極１および負極２が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１および負極２の各間にはセパレータ３がそれぞれ配置される。

電極群１０は例えば巻回型であってもよい。即ち電極群１０は、正極１、セパレータ３および負極２がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１の外形は特に限定されるべきではない。正極１は例えば板状、シート状等であってもよい。正極１の平面形状は、例えば帯状、矩形状、円形状等であってもよい。正極１は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有してもよい。

正極１は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は、電池１００の充電状態に応じて、Ａｇ、Ａｇ₂ＯおよびＡｇＯのいずれかの形態を取り得る。即ち正極１はＡｇ、Ａｇ₂ＯおよびＡｇＯからなる群より選択される１種以上を少なくとも含む。

正極活物質は例えば粉末であってもよい。正極活物質の粉末は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。正極活物質は、ＡｇおよびＯの他、例えば製造時に不可避的に混入する元素を微量に含んでいてもよい。正極活物質は、例えばＡｇ以外の金属元素が微量にドープされていてもよい。

正極１は実質的に正極活物質のみから形成されていてもよい。正極１は例えば正極活物質の成形体であってもよい。正極１は正極活物質を含む限り、その他の構成をさらに含んでもよい。正極１は例えば集電体等をさらに含んでもよい。集電体は電極基材としても機能し得る。例えば正極１は、正極活物質およびバインダ等が集電体に塗着されることにより形成されていてもよい。集電体は特に限定されるべきではない。集電体は例えば多孔質金属、穿孔金属板（パンチングメタル）等であってもよい。多孔質金属は例えば発泡ニッケル基板等であってもよい。パンチングメタルは、例えばステンレス鋼等により形成されていてもよい。パンチングメタルは、例えばニッケルメッキが施されていてもよい。

正極１は導電材をさらに含んでもよい。正極１における導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

正極１はバインダをさらに含んでもよい。正極１におけるバインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《負極》
負極２の外形は特に限定されるべきではない。負極２は例えば板状、シート状等であってもよい。負極２の平面形状は、例えば帯状、矩形状、円形状等であってもよい。負極２は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有してもよい。

負極２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は水素吸蔵合金である。即ち負極２は水素吸蔵合金を少なくとも含む。水素吸蔵合金は例えば粉末であってもよい。水素吸蔵合金の粉末は例えば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。

負極２は実質的に水素吸蔵合金のみから形成されていてもよい。負極２は例えば水素吸蔵合金の成形体であってもよい。負極２は水素吸蔵合金を含む限り、その他の構成をさらに含んでもよい。負極２は例えば集電体等をさらに含んでもよい。集電体は電極基材としても機能し得る。例えば負極２は、水素吸蔵合金およびバインダ等が集電体に塗着されることにより形成されていてもよい。集電体は特に限定されるべきではない。集電体は例えば発泡ニッケル基材、パンチングメタル等であってもよい。

負極２は導電材をさらに含んでもよい。負極２における導電材の含量は、１００質量部の水素吸蔵合金に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えば銅粉末、ニッケル粉末、カーボンブラック等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

負極２はバインダをさらに含んでもよい。負極２におけるバインダの含量は、１００質量部の水素吸蔵合金に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えば正極１のバインダとして例示された材料であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《水素吸蔵合金》
水素吸蔵合金はプロチウム（Ｈ）を可逆的に吸蔵し、放出する合金である。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は、例えばＡＢ型合金（例えばＴｉＦｅ等）、ＡＢ₂型合金（例えばＺｒＭｎ₂、ＺｒＶ₂、ＺｒＮｉ₂等）、Ａ₂Ｂ型合金（例えばＭｇ₂Ｎｉ、Ｍｇ₂Ｃｕ等）、ＡＢ₅型合金（例えばＣａＮｉ₅、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅等）、Ａ₂Ｂ₇型合金（例えばＬａ₂Ｎｉ₇等）等であってもよい。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。

「ＭｍＮｉ₅」における「Ｍｍ」はミッシュメタルを示す（他の組成式においても同じである）。「ミッシュメタル」はＣｅおよびＬａが主成分である希土類元素の混合物を示す。「ＣｅおよびＬａが主成分である」とは、ＣｅおよびＬａの合計が混合物全体の５０質量％以上を占めることを示す。Ｍｍは、ＣｅおよびＬａの他、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を含んでもよい。Ｍｍは、例えば４０質量％以上６０質量％以下のＣｅ、１０質量％以上３５質量％以下のＬａ、ならびに残部のＮｄ、ＰｒおよびＳｍ等を含んでもよい。Ｍｍは、例えば５３．７質量％のＣｅ、２４．１質量％のＬａ、１６．５質量％のＮｄ、および５．８質量％のＰｒを含むものであってもよい。

水素吸蔵合金は例えばＡＢ₅型合金であってもよい。ＡＢ₅型合金は、室温付近で大きなプロチウム吸蔵量を有することが期待される。水素吸蔵合金は、例えば低解離圧ＡＢ₅型合金であってもよい。圧力−組成等温線図（ＰＣＴ線図）において、低解離圧ＡＢ₅型合金の２５℃の放出線は０．１５ＭＰａ未満のプラトー圧を有する。

低解離圧ＡＢ₅型合金は、例えばＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.3（０．０２ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.0Ｆｅ_1.0（０．１０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.2Ｍｎ_0.8（０．１０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.1Ａｌ_0.9（０．１０ＭＰａ）等であってもよい。ここで括弧内の圧力は各合金のプラトー圧を示している。

プラトー圧はジーベルツ法により測定される。「２５℃の放出線」は「ＪＩＳＨ７２０１」に準拠した方法により測定される。測定には、従来公知のジーベルツ装置が使用され得る。測定時、試料室（恒温槽）内に配置された温度計が「２５℃±１℃」を示していれば、２５℃の放出線が測定されたものとみなされる。

図２は、低解離圧ＡＢ₅型合金のＰＣＴ線図の一例である。
ＰＣＴ線図の縦軸は解離圧である。縦軸は常用対数目盛を有する。横軸はプロチウム吸蔵量である。２５℃の放出線は少なくとも１０点の測定点が結ばれることにより作成される。２５℃の放出線は２０点の測定点が結ばれることにより作成されることが望ましい。

「プラトー圧」は次の方法により算出される。放出線の中で連続する３点を通る直線が描かれる。直線の傾きが求められる。３点が一つの直線に載らない場合は、最小二乗法により、直線の傾きが求められる。傾きが最も小さくなる３点の組み合わせが決定される。この３点の解離圧の算術平均値として「プラトー圧」が算出される。

図３は高解離圧ＡＢ₅型合金のＰＣＴ線図の一例である。
水素吸蔵合金は、例えば高解離圧ＡＢ₅型合金であってもよい。ＰＣＴ線図において、高解離圧ＡＢ₅型合金の２５℃の放出線は０．１５ＭＰａ以上のプラトー圧を有する。即ち水素吸蔵合金がＡＢ₅型合金であり、かつプラトー圧が０．１５ＭＰａ以上であってもよい。高解離圧ＡＢ₅型合金は大きなプロチウム吸蔵量を有することが期待される。プロチウム吸蔵量の大きさは、ＰＣＴ線図において放出線が平坦な部分の長さと相関すると考えられる。

高解離圧ＡＢ₅型合金は、例えばＭｍＮｉ₅（２．３ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.7Ｆｅ_0.3（１．６ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.5（０．５７ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8（２．１ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.5Ｍｎ_0.5（０．３３ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.5Ａｌ_0.5（０．３８ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.45Ｍｎ_0.05（０．３０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.25Ｍｎ_0.25（０．２０ＭＰａ）、ＬａＮｉ₅（０．１５ＭＰａ）等であってもよい。ここで括弧内の圧力は各合金のプラトー圧を示している。

即ち水素吸蔵合金は、例えばＭｍＮｉ₅、ＭｍＮｉ_4.7Ｆｅ_0.3、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.5、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8、ＭｍＮｉ_4.5Ｍｎ_0.5、ＭｍＮｉ_4.5Ａｌ_0.5、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.45Ｍｎ_0.05、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.25Ｍｎ_0.25およびＬａＮｉ₅からなる群より選択される１種以上であってもよい。水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8およびＬａＮｉ₅からなる群より選択される１種以上であってもよい。

高解離圧ＡＢ₅型合金は、例えば下記式（Ｉ）：
ＭＮｉ_aＦe_ｂＣｒ_cＭｎ_dＡｌ_eＣｏ_f …（Ｉ）
（ただし式中、ＭはＭｍまたはＬａを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆは、４＜ａ≦５、０≦ｂ＜０．６、０≦ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．６、０≦e＜０．６、０≦ｆ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＜０．６を満たす。）
によっても表され得る。

ネルンストの式によれば、水素吸蔵合金のプラトー圧が高くなる程、電池１００の放電電圧が高くなること（即ち出力が向上すること）が期待される。プラトー圧は例えば０．２０ＭＰａ以上であってもよい。プラトー圧は例えば０．３０ＭＰａ以上であってもよい。プラトー圧は例えば０．３３ＭＰａ以上であってもよい。プラトー圧は例えば０．３８ＭＰａ以上であってもよい。プラトー圧は例えば０．５７ＭＰａ以上であってもよい。

プラトー圧の上限は特に限定されるべきではない。プラトー圧は例えば１０ＭＰａ以下であってもよい。プラトー圧は例えば２．３ＭＰａ以下であってもよい。プラトー圧は例えば２．１ＭＰａ以下であってもよい。

《水素ガス》
筐体２０に水素ガス（Ｈ₂）が充填されていてもよい。即ち電池１００は水素ガスをさらに含んでもよい。水素ガスは負極活物質として機能することが期待される。水素ガスが負極活物質として機能することにより、電池１００内において固体活物質（水素吸蔵合金）および気体活物質（水素ガス）の両方を含むハイブリッド負極が形成され得る。これにより容量の増大が期待される。

水素ガスは、例えば２５℃において水素吸蔵合金のプラトー圧を超える圧力を有してもよい。これにより水素吸蔵合金におけるプロチウムの自然放出が抑制されることが期待される。

水素ガスは高圧ガスであってもよい。水素ガス（気体活物質）が圧縮される程、電池１００において体積エネルギー密度の向上が期待される。水素ガスの圧力は、例えば圧力計により測定され得る。例えば筐体２０が圧力計を備えていてもよい。水素ガスは、例えば２５℃において１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を有してもよい。水素ガスは、例えば２５℃において１ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有してもよい。水素ガスは、例えば２５℃において１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力を有してもよい。水素ガスは、例えば２５℃において１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を有してもよい。

《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液は電解液である。アルカリ水溶液は水およびアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ水溶液は、例えば１ｍоｌ／ｌ以上２０ｍоｌ／ｌ以下のアルカリ金属水酸化物を含んでもよい。アルカリ水溶液は、例えば５ｍоｌ／ｌ以上１０ｍоｌ／ｌ以下のアルカリ金属水酸化物を含んでもよい。

アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等であってもよい。１種のアルカリ金属水酸化物が単独で使用されてもよい。２種以上のアルカリ金属水酸化物が組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３は多孔質シートである。セパレータ３は正極１および負極２の間に配置されている。セパレータ３は電気絶縁性である。セパレータ３は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３は不織布であってもよい。不織布は、例えば５０ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下の目付を有してもよい。

不織布は、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）製、ポリアミド製等であってもよい。セパレータ３は親水処理が施されていてもよい。親水処理としては、例えばスルホン化処理、プラズマ処理等が考えられる。

《水銀および酸化水銀》
前述のＡｇＯ等に代えて、水銀（Ｈｇ）および酸化水銀（ＨｇＯ）からなる群より選択される１種以上が正極活物質として使用される形態も考えられる。

即ち本開示によれば以下の構成を備えるアルカリ二次電池も提供される。
アルカリ二次電池は、正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。正極は、ＨｇおよびＨｇＯからなる群より選択される１種以上を少なくとも含む。負極は水素吸蔵合金を少なくとも含む。

該アルカリ二次電池の動作は以下の反応式により表されると考えられる。

（電池反応式）
（充電）１／２ＨｇＯ＋ＭＨ ⇔ １／２Ｈｇ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋Ｍ（放電）

該アルカリ二次電池も水素ガスをさらに含んでもよい。該アルカリ二次電池が水素ガスをさらに含む場合、該アルカリ二次電池の動作は以下の反応式により表されると考えられる。

（電池反応式）
（充電）ＨｇＯ＋ＭＨ＋１／Ｈ₂⇔ Ｈｇ＋Ｍ＋Ｈ₂Ｏ（放電）

該アルカリ二次電池は０．９Ｖ程度の放電電圧を示すと考えられる。１ｇのＨｇＯあたり２４７ｍＡｈ程度の放電容量が期待される。

＜蓄電装置＞
図４は本実施形態の蓄電装置の構成の一例を示す概念図である。
本開示によれば蓄電装置も提供される。蓄電装置２００は圧力容器２１を含む。圧力容器２１は１個以上の電池１００を収納している。電池１００は前述の本実施形態のアルカリ二次電池である。圧力容器２１が複数個の電池１００を収納している場合、複数個の電池１００は直列または並列に接続されていてもよい。即ち蓄電装置２００は組電池を含んでもよい。

圧力容器２１にはガスが充填されている。各電池１００はガスにより加圧されている。ガスは例えば窒素ガス（Ｎ₂）等であってもよい。圧力容器２１内の圧力は例えば１ＭＰａ程度であってもよい。電池１００が加圧下に置かれることにより、電池１００においてサイクル耐久性等の向上が期待される。

サイクル耐久性等が向上する理由は、現時点では明らかではない。例えば加圧下において、結晶核の生成時、結晶核の成長時等に格子欠陥の発生が抑制されていると考えられる。例えば加圧下において、液相中の二次核生成が抑制されているとも考えられる。例えば加圧下において、活物質と集電体との接触が良好となり、導電パスが維持されやすくなっているとも考えられる。

以下の資料では、加圧下においてニッケル水素電池のサイクル耐久性が向上することが報告されている。
前田光治、「学術研究助成成果報告書」、ひょうご科学技術協会、２０１５年。
「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（中間報告）、２０１３年度〜２０１７年度５年間、プロジェクト概要」。

本開示のアルカリ二次電池も、ニッケル水素電池と同様に、加圧下においてサイクル耐久性が向上することが期待される。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜アルカリ二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
０．７質量％のＣＭＣ水溶液が準備された。正極活物質としてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｇ粉末が準備された。Ａｇ粉末およびＣＭＣ水溶液が混合されることにより、正極ペーストが調製された。

集電体として１．４ｍｍの厚さを有する発泡ニッケル基板が準備された。発泡ニッケル基板に正極ペーストが含浸され、乾燥されることにより正極原反が製造された。正極原反が圧延された。圧延後、正極原反は０．６ｍｍの厚さを有する。打ち抜き加工により、正極原反から円盤状の正極１が製造された。正極１は２６ｍＡｈの放電容量を有するように設計されている。放電容量はＡｇＯの比容量を４３２ｍＡｈ／ｇとして計算されている。

２．負極の製造
Ｍｍ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｏ粉末が準備された。アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉によりＭｍ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｏ粉末が溶解された。これにより合金溶湯が調製された。合金溶湯が冷却されることにより、水素吸蔵合金が得られた。水素吸蔵合金は負極活物質である。水素吸蔵合金はＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8の組成を有する。ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8は高解離圧ＡＢ₅型合金である。ＰＣＴ線図において、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8の２５℃の放出線は２．１ＭＰａのプラトー圧を有する。

水素吸蔵合金が粉砕されることにより、粉末が得られた。水素吸蔵合金の粉末は５０μｍ以下の粒径を有する。水素吸蔵合金の粉末、ＣＭＣ水溶液、およびＰＴＦＥの水性分散液が混合されることにより、負極ペーストが調製された。集電体としてパンチングメタルが準備された。負極ペーストがパンチングメタルの両面に塗布され、乾燥されることにより、負極原反が製造された。負極原反が圧延された。圧延後、負極原反は０．６ｍｍの厚さを有する。打ち抜き加工により、負極原反から円盤状の負極２が製造された。負極２は３９ｍＡｈの充電容量（正極１の放電容量の１．５倍）を有するように設計されている。

３．組み立て
セパレータ３としてポリオレフィン製の不織布が準備された。セパレータ３は５０μｍの厚さを有する。正極１、セパレータ３および負極２がこの順序で積層されることにより、電極群１０が形成された。

筐体２０として圧力容器が準備された。圧力容器は蓋付き金属ケースである。圧力容器は５ＭＰａ以上の圧力に耐え得るように構成されている。電極群１０が圧力容器に収納された。圧力容器にアルカリ水溶液が注入された。アルカリ水溶液は７ｍоｌ／ｌのＫＯＨ水溶液である。圧力容器が密閉された。

以上より実施例１に係る電池１００（アルカリ二次電池）が製造された。電池１００は２５ｍＡｈ以上の放電容量を有するように設計されている。

《実施例２》
ＬａＮｉ₅が負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造された。ＬａＮｉ₅は高解離圧ＡＢ₅型合金である。ＰＣＴ線図において、ＬａＮｉ₅の２５℃の放出線は０．１５ＭＰａのプラトー圧を有する。

《比較例１》
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末が負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《実施例３》
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｇＯ粉末が正極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に正極１が製造され、電極群１０およびアルカリ水溶液が圧力容器に収納された。さらに圧力容器に水素ガスが充填された。水素ガスは２．１ＭＰａ（ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8のプラトー圧）を超える圧力を有するように充填された。以上より電池１００が製造された。実施例３の電池１００は、正極１、負極２およびアルカリ水溶液に加えて、水素ガスをさらに含む。

下記表１において「Ｈ₂」の欄に「あり」と記される実施例および比較例は、圧力容器に水素ガスが充填されていることを示す。下記表１において「Ｈ₂」の欄に「なし」と記される実施例および比較例は、圧力容器に水素ガスが充填されていないことを示す。

《実施例４》
ＬａＮｉ₅が負極活物質として使用され、かつ０．１５ＭＰａ（ＬａＮｉ₅のプラトー圧）を超えるように水素ガスが圧力容器に充填されることを除いては、実施例３と同様に電池１００が製造された。

《比較例２》
ＡｇＯ粉末が正極活物質として使用され、かつ亜鉛（Ｚｎ）粉末が負極活物質として使用されることを除いては、比較例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例３》
ＮｉＯＯＨが正極活物質として使用され、かつＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.3が負極活物質として使用されることを除いては、実施例３と同様に電池１００が製造された。ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.3は低解離圧ＡＢ₅型合金である。ＰＣＴ線図において、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.3の２５℃の放出線は０．０２ＭＰａのプラトー圧を有する。

《比較例４》
ＮｉＯＯＨが正極活物質として使用されることを除いては、実施例３と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
１．充放電試験
２５℃の温度環境下において、０．１Ｃの電流レートにより電池１００が満充電状態にされた。「Ｃ」は電流レートの大きさを表す。０．１Ｃの電流レートでは電池１００の設計容量が１０時間で放電される。充電によりＡｇがＡｇＯまで酸化されたと考えられる。

２５℃の温度環境下において、０．１Ｃの電流レートにより電池１００が放電された。放電は端子間電圧が１Ｖを切った時点で終了された。放電によりＡｇＯがＡｇまで還元されたと考えられる。充電容量および放電容量は下記表１に示される。

なお実施例３および４ならびに比較例３および４については、放電から開始され、放電→充電→放電の順序で処理されている。実施例３および４ならびに比較例３および４において、下記表１に示される放電容量は２回目の放電容量である。

２．サイクル試験
充放電サイクルが８０回（８０サイクル）繰り返された。１サイクルは、０．１Ｃの電流レートによる定電流充電と、０．１Ｃの電流レートによる定電流放電（１Ｖカット）との一巡を示す。８０サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が良好であると考えられる。

＜結果＞
比較例１および２は酸化銀電池と同様の構成である。比較例３および４は水素ガスを含むことを除き、ニッケル水素電池と同様の構成である。

実施例１〜４は比較例１〜４に比して放電容量が大きい。即ち実施例１〜４は大容量を有し得るアルカリ二次電池であると考えられる。

実施例１〜４では負極活物質に高解離圧ＡＢ₅型合金が使用されている。比較例３および４の結果より、負極活物質に高解離圧ＡＢ₅型合金が使用されることにより、負極活物質に低解離圧ＡＢ₅型合金が使用される場合に比して、容量が増大する傾向が認められる。

比較例１および２（酸化銀電池）はサイクル耐久性が低い。比較例１および２において８０サイクル後容量維持率は５０％を下回っている。実施例１〜４はサイクル耐久性が良好である。実施例１〜４の８０サイクル後容量維持率は９０％を超えている。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１正極、２負極、３セパレータ、１０電極群、２０筐体、２１圧力容器、１００電池、２００蓄電装置。

Claims

正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含み、
前記正極は、銀、酸化銀および過酸化銀からなる群より選択される１種以上を少なくとも含み、
前記負極は水素吸蔵合金を少なくとも含む、
アルカリ二次電池。
水素ガスをさらに含む、
請求項１に記載のアルカリ二次電池。
圧力−組成等温線図において、前記水素吸蔵合金の２５℃の放出線はプラトー圧を有し、
前記水素ガスは２５℃において前記プラトー圧を超える圧力を有する、
請求項２に記載のアルカリ二次電池。
前記水素吸蔵合金はＡＢ₅型合金であり、かつ
前記プラトー圧は０．１５ＭＰａ以上である、
請求項３に記載のアルカリ二次電池。