JPH0696763A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びその製造方法Info
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- JPH0696763A JPH0696763A JP4244531A JP24453192A JPH0696763A JP H0696763 A JPH0696763 A JP H0696763A JP 4244531 A JP4244531 A JP 4244531A JP 24453192 A JP24453192 A JP 24453192A JP H0696763 A JPH0696763 A JP H0696763A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌ
ａｖｅｓ相の特定組成の水素吸蔵合金電極とすることに
より、充放電サイクルの初期での放電特性を改善し、高
容量を損なうことなく初期放電特性を向上させる。 【構成】 アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解
することにより、ＺｒＭｎw Ｖx Ｚｎy Ｎｉz （ただ
し、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）の組成の合金を作製する。次いで、１
０００〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気
中で均質化熱処理を行う。比較例品（図1,No.1〜8)に比
較して本発明の実施例品(No. 9〜17）はいずれも初期放
電特性が高い。
ａｖｅｓ相の特定組成の水素吸蔵合金電極とすることに
より、充放電サイクルの初期での放電特性を改善し、高
容量を損なうことなく初期放電特性を向上させる。 【構成】 アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解
することにより、ＺｒＭｎw Ｖx Ｚｎy Ｎｉz （ただ
し、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）の組成の合金を作製する。次いで、１
０００〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気
中で均質化熱処理を行う。比較例品（図1,No.1〜8)に比
較して本発明の実施例品(No. 9〜17）はいずれも初期放
電特性が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極及びその製
造方法に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5 タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5 タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
【０００７】これに対して、ＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら従来のＡ
Ｂ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｌ
ａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて水素吸
蔵量が多いために電極の高容量化は可能であるが、高温
時の保存特性が悪いという問題があった。
Ｂ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｌ
ａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて水素吸
蔵量が多いために電極の高容量化は可能であるが、高温
時の保存特性が悪いという問題があった。
【０００９】本発明は、水素吸蔵合金を改善することに
より、高容量を損なうことなく高温時の保存特性を向上
させることを目的とする。
より、高容量を損なうことなく高温時の保存特性を向上
させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎ
w Ｖx Ｚｎy Ｎｉz （ただし、０．４≦ｗ≦０．８，
０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦
１．５であり、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、
７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オングストロ
ームである水素吸蔵合金またはその水素化物であるとい
う構成を備えたものである。
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎ
w Ｖx Ｚｎy Ｎｉz （ただし、０．４≦ｗ≦０．８，
０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦
１．５であり、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、
７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オングストロ
ームである水素吸蔵合金またはその水素化物であるとい
う構成を備えたものである。
【００１１】次に本発明の製造方法は、一般式が、Ｚｒ
Ｍｎw Ｖx Ｚｎy Ｎｉz （ただし、０．４≦ｗ≦０．
８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ
≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．
４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）
型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）
が、７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オングス
トロームである水素吸蔵合金作製後、１０００〜１３０
０℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処
理を行うことを特徴とする。
Ｍｎw Ｖx Ｚｎy Ｎｉz （ただし、０．４≦ｗ≦０．
８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ
≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．
４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）
型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）
が、７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オングス
トロームである水素吸蔵合金作製後、１０００〜１３０
０℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処
理を行うことを特徴とする。
【００１２】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金を改善したものであ
り、従来合金の組成のＣｒをＺｎに置換することによ
り、電気化学的な充放電特性において初期から効率よく
多量の水素を吸蔵−放出させることができる。したがっ
て、本発明の電極を用いて構成したアルカリ蓄電池、例
えばニッケル−水素蓄電池は、従来のこの電池に比べて
高容量を損なわずに優れた初期放電特性を有することが
可能になる。
ｎ−Ｖ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金を改善したものであ
り、従来合金の組成のＣｒをＺｎに置換することによ
り、電気化学的な充放電特性において初期から効率よく
多量の水素を吸蔵−放出させることができる。したがっ
て、本発明の電極を用いて構成したアルカリ蓄電池、例
えばニッケル−水素蓄電池は、従来のこの電池に比べて
高容量を損なわずに優れた初期放電特性を有することが
可能になる。
【００１３】また本発明の製造方法によれば、前記水素
吸蔵合金電極を効率的よく合理的に製造することができ
る。
吸蔵合金電極を効率的よく合理的に製造することができ
る。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について説明
する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｉ金属を
原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶
解することにより、（表１）に示したような組成の合金
を作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱
処理し、合金試料とした。
する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｉ金属を
原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶
解することにより、（表１）に示したような組成の合金
を作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱
処理し、合金試料とした。
【００１５】
【表１】
【００１６】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１７】試料Ｎｏ．１〜８は本発明と構成元素が異
なる例であり、試料Ｎｏ．９〜１７は本発明の水素吸蔵
合金のいくつかの例である。まず、本発明の水素吸蔵合
金について、真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）である
ことを確認した。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピ
ークがより大きく鋭くなったので、熱処理することによ
りＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性
および結晶性も向上したことがわかった。
なる例であり、試料Ｎｏ．９〜１７は本発明の水素吸蔵
合金のいくつかの例である。まず、本発明の水素吸蔵合
金について、真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）である
ことを確認した。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピ
ークがより大きく鋭くなったので、熱処理することによ
りＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性
および結晶性も向上したことがわかった。
【００１８】以上のような試料Ｎｏ．１〜１７の合金に
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価す
るために単電池試験を行った。
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価す
るために単電池試験を行った。
【００１９】試料Ｎｏ．１〜１７の合金を４００メッシ
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円
板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円
板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２０】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１は
いずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあ
たりの放電容量を示したものであり、図中の番号は（表
１）の試料Ｎｏ．と一致している。図１から試料Ｎｏ．
２，３および６では１サイクル目、２サイクル目の放電
容量が０．０３〜０．０５Ａｈ／ｇであり、１０サイク
ル以後ほぼ一定になったのに対して、本発明の水素吸蔵
合金を用いると、いずれも１サイクル目が０．２５Ａｈ
／ｇ以上、２サイクル目が約０．３Ａｈ／ｇ、３サイク
ル以後ほぼ一定で０．３４〜０．３６Ａｈ／ｇであり、
従来よりも初期放電特性が向上していることがわかっ
た。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１は
いずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあ
たりの放電容量を示したものであり、図中の番号は（表
１）の試料Ｎｏ．と一致している。図１から試料Ｎｏ．
２，３および６では１サイクル目、２サイクル目の放電
容量が０．０３〜０．０５Ａｈ／ｇであり、１０サイク
ル以後ほぼ一定になったのに対して、本発明の水素吸蔵
合金を用いると、いずれも１サイクル目が０．２５Ａｈ
／ｇ以上、２サイクル目が約０．３Ａｈ／ｇ、３サイク
ル以後ほぼ一定で０．３４〜０．３６Ａｈ／ｇであり、
従来よりも初期放電特性が向上していることがわかっ
た。
【００２１】さらに、これらの合金を用いて構成した密
閉形ニッケル−水素蓄電池について説明する。（表１）
に示した本発明の合金の中から試料Ｎｏ．１，３，６，
８，１０，１２，１７の７種の合金を選び、４００メッ
シュ以下の粉末にした各水素吸蔵合金をそれぞれカルボ
キシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹拌
してペースト状にし、電極支持体として平均ポアサイズ
１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡
状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥し
てローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹
脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
閉形ニッケル−水素蓄電池について説明する。（表１）
に示した本発明の合金の中から試料Ｎｏ．１，３，６，
８，１０，１２，１７の７種の合金を選び、４００メッ
シュ以下の粉末にした各水素吸蔵合金をそれぞれカルボ
キシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹拌
してペースト状にし、電極支持体として平均ポアサイズ
１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡
状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥し
てローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹
脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
【００２２】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
【００２３】これらの電池をそれぞれ１０個づつ作製
し、通常の充放電サイクル試験によって評価した。すな
わち、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放
電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２
０℃において充放電サイクルを繰り返した。その結果、
試料Ｎｏ．１，１０，１２，１７合金の電池はサイクル
の初期は理論容量より実際の放電容量が若干低かった
が、２〜４サイクルの充放電で理論容量の３．０Ａｈに
到達した。これに対して試料Ｎｏ．３，６合金の電池は
数十サイクル充放電を行っても放電容量が非常に低く、
１．８Ａｈであった。また、試料Ｎｏ．８合金の電池は
初期の放電容量が比較的高く１．９Ａｈの値をを示した
が、それらからの充放電サイクルによる放電容量の伸び
がなく最大２．４Ａｈであった。試料Ｎｏ．１を除く試
料Ｎｏ．１０，１２，１７合金の電池は５００サイクル
までの充放電試験において安定した電池性能を持続し
た。
し、通常の充放電サイクル試験によって評価した。すな
わち、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放
電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２
０℃において充放電サイクルを繰り返した。その結果、
試料Ｎｏ．１，１０，１２，１７合金の電池はサイクル
の初期は理論容量より実際の放電容量が若干低かった
が、２〜４サイクルの充放電で理論容量の３．０Ａｈに
到達した。これに対して試料Ｎｏ．３，６合金の電池は
数十サイクル充放電を行っても放電容量が非常に低く、
１．８Ａｈであった。また、試料Ｎｏ．８合金の電池は
初期の放電容量が比較的高く１．９Ａｈの値をを示した
が、それらからの充放電サイクルによる放電容量の伸び
がなく最大２．４Ａｈであった。試料Ｎｏ．１を除く試
料Ｎｏ．１０，１２，１７合金の電池は５００サイクル
までの充放電試験において安定した電池性能を持続し
た。
【００２４】このようにして作製した電池を、２０℃に
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置し
た。図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の
番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。ＣｒやＺ
ｎを含まない合金である試料Ｎｏ．１では保存日数が２
０日程度で電池電圧が急激に低下したのに対して、Ｃ
ｒ，Ｚｎを添加した合金の電池では試料Ｎｏ．８の電圧
低下が認められるが３０日の保存でも電池電圧の低下が
小さいことがわかった。
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置し
た。図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の
番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。ＣｒやＺ
ｎを含まない合金である試料Ｎｏ．１では保存日数が２
０日程度で電池電圧が急激に低下したのに対して、Ｃ
ｒ，Ｚｎを添加した合金の電池では試料Ｎｏ．８の電圧
低下が認められるが３０日の保存でも電池電圧の低下が
小さいことがわかった。
【００２５】これらの結果よりＺｎ量ｙを０．０５〜
０．２とすれば、添加前の水素吸蔵合金電極とほぼ同程
度の放電容量を維持しつつ、初期放電特性および高温保
存特性にも優れた水素吸蔵合金電極が得られることがわ
かった。
０．２とすれば、添加前の水素吸蔵合金電極とほぼ同程
度の放電容量を維持しつつ、初期放電特性および高温保
存特性にも優れた水素吸蔵合金電極が得られることがわ
かった。
【００２６】ここで、本発明の合金組成の作用について
説明する。まず、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金のＣｒをＺｎに置換することにより電気化学的な水素
の吸蔵−放出に対する活性が向上し、充放電サイクルの
初期から効率よく水素を吸蔵−放出させることができ
る。
説明する。まず、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金のＣｒをＺｎに置換することにより電気化学的な水素
の吸蔵−放出に対する活性が向上し、充放電サイクルの
初期から効率よく水素を吸蔵−放出させることができ
る。
【００２７】次に、各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出
量を確保するためのものである。Ｖは水素吸蔵−放出量
増加に寄与し、ＺｎおよびＮｉは吸蔵−放出量の低下を
引き起こすが電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活
性の向上に寄与する。しかし、Ｖ量が０．３を越える
と、合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は減少す
る。また、ＺｎおよびＮｉ量が多すぎ、Ｖ量とのバラン
スが崩れると、吸蔵−放出量は非常に少なくなる。した
がって、Ｖ量、Ｚｎ量およびＮｉ量はそれぞれ０．１≦
ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５が適
当である。
量を確保するためのものである。Ｖは水素吸蔵−放出量
増加に寄与し、ＺｎおよびＮｉは吸蔵−放出量の低下を
引き起こすが電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活
性の向上に寄与する。しかし、Ｖ量が０．３を越える
と、合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は減少す
る。また、ＺｎおよびＮｉ量が多すぎ、Ｖ量とのバラン
スが崩れると、吸蔵−放出量は非常に少なくなる。した
がって、Ｖ量、Ｚｎ量およびＮｉ量はそれぞれ０．１≦
ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５が適
当である。
【００２８】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、水素吸蔵−放出量が増加する。し
かし、Ｍｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶
出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ
量は０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、水素吸蔵−放出量が増加する。し
かし、Ｍｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶
出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ
量は０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
【００２９】以上のことから、高容量であり、かつ優れ
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要であ
る。
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要であ
る。
【００３０】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来合金
の組成のＣｒをＺｎに置換しているので充放電サイクル
の初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させること
ができるため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従
来のこの電池に比べて高容量を損なわずに優れた初期放
電特性を有する。
の組成のＣｒをＺｎに置換しているので充放電サイクル
の初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させること
ができるため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従
来のこの電池に比べて高容量を損なわずに優れた初期放
電特性を有する。
【図１】本発明の実施例および比較例の単電池試験結果
を示す充放電サイクル特性図である。
を示す充放電サイクル特性図である。
【図２】本発明の実施例および比較例の保存日数に対す
る各単電池電圧を示す。
る各単電池電圧を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式が、ＺｒＭｎw Ｖx Ｚｎy Ｎｉz
（ただし、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，
０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５であり、かつ２．
０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングストローム
≦ａ≦７．１０オングストロームである水素吸蔵合金ま
たはその水素化物である水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 一般式が、ＺｒＭｎw Ｖx Ｚｎy Ｎｉz
（ただし、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，
０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５であり、かつ２．
０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングストローム
≦ａ≦７．１０オングストロームである水素吸蔵合金作
製後、１０００〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で均質化熱処理を行うことを特徴とする水素
吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244531A JPH0696763A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
| EP93105939A EP0566055B1 (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | A hydrogen storage alloy electrode |
| DE69326374T DE69326374T2 (de) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Wasserstoffspeicherlegierung Elektrode |
| US08/384,809 US5541018A (en) | 1992-04-13 | 1995-02-06 | Hydrogen storing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244531A JPH0696763A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0696763A true JPH0696763A (ja) | 1994-04-08 |
Family
ID=17120083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4244531A Pending JPH0696763A (ja) | 1992-04-13 | 1992-09-14 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696763A (ja) |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4244531A patent/JPH0696763A/ja active Pending
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