JPH05343055A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05343055A JPH05343055A JP4142340A JP14234092A JPH05343055A JP H05343055 A JPH05343055 A JP H05343055A JP 4142340 A JP4142340 A JP 4142340A JP 14234092 A JP14234092 A JP 14234092A JP H05343055 A JPH05343055 A JP H05343055A
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- Japan
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- alloy
- hydrogen storage
- electrode
- storage alloy
- hydrogen
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅ
ｓ相水素吸蔵合金電極を用いて密閉電池にした場合、６
５℃での保存特性が非常に悪いという課題を解決し、高
容量および初期放電特性を損なうことなく高温保存特性
を向上させる。 【構成】 一般式がＺｒＭｎwＶxＷyＮｉz（ただし、
０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦
０．１，１．０≦ｚ≦１．５，かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（Ｍ
ｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金またはそ
の水素化物よりなる。
ｓ相水素吸蔵合金電極を用いて密閉電池にした場合、６
５℃での保存特性が非常に悪いという課題を解決し、高
容量および初期放電特性を損なうことなく高温保存特性
を向上させる。 【構成】 一般式がＺｒＭｎwＶxＷyＮｉz（ただし、
０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦
０．１，１．０≦ｚ≦１．５，かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（Ｍ
ｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金またはそ
の水素化物よりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学的な水素の吸蔵
・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極の
ような変形やデンドライトの形成などもないことから長
寿命、かつ無公害であり、しかも高エネルギー密度を有
するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極の
ような変形やデンドライトの形成などもないことから長
寿命、かつ無公害であり、しかも高エネルギー密度を有
するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｎ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｎ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｎ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｎ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）などを提案している。また、充放電
サイクル初期の放電特性を改善した合金（特願平３−６
６３５４号，特願平３−６６３５５号，特願平３−６６
３５８号，特願平３−６６３５９号）などを提案してい
る。
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）などを提案している。また、充放電
サイクル初期の放電特性を改善した合金（特願平３−６
６３５４号，特願平３−６６３５５号，特願平３−６６
３５８号，特願平３−６６３５９号）などを提案してい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらＡＢ2タ
イプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合は、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｎ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量は大きいが、充放電サイクルの初期での放
電特性が非常に悪いという問題があった。そこでＺｒ−
Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系合金（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選
ばれた１種以上の元素）で組成を調整することにより、
高容量を維持したまま初期放電特性を改善することがで
きた。しかし、密閉電池にした場合、アルカリ電解液へ
の合金組成の溶出が激しく、溶出した元素が導電性の酸
化物などの形で析出して短絡の原因となり、６５℃中で
放置するとすぐに電池電圧が低下するという課題があっ
た。
イプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合は、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｎ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量は大きいが、充放電サイクルの初期での放
電特性が非常に悪いという問題があった。そこでＺｒ−
Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系合金（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選
ばれた１種以上の元素）で組成を調整することにより、
高容量を維持したまま初期放電特性を改善することがで
きた。しかし、密閉電池にした場合、アルカリ電解液へ
の合金組成の溶出が激しく、溶出した元素が導電性の酸
化物などの形で析出して短絡の原因となり、６５℃中で
放置するとすぐに電池電圧が低下するという課題があっ
た。
【０００９】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、水素吸蔵合金を改善することにより、高容量およ
び優れた初期放電特性を損なうことなく高温保存特性を
向上させた水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。
あり、水素吸蔵合金を改善することにより、高容量およ
び優れた初期放電特性を損なうことなく高温保存特性を
向上させた水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、一般式がＺｒＭｎwＶxＷyＮｉz（ただし、
０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，２，０＜ｙ
≦０．１，１．０≦ｚ≦１．５，であり、かつ２．０≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分が
Ｃ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合
金またはその水素化物を用いたものである。
するために、一般式がＺｒＭｎwＶxＷyＮｉz（ただし、
０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，２，０＜ｙ
≦０．１，１．０≦ｚ≦１．５，であり、かつ２．０≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分が
Ｃ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合
金またはその水素化物を用いたものである。
【００１１】
【作用】したがって本発明によれば、従来のＺｒ−Ｍｎ
−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金に比較し、従来合金
にＭ元素をＷに置き換えることにより、アルカリ電解液
への合金組成の溶出を抑制することができ、しかも電気
化学的な充放電特性において初期から効率よく多量の水
素を吸蔵−放出させることができる。
−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金に比較し、従来合金
にＭ元素をＷに置き換えることにより、アルカリ電解液
への合金組成の溶出を抑制することができ、しかも電気
化学的な充放電特性において初期から効率よく多量の水
素を吸蔵−放出させることができる。
【００１２】したがって本発明の水素吸蔵合金電極を用
いて構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄
電池は従来のこの種の電池に比べて高容量および優れた
初期放電特性を損なわずに高温保存特性を改善すること
が可能になる。
いて構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄
電池は従来のこの種の電池に比べて高容量および優れた
初期放電特性を損なわずに高温保存特性を改善すること
が可能になる。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の具体的な一実施例について図
面とともに説明する。
面とともに説明する。
【００１４】（実施例１）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，
Ｎｉ金属を原料としてアルゴン雰囲気中、アーク溶解炉
で加熱溶解することにより、（表１）に示すＺｒＭｎ
0.6Ｖ0.2ＷyＮｉ1.3合金（ｙは０．０１〜０．３）を作
製した。次いで真空中、１１００℃で１２時間熱処理
し、合金試料とした。
Ｎｉ金属を原料としてアルゴン雰囲気中、アーク溶解炉
で加熱溶解することにより、（表１）に示すＺｒＭｎ
0.6Ｖ0.2ＷyＮｉ1.3合金（ｙは０．０１〜０．３）を作
製した。次いで真空中、１１００℃で１２時間熱処理
し、合金試料とした。
【００１５】
【表１】
【００１６】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１７】試料Ｎｏ．１は従来合金であり、Ｗが添加
されていない比較例である。試料Ｎｏ．５〜７は本発明
の特許請求の範囲よりＷ量ｙが大きい比較例であり、試
料Ｎｏ．２〜４は本発明の水素吸蔵合金電極の第１の実
施例である。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定
を行った。その結果、いずれの合金試料についても合金
相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃ
ｃ構造）であることを確認した。また真空熱処理後のも
のは熱処理前と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭
くなったので、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相の割合が増大し、合金の均質性および結晶性も向上
したことがわかった。結晶格子定数についてはＷ量ｙが
増加するにつれて小さくなったが、いずれも７．０４〜
７．０７Åであった。
されていない比較例である。試料Ｎｏ．５〜７は本発明
の特許請求の範囲よりＷ量ｙが大きい比較例であり、試
料Ｎｏ．２〜４は本発明の水素吸蔵合金電極の第１の実
施例である。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定
を行った。その結果、いずれの合金試料についても合金
相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃ
ｃ構造）であることを確認した。また真空熱処理後のも
のは熱処理前と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭
くなったので、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相の割合が増大し、合金の均質性および結晶性も向上
したことがわかった。結晶格子定数についてはＷ量ｙが
増加するにつれて小さくなったが、いずれも７．０４〜
７．０７Åであった。
【００１８】次に各合金試料について７０℃においてＰ
ＣＴ測定を行った。いずれの合金試料についても水素化
特性はほぼ同じであるが、Ｗ量ｙが０．１を越えると水
素吸蔵量が少し低下した。また真空熱処理することによ
り熱処理前と比べてプラトー領域の平坦性が良くなって
おり、水素吸蔵も増大した。
ＣＴ測定を行った。いずれの合金試料についても水素化
特性はほぼ同じであるが、Ｗ量ｙが０．１を越えると水
素吸蔵量が少し低下した。また真空熱処理することによ
り熱処理前と比べてプラトー領域の平坦性が良くなって
おり、水素吸蔵も増大した。
【００１９】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性、特に初期の放電特性を評価するために単電池試
験を行った。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性、特に初期の放電特性を評価するために単電池試
験を行った。
【００２０】試料Ｎｏ．１〜７の合金を３００メッシュ
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板
状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板
状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２１】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において一定電流で充電と放電を繰
り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、充
電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１は
横軸に充放電サイクル数を縦軸に合金１ｇあたりの放電
容量を示したものであり、図中の番号は（表１）の試料
Ｎｏ．と一致している。図１からＷ量ｙが増加するにつ
れて初期の放電特性が悪くなることがわかる。しかし１
サイクル目の放電容量が試料Ｎｏ．５〜７ではＷを添加
しない場合（試料Ｎｏ．１）の４０％以下になったのに
対して、試料Ｎｏ．２〜４ではＷを添加しない場合の６
０％程度であり、初期の放電特性の低下があまり大きく
ないことがわかった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において一定電流で充電と放電を繰
り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、充
電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１は
横軸に充放電サイクル数を縦軸に合金１ｇあたりの放電
容量を示したものであり、図中の番号は（表１）の試料
Ｎｏ．と一致している。図１からＷ量ｙが増加するにつ
れて初期の放電特性が悪くなることがわかる。しかし１
サイクル目の放電容量が試料Ｎｏ．５〜７ではＷを添加
しない場合（試料Ｎｏ．１）の４０％以下になったのに
対して、試料Ｎｏ．２〜４ではＷを添加しない場合の６
０％程度であり、初期の放電特性の低下があまり大きく
ないことがわかった。
【００２２】さらにこれらの水素吸蔵合金電極を用いて
以下に示したような方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製した。
以下に示したような方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製した。
【００２３】３００メッシュ以下の粉末にした各水素吸
蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭ
Ｃ）の希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支
持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５
％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填した。
これを１３０℃で真空乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て水素吸蔵合金電極とした。
蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭ
Ｃ）の希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支
持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５
％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填した。
これを１３０℃で真空乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て水素吸蔵合金電極とした。
【００２４】この電極をそれぞれ幅３．３cm、長さ２１
cm、厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に
収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３．３cm、長さ１８cmとして用いた。この場合
もリード板を２ヵ所に取り付けた。またセパレータは親
水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電解液
としては比重１．２５の水酸化カリウム水溶液に水酸化
リチウム３０ｇ／１溶解したものを用いた。これを封口
して密閉形電池とした。この電池は正極容量規制であり
理論容量は３．０Ａｈにした。
cm、厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に
収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３．３cm、長さ１８cmとして用いた。この場合
もリード板を２ヵ所に取り付けた。またセパレータは親
水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電解液
としては比重１．２５の水酸化カリウム水溶液に水酸化
リチウム３０ｇ／１溶解したものを用いた。これを封口
して密閉形電池とした。この電池は正極容量規制であり
理論容量は３．０Ａｈにした。
【００２５】このようにして作製した電池を２０℃にお
いて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放
電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとして充
放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置した。
図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の番号
は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。従来合金であ
る試料Ｎｏ．１では保存日数が１５日を過ぎると電池電
圧が急激に低下したのに対して、Ｗを添加した試料Ｎ
ｏ．２〜７では３０日の保存でも電池電圧の低下が非常
に小さいことがわかった。
いて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放
電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとして充
放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置した。
図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の番号
は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。従来合金であ
る試料Ｎｏ．１では保存日数が１５日を過ぎると電池電
圧が急激に低下したのに対して、Ｗを添加した試料Ｎ
ｏ．２〜７では３０日の保存でも電池電圧の低下が非常
に小さいことがわかった。
【００２６】これらの結果よりＷ量ｙを０．０１〜０．
１とすれば、Ｗの添加前のベースとなる水素吸蔵合金電
極の放電容量および初期放電特性を維持しつつ、高温保
存特性にも優れた水素吸蔵合金電極が得られることがわ
かった。これは、Ｗを添加することによりアルカリ電解
液中への合金組成の溶出が抑えられるためである。しか
し合金中のＷは合金の初期の電気化学的な活性を低下さ
せる効果も有しているため、Ｗの添加量が増加するにつ
れて初期の放電特性が悪くなるが、Ｗ量ｙが０．１以下
であればあまり大きな影響を及ぼさないことがわかっ
た。
１とすれば、Ｗの添加前のベースとなる水素吸蔵合金電
極の放電容量および初期放電特性を維持しつつ、高温保
存特性にも優れた水素吸蔵合金電極が得られることがわ
かった。これは、Ｗを添加することによりアルカリ電解
液中への合金組成の溶出が抑えられるためである。しか
し合金中のＷは合金の初期の電気化学的な活性を低下さ
せる効果も有しているため、Ｗの添加量が増加するにつ
れて初期の放電特性が悪くなるが、Ｗ量ｙが０．１以下
であればあまり大きな影響を及ぼさないことがわかっ
た。
【００２７】（実施例２）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，
Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解
炉で加熱溶解することにより、（表２）に示すＷ量ｙを
０．０５とした各種ＺｒＭｎwＶxＷ0.05Ｎｉz合金を作
製した。ただし、Ｍｎ量ｗが０．８以上のものはアーク
炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金を得るこ
とが困難であるため、誘導加熱炉で作製した。次いで真
空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料とし
た。
Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解
炉で加熱溶解することにより、（表２）に示すＷ量ｙを
０．０５とした各種ＺｒＭｎwＶxＷ0.05Ｎｉz合金を作
製した。ただし、Ｍｎ量ｗが０．８以上のものはアーク
炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金を得るこ
とが困難であるため、誘導加熱炉で作製した。次いで真
空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料とし
た。
【００２８】
【表２】
【００２９】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００３０】試料Ｎｏ．８〜１２は本発明とは異なる比
較例であり、試料Ｎｏ．１３〜２１は本発明における水
素吸蔵合金の第２の実施例である。まず、各合金試料に
ついて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合
金試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ
相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認した。
また真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｗが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については試料
Ｎｏ．１０は７．０３Åより小さかったが、それを除く
といずれも７．０３〜７．１０Åであった。
較例であり、試料Ｎｏ．１３〜２１は本発明における水
素吸蔵合金の第２の実施例である。まず、各合金試料に
ついて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合
金試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ
相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認した。
また真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｗが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については試料
Ｎｏ．１０は７．０３Åより小さかったが、それを除く
といずれも７．０３〜７．１０Åであった。
【００３１】次に各合金試料について、７０℃において
ＰＣＴ測定を行った。試料Ｎｏ，９および１０は水素平
衡圧力が大きく、試料Ｎｏ．１０および１２はプラトー
領域の平坦性が非常に悪かった。これらを除くといずれ
の合金試料についても水素化特性はそれほど大きく違い
はなく、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、
試料Ｎｏ．９，１０，１２，に比べて２０％程度大きい
ことがわかった。また真空熱処理することにより熱処理
前と比べてプラトー領域の平坦性が良くなっており、水
素吸蔵量も増大した。このようなことはＷを添加しない
場合と同様の傾向であり、Ｗ量ｙを０．０５にしてもＷ
無添加の合金と比べて水素化特性はほぼ同じであること
が確認できた。
ＰＣＴ測定を行った。試料Ｎｏ，９および１０は水素平
衡圧力が大きく、試料Ｎｏ．１０および１２はプラトー
領域の平坦性が非常に悪かった。これらを除くといずれ
の合金試料についても水素化特性はそれほど大きく違い
はなく、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、
試料Ｎｏ．９，１０，１２，に比べて２０％程度大きい
ことがわかった。また真空熱処理することにより熱処理
前と比べてプラトー領域の平坦性が良くなっており、水
素吸蔵量も増大した。このようなことはＷを添加しない
場合と同様の傾向であり、Ｗ量ｙを０．０５にしてもＷ
無添加の合金と比べて水素化特性はほぼ同じであること
が確認できた。
【００３２】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために実施例１と同様の方法で単電池
試験を行った。その結果を図３に示す。図３は横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．
と一致している。いずれの試料も充放電サイクル初期の
放電特性は優れており、Ｗを添加しても初期活性の低下
は見られなかった。しかし試料Ｎｏ．９，１０，１２は
水素吸蔵量が少ないために飽和放電容量が小さく、試料
Ｎｏ．８はＮｉ量が少ないため電気化学的な活性に乏し
く飽和放電容量は小さかった。また試料Ｎｏ．１１はＭ
ｎ量が多いためＭｎのアルカリ電解液中への溶出が激し
く、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が大きく低下
した。これに対して本発明の水素吸蔵合金電極は０．３
５〜０．３８Ａｈ／ｇの飽和放電容量を示し、Ｗの添加
による容量の低下は認められなかった。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために実施例１と同様の方法で単電池
試験を行った。その結果を図３に示す。図３は横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．
と一致している。いずれの試料も充放電サイクル初期の
放電特性は優れており、Ｗを添加しても初期活性の低下
は見られなかった。しかし試料Ｎｏ．９，１０，１２は
水素吸蔵量が少ないために飽和放電容量が小さく、試料
Ｎｏ．８はＮｉ量が少ないため電気化学的な活性に乏し
く飽和放電容量は小さかった。また試料Ｎｏ．１１はＭ
ｎ量が多いためＭｎのアルカリ電解液中への溶出が激し
く、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が大きく低下
した。これに対して本発明の水素吸蔵合金電極は０．３
５〜０．３８Ａｈ／ｇの飽和放電容量を示し、Ｗの添加
による容量の低下は認められなかった。
【００３３】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て実施例１と同様の方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製し、６５℃保存試験を行った。その結果を図４に
示す。図４は保存日数に対する各電池電圧を示したもの
であり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．と一致して
いる。試料Ｎｏ．８，１１，１２は保存日数２０〜２５
日で電池電圧が急激に低下した。これはそれぞれＭｎ
量，Ｖ量が多いのでＷを添加してもアルカリ電解液中へ
の溶出を抑えきれないためと思われる。しかし、それら
以外はいずれも３０日の保存でも電池電圧の低下が非常
に小さいことがわかった。
て実施例１と同様の方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製し、６５℃保存試験を行った。その結果を図４に
示す。図４は保存日数に対する各電池電圧を示したもの
であり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．と一致して
いる。試料Ｎｏ．８，１１，１２は保存日数２０〜２５
日で電池電圧が急激に低下した。これはそれぞれＭｎ
量，Ｖ量が多いのでＷを添加してもアルカリ電解液中へ
の溶出を抑えきれないためと思われる。しかし、それら
以外はいずれも３０日の保存でも電池電圧の低下が非常
に小さいことがわかった。
【００３４】以上のような単電池試験結果と６５℃保存
試験結果より本発明の合金組成を有する水素吸蔵合金が
高容量であり、かつ初期の放電特性に優れていることが
わかった。
試験結果より本発明の合金組成を有する水素吸蔵合金が
高容量であり、かつ初期の放電特性に優れていることが
わかった。
【００３５】ここで、本発明の水素吸蔵合金電極の水素
吸蔵合金の合金組成の作用について説明する。この合金
組成は高容量かつ優れた初期の放電特性を確保するため
のものである。
吸蔵合金の合金組成の作用について説明する。この合金
組成は高容量かつ優れた初期の放電特性を確保するため
のものである。
【００３６】Ｖは水素吸蔵−放出量の増加に寄与し、Ｎ
ｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しかし
Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効果が現れず、０．３
を越えると合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は
減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気化
学的な活性に乏しく放電容量が小さくなり、１．５より
大きいと水素平衡圧力が高くなり水素吸蔵−放出量が減
少する。したがってＶ量ｘおよびＮｉ量ｚはそれぞれ
０．１≦ｘ≦０．３，１．０≦ｚ≦１．５が適当であ
る。
ｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しかし
Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効果が現れず、０．３
を越えると合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は
減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気化
学的な活性に乏しく放電容量が小さくなり、１．５より
大きいと水素平衡圧力が高くなり水素吸蔵−放出量が減
少する。したがってＶ量ｘおよびＮｉ量ｚはそれぞれ
０．１≦ｘ≦０．３，１．０≦ｚ≦１．５が適当であ
る。
【００３７】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかしＭｎ
量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激しく
なり寿命特性が悪くなる。したがってＭｎ量は０．４≦
ｗ≦０．８が適当である。
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかしＭｎ
量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激しく
なり寿命特性が悪くなる。したがってＭｎ量は０．４≦
ｗ≦０．８が適当である。
【００３８】以上のように、実施例１と実施例２の結果
から、高容量および優れた初期の放電特性を損なわずに
良好な高温保存特性を有するためには、水素吸蔵合金電
極として本発明の合金組成の条件を満たすことが必要で
あることがわかった。
から、高容量および優れた初期の放電特性を損なわずに
良好な高温保存特性を有するためには、水素吸蔵合金電
極として本発明の合金組成の条件を満たすことが必要で
あることがわかった。
【００３９】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように本発明の
水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ
系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた
１種以上の元素）のＭ元素に代えてＷを添加することに
より、アルカリ電解液への合金組成の溶出を抑制するこ
とができ、しかも電気化学的な充放電特性において初期
から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができ
るため、これを電極とするアルカリ蓄電池は従来のこの
種の電池に比べて高容量および優れた初期放電特性を損
なわずに良好な高温保存特性を得ることができる。
水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ
系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた
１種以上の元素）のＭ元素に代えてＷを添加することに
より、アルカリ電解液への合金組成の溶出を抑制するこ
とができ、しかも電気化学的な充放電特性において初期
から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができ
るため、これを電極とするアルカリ蓄電池は従来のこの
種の電池に比べて高容量および優れた初期放電特性を損
なわずに良好な高温保存特性を得ることができる。
【図１】本発明の第１の実施例および比較例における単
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
【図２】同６５℃保存試験結果を示す高温保存特性図
【図３】本発明の第２の実施例および比較例における単
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
【図４】同６５℃保存試験結果を示す高温保存特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式がＺｒＭｎwＶxＷyＮｉz(ただ
し、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．１，１．０≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ
１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金
またはその水素化物を用いたことを特徴とする水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金作製後、特に１０００〜１
３００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質加
熱処理を行った水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする
請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142340A JPH05343055A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | 水素吸蔵合金電極 |
| EP93105939A EP0566055B1 (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | A hydrogen storage alloy electrode |
| DE69326374T DE69326374T2 (de) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Wasserstoffspeicherlegierung Elektrode |
| US08/384,809 US5541018A (en) | 1992-04-13 | 1995-02-06 | Hydrogen storing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142340A JPH05343055A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05343055A true JPH05343055A (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=15313087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4142340A Pending JPH05343055A (ja) | 1992-04-13 | 1992-06-03 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05343055A (ja) |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP4142340A patent/JPH05343055A/ja active Pending
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