JPH05140680A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05140680A JPH05140680A JP3300101A JP30010191A JPH05140680A JP H05140680 A JPH05140680 A JP H05140680A JP 3300101 A JP3300101 A JP 3300101A JP 30010191 A JP30010191 A JP 30010191A JP H05140680 A JPH05140680 A JP H05140680A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 急速充電時しても発熱による水素ガス平衡圧
の上昇が少なく、高放電容量を保持し、充放電特性の優
れた水素吸蔵合金電極を提供する。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎxＶyＮｉz（ただし、
０．４≦ｘ≦０．７５，０．１≦ｙ≦０．３，１．０≦
ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、
７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金または
その水素化物を主体として電極を構成する。この構成に
より、急速充電時に合金温度が上昇し、電池が高温にな
ったときでも水素平衡圧を低く抑えることができ、急速
充電時によく多量の水素を吸蔵−放出させることができ
る。そのため、本発明の水素吸蔵合金を電極とするアル
カリ蓄電池は、従来の電池に比べて急速充電が可能で高
い放電容量を維持し、優れた充放電特性を示す。
の上昇が少なく、高放電容量を保持し、充放電特性の優
れた水素吸蔵合金電極を提供する。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎxＶyＮｉz（ただし、
０．４≦ｘ≦０．７５，０．１≦ｙ≦０．３，１．０≦
ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、
７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金または
その水素化物を主体として電極を構成する。この構成に
より、急速充電時に合金温度が上昇し、電池が高温にな
ったときでも水素平衡圧を低く抑えることができ、急速
充電時によく多量の水素を吸蔵−放出させることができ
る。そのため、本発明の水素吸蔵合金を電極とするアル
カリ蓄電池は、従来の電池に比べて急速充電が可能で高
い放電容量を維持し、優れた充放電特性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている代表
的な蓄電池としては鉛電池とアルカリ電池がある。この
うちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化
も可能である。小型アルカリ電池は各種ポ−タブル機器
用に、大型アルカリ蓄電池は産業用として使われてき
た。
的な蓄電池としては鉛電池とアルカリ電池がある。この
うちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化
も可能である。小型アルカリ電池は各種ポ−タブル機器
用に、大型アルカリ蓄電池は産業用として使われてき
た。
【０００３】このアルカリ蓄電池の正極としては、一部
空気極や酸化銀極なども用いられているが、ほとんどの
場合ニッケル極が用いられている。アルカリ蓄電池はポ
ケット式から焼結式に代わって充放電特性が向上し、密
閉化が可能になるとともに、さらに用途も広がった。
空気極や酸化銀極なども用いられているが、ほとんどの
場合ニッケル極が用いられている。アルカリ蓄電池はポ
ケット式から焼結式に代わって充放電特性が向上し、密
閉化が可能になるとともに、さらに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、水素
吸蔵合金の製造法に多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、水素
吸蔵合金の製造法に多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸蔵・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類で
き、この合金の特徴としては、充放電サイクルの初期に
は比較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返す
と、その容量を長く維持することが困難になるという問
題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−
Ｎｉ系の多元系合金は、近年、電極材料として多くの開
発が進められており、これまでは比較的有力な合金材料
とされていた。しかし、この合金系も比較的放電容量が
小さいこと、電池電極としての寿命性能が不十分である
こと、材料コストが高いなどの問題を有している。した
がって、さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素
吸蔵合金材料が望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類で
き、この合金の特徴としては、充放電サイクルの初期に
は比較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返す
と、その容量を長く維持することが困難になるという問
題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−
Ｎｉ系の多元系合金は、近年、電極材料として多くの開
発が進められており、これまでは比較的有力な合金材料
とされていた。しかし、この合金系も比較的放電容量が
小さいこと、電池電極としての寿命性能が不十分である
こと、材料コストが高いなどの問題を有している。した
がって、さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素
吸蔵合金材料が望まれていた。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡxＢyＮｉz系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などが提案されている。
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡxＢyＮｉz系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などが提案されている。
【０００８】また、充放電サイクルの初期の放電特性を
改善した合金（特願平３−６６３５４号明細書，特願平
３−６６３５５号明細書，特願平３−６６３５８号明細
書，特願平３−３３３５９号明細書）などが提案されて
いる。
改善した合金（特願平３−６６３５４号明細書，特願平
３−６６３５５号明細書，特願平３−６６３５８号明細
書，特願平３−３３３５９号明細書）などが提案されて
いる。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】しかし、このような従
来の水素吸蔵合金電極では、ニッケル−水素蓄電池を構
成した場合、急速充電時の負極水素吸蔵合金の水素化熱
などにより蓄電池の温度が高くなる。このため負極水素
吸蔵合金の水素平衡圧が上昇し、電池内ガス圧が高くな
り、液漏れしたり、水素吸蔵量が大きく低下するという
問題があった。
来の水素吸蔵合金電極では、ニッケル−水素蓄電池を構
成した場合、急速充電時の負極水素吸蔵合金の水素化熱
などにより蓄電池の温度が高くなる。このため負極水素
吸蔵合金の水素平衡圧が上昇し、電池内ガス圧が高くな
り、液漏れしたり、水素吸蔵量が大きく低下するという
問題があった。
【００１０】本発明はこのような課題を解決するもの
で、水素吸蔵合金を改善することにより、急速充電時の
高温状態（８０℃程度）においても電池内ガス圧を低圧
に保ち、液漏れを防止するとともに、高容量の水素吸蔵
量を維持する水素吸蔵合金電極を提供することを目的と
するものである。
で、水素吸蔵合金を改善することにより、急速充電時の
高温状態（８０℃程度）においても電池内ガス圧を低圧
に保ち、液漏れを防止するとともに、高容量の水素吸蔵
量を維持する水素吸蔵合金電極を提供することを目的と
するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、一般式が、ＺｒＭｎxＶyＮｉz（ただし、
０．４≦ｘ≦０．７５，０．１≦ｙ≦０．３，１．０≦
ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ 2）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、
７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金または
その水素化物を主体として電極を構成したものである。
に本発明は、一般式が、ＺｒＭｎxＶyＮｉz（ただし、
０．４≦ｘ≦０．７５，０．１≦ｙ≦０．３，１．０≦
ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ 2）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、
７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金または
その水素化物を主体として電極を構成したものである。
【００１２】また、ＮｉとＶの配合比率をｚ−ｙ≦１．
２としたものである。また、水素吸蔵合金作製後、９０
０〜１２００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で
均質化熱処理を施した合金を用いるようにしたものであ
る。
２としたものである。また、水素吸蔵合金作製後、９０
０〜１２００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で
均質化熱処理を施した合金を用いるようにしたものであ
る。
【００１３】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極では、急速充電時の
高温状態（８０℃程度）における水素吸蔵合金ＺｒＭｎ
xＶyＮｉzの水素平衡圧を低下させるために、Ｎｉ量ｚ
を１．０≦ｚ＜１．２の範囲に設定した。合金中のＮｉ
は合金が電気化学的に水素の吸蔵・放出を行うためには
必要不可欠のものである。しかし、多量のＮｉの添加は
合金の水素平衡圧を上昇させ、また、水素吸蔵量を低下
させる。
高温状態（８０℃程度）における水素吸蔵合金ＺｒＭｎ
xＶyＮｉzの水素平衡圧を低下させるために、Ｎｉ量ｚ
を１．０≦ｚ＜１．２の範囲に設定した。合金中のＮｉ
は合金が電気化学的に水素の吸蔵・放出を行うためには
必要不可欠のものである。しかし、多量のＮｉの添加は
合金の水素平衡圧を上昇させ、また、水素吸蔵量を低下
させる。
【００１４】本実施例の合金組成は、主として水素吸蔵
−放出量を確保するとともに、急速充電時に電池温度が
高くなっても水素平衡圧を低く抑える。ＭｎはＰ（水素
圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測定曲線における水素
平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、水素吸蔵量を増加さ
せる。Ｖは水素平衡圧を低下させ、水素吸蔵−放出量増
加に寄与する。Ｎｉは水素平衡圧を上昇させ、吸蔵−放
出量の低下を引き起こすが、電気化学的な水素の吸蔵−
放出に対する活性の向上に寄与する。ＡＢ2型合金のＢ
サイト位に配位する各金属元素は上記のような効果を合
金に付与する。
−放出量を確保するとともに、急速充電時に電池温度が
高くなっても水素平衡圧を低く抑える。ＭｎはＰ（水素
圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測定曲線における水素
平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、水素吸蔵量を増加さ
せる。Ｖは水素平衡圧を低下させ、水素吸蔵−放出量増
加に寄与する。Ｎｉは水素平衡圧を上昇させ、吸蔵−放
出量の低下を引き起こすが、電気化学的な水素の吸蔵−
放出に対する活性の向上に寄与する。ＡＢ2型合金のＢ
サイト位に配位する各金属元素は上記のような効果を合
金に付与する。
【００１５】ＺｒＭｎxＶyＮｉzの場合、Ｍｎ量ｘが
０．４以上で水素平衡圧平坦性がよくなり、水素吸蔵−
放出量が増加する。しかし、Ｍｎ量が０．７５を越える
と、溶出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したがっ
て、Ｍｎ量は０．４≦ｘ≦０．７５が適当である。Ｖ量
ｙではｙが０．３を越えると、合金の均質性が悪くなり
逆に吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚではｚが
大きすぎ、Ｖ量ｙとのバランスが崩れると、吸蔵−放出
量は非常に少なくなる。したがって、Ｖ量ｙとＮｉ量ｚ
とのバランスを考えるとｚ−ｙ≦１．２であることが必
要である。
０．４以上で水素平衡圧平坦性がよくなり、水素吸蔵−
放出量が増加する。しかし、Ｍｎ量が０．７５を越える
と、溶出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したがっ
て、Ｍｎ量は０．４≦ｘ≦０．７５が適当である。Ｖ量
ｙではｙが０．３を越えると、合金の均質性が悪くなり
逆に吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚではｚが
大きすぎ、Ｖ量ｙとのバランスが崩れると、吸蔵−放出
量は非常に少なくなる。したがって、Ｖ量ｙとＮｉ量ｚ
とのバランスを考えるとｚ−ｙ≦１．２であることが必
要である。
【００１６】さらに、急速充電時に電池温度が７０〜８
０℃に上昇することより、Ｎｉ量ｚはこのような温度領
域においても水素平衡圧の低いｚが１．２未満の合金が
水素の吸蔵−放出量も多く有利である。しかし、ｚが
１．０未満の合金ではＮｉ量が少ないために十分な電気
化学的な活性が得られない。
０℃に上昇することより、Ｎｉ量ｚはこのような温度領
域においても水素平衡圧の低いｚが１．２未満の合金が
水素の吸蔵−放出量も多く有利である。しかし、ｚが
１．０未満の合金ではＮｉ量が少ないために十分な電気
化学的な活性が得られない。
【００１７】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて急速充電時の高温状態においても
電池内のガス圧が低圧で維持できるために、電池内のガ
ス圧上昇による液漏れがなく、高容量を示すこととな
る。
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて急速充電時の高温状態においても
電池内のガス圧が低圧で維持できるために、電池内のガ
ス圧上昇による液漏れがなく、高容量を示すこととな
る。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の一実施例の水素吸蔵合金電極
を図面を参照しながら説明する。
を図面を参照しながら説明する。
【００１９】市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉ金属を原料と
して、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解する
ことにより、（表１）に示したような組成の合金を作製
した。つぎに、この合金を真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。
して、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解する
ことにより、（表１）に示したような組成の合金を作製
した。つぎに、この合金を真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。
【００２０】
【表１】
【００２１】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００２２】試料Ｎｏ．１〜６は本発明と構成元素が異
なる比較例であり、試料Ｎｏ．７〜１２は本発明の実施
例の水素吸蔵合金である。まず、本発明の水素吸蔵合金
について、真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。その結
果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ１
５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であるこ
とを確認した。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピー
クがより大きく鋭くなったので、熱処理することにより
Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性お
よび結晶性も向上したことがわかった。
なる比較例であり、試料Ｎｏ．７〜１２は本発明の実施
例の水素吸蔵合金である。まず、本発明の水素吸蔵合金
について、真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。その結
果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ１
５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であるこ
とを確認した。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピー
クがより大きく鋭くなったので、熱処理することにより
Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性お
よび結晶性も向上したことがわかった。
【００２３】上記の試料Ｎｏ．１〜１２の合金につい
て、７０℃における水素ガス圧５ｋｇ／ｃｍ2までの水
素吸蔵量と水素平衡圧を図１に示した。水素吸蔵量は合
金の電気化学的な充放電反応による放電容量と比較する
ため、電気量（ｍＡｈ）に換算して示した。
て、７０℃における水素ガス圧５ｋｇ／ｃｍ2までの水
素吸蔵量と水素平衡圧を図１に示した。水素吸蔵量は合
金の電気化学的な充放電反応による放電容量と比較する
ため、電気量（ｍＡｈ）に換算して示した。
【００２４】図１の結果より合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzの
Ｎｉ量ｚが少なくなるとともに水素平衡圧が低下し、水
素平衡圧５ａｔｍまでの水素吸蔵量が増大することがわ
かった。
Ｎｉ量ｚが少なくなるとともに水素平衡圧が低下し、水
素平衡圧５ａｔｍまでの水素吸蔵量が増大することがわ
かった。
【００２５】つぎに、電気化学的な充放電反応によるア
ルカリ蓄電池用負極としての放電容量を評価するために
単電池試験を行った。
ルカリ蓄電池用負極としての放電容量を評価するために
単電池試験を行った。
【００２６】試料Ｎｏ．１〜１２の合金を４００メッシ
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカルボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
伴し、２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板状にプレス成型
した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤
を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカルボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
伴し、２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板状にプレス成型
した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤
を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２７】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電条件は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電条件は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示す。図
２は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号は（表１）
の試料Ｎｏ．と一致している。 図２の結果より、合金
の放電容量はサンプルＮｏ．５の合金試料が最も高い値
を示したが、サンプルＮｏ．５の合金試料は電解液に溶
出するため充放電サイクルの進行とともに放電容量は低
下した。放電容量および充放電サイクル特性の結果より
合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzのＮｉ量ｚが１．１付近が優れ
た特性を示すことがわかった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電条件は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電条件は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示す。図
２は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号は（表１）
の試料Ｎｏ．と一致している。 図２の結果より、合金
の放電容量はサンプルＮｏ．５の合金試料が最も高い値
を示したが、サンプルＮｏ．５の合金試料は電解液に溶
出するため充放電サイクルの進行とともに放電容量は低
下した。放電容量および充放電サイクル特性の結果より
合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzのＮｉ量ｚが１．１付近が優れ
た特性を示すことがわかった。
【００２８】さらに、これらの合金を用いて構成した密
閉型負極容量規制ニッケル−水素蓄電池について説明す
る。
閉型負極容量規制ニッケル−水素蓄電池について説明す
る。
【００２９】（表１）に示した水素吸蔵合金を４００メ
ッシュ以下の粉末にして、各水素吸蔵合金１２ｇをそれ
ぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希薄水溶
液と混合撹拌してペースト状にし、電極支持体として平
均ポアサイズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍ
ｍの発泡状ニッケル板に充填した。これを９０℃で乾燥
してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素
樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
ッシュ以下の粉末にして、各水素吸蔵合金１２ｇをそれ
ぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希薄水溶
液と混合撹拌してペースト状にし、電極支持体として平
均ポアサイズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍ
ｍの発泡状ニッケル板に充填した。これを９０℃で乾燥
してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素
樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
【００３０】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調製し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）
およびセパレータと組み合わせて３層を円筒状に巻回し
てＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知
の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃ
ｍとして用いた。この場合もリード板を２カ所に取り付
けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプロピ
レン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２０の
水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶
解したものを用いた。これを封口して密閉型電池とし
た。
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調製し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）
およびセパレータと組み合わせて３層を円筒状に巻回し
てＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知
の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃ
ｍとして用いた。この場合もリード板を２カ所に取り付
けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプロピ
レン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２０の
水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶
解したものを用いた。これを封口して密閉型電池とし
た。
【００３１】これらの電池をそれぞれ１０個づつ作製
し、各々の電池に電池内のガス圧を測定するための圧力
センサを取り付け、急速充放電時の電池内ガス圧を調べ
た。また、電池温度の変化を調べるために電池側部に熱
電対を取り付けた。
し、各々の電池に電池内のガス圧を測定するための圧力
センサを取り付け、急速充放電時の電池内ガス圧を調べ
た。また、電池温度の変化を調べるために電池側部に熱
電対を取り付けた。
【００３２】３０℃で充電０．１Ｃ（１０時間率）１２
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を５サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで電池内のガス圧５ｋｇ／ｃｍ2まで
充電を行い、放電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電し
た。つぎに、電池を５個ずつプラスチックの容器内に入
れて充電３Ｃ（０．５時間率）で電池内のガス圧５ｋｇ
／ｃｍ2まで充電を行った。この際、いずれの電池も充
電時に７０〜８０℃程度に電池温度が上昇した。充電終
了後、電池を３０℃まで冷却した後、０．２Ｃで０．８
Ｖまで放電し、０．２Ｃで充電したときの放電容量と比
較した。
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を５サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで電池内のガス圧５ｋｇ／ｃｍ2まで
充電を行い、放電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電し
た。つぎに、電池を５個ずつプラスチックの容器内に入
れて充電３Ｃ（０．５時間率）で電池内のガス圧５ｋｇ
／ｃｍ2まで充電を行った。この際、いずれの電池も充
電時に７０〜８０℃程度に電池温度が上昇した。充電終
了後、電池を３０℃まで冷却した後、０．２Ｃで０．８
Ｖまで放電し、０．２Ｃで充電したときの放電容量と比
較した。
【００３３】図３に（表１）に示す水素吸蔵合金電極を
用いた電池の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電
時の放電容量を示した。合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzのＮｉ
量ｚが１．０〜１．２で０．２Ｃ充電時の放電容量およ
び３Ｃ充電時の放電容量が最も高いことがわかった。Ｎ
ｉ量ｚが１．０未満の合金電極では合金の電気化学的な
活性が低いために０．２Ｃ，３Ｃ充電時の放電容量が低
く、Ｎｉ量が１．２以上の合金電極では３Ｃ充電時の電
池の温度上昇のために水素平衡圧が高くなるために放電
容量が低下したものと考える。
用いた電池の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電
時の放電容量を示した。合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzのＮｉ
量ｚが１．０〜１．２で０．２Ｃ充電時の放電容量およ
び３Ｃ充電時の放電容量が最も高いことがわかった。Ｎ
ｉ量ｚが１．０未満の合金電極では合金の電気化学的な
活性が低いために０．２Ｃ，３Ｃ充電時の放電容量が低
く、Ｎｉ量が１．２以上の合金電極では３Ｃ充電時の電
池の温度上昇のために水素平衡圧が高くなるために放電
容量が低下したものと考える。
【００３４】以上のように、本実施例の組成の水素吸蔵
合金電極によれば急速充電時においても高容量を有する
電池を構成することができる。
合金電極によれば急速充電時においても高容量を有する
電池を構成することができる。
【００３５】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなように
本発明の水素吸蔵合金電極によれば、急速充電時に合金
温度が上昇し、電池が高温になったときでも水素平衡圧
を低く抑えることができ、急速充電時により多量の水素
を吸蔵−放出させることができる。そのため、本発明の
水素吸蔵合金を電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこ
の電池に比べて急速充電が可能で高い放電容量を維持
し、優れた充放電特性を示す。
本発明の水素吸蔵合金電極によれば、急速充電時に合金
温度が上昇し、電池が高温になったときでも水素平衡圧
を低く抑えることができ、急速充電時により多量の水素
を吸蔵−放出させることができる。そのため、本発明の
水素吸蔵合金を電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこ
の電池に比べて急速充電が可能で高い放電容量を維持
し、優れた充放電特性を示す。
【図１】本発明の実施例の７０℃における水素ガス吸蔵
特性を示す図
特性を示す図
【図２】同単電池のサイクル特性を示す図
【図３】同正極容量規制電池の急速充電特性を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式が、ＺｒＭｎxＶyＮｉz（ただ
し、０．４≦ｘ≦０．７５，０．１≦ｙ≦０．３，１．
０≦ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．
４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）
型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）
が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金ま
たはその水素化物を主体としてなる水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 ＮｉとＶの配合比率が、ｚ−ｙ≦１．２
である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 合金作製後に、９００〜１２００℃の真
空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行っ
た合金を主体としてなる請求項１または２記載の水素吸
蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3300101A JPH05140680A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3300101A JPH05140680A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140680A true JPH05140680A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17880728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3300101A Pending JPH05140680A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140680A (ja) |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP3300101A patent/JPH05140680A/ja active Pending
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