JPH05347156A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05347156A JPH05347156A JP4138300A JP13830092A JPH05347156A JP H05347156 A JPH05347156 A JP H05347156A JP 4138300 A JP4138300 A JP 4138300A JP 13830092 A JP13830092 A JP 13830092A JP H05347156 A JPH05347156 A JP H05347156A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ
系Ｌａｖｅｓ相水素吸蔵合金電極（ＭはＦｅまたはＣｏ
の中から選ばれた１種以上の元素）を用いて密閉形電池
にした場合、６５℃での保存特性が非常に悪いという問
題を改善することにより、高容量および初期放電特性を
損なうことなく高温保存特性を向上させた水素吸蔵合金
電極を提供することを目的とする。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz(ただし、
ＭはＦｅまたはＣｏの中から選ばれた１種以上の元素で
あり、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦２．４，ｙ≦ｘ、かつｚ−ｘ≦１．２）で示さ
れ、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅ
ｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が７．０３Å
≦ａ≦ ７．１０Åである水素吸蔵合金をベースとし
て、その水素吸蔵合金にＣｒを添加した水素吸蔵合金ま
たはその水素化物よりなる構成とする。
系Ｌａｖｅｓ相水素吸蔵合金電極（ＭはＦｅまたはＣｏ
の中から選ばれた１種以上の元素）を用いて密閉形電池
にした場合、６５℃での保存特性が非常に悪いという問
題を改善することにより、高容量および初期放電特性を
損なうことなく高温保存特性を向上させた水素吸蔵合金
電極を提供することを目的とする。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz(ただし、
ＭはＦｅまたはＣｏの中から選ばれた１種以上の元素で
あり、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦２．４，ｙ≦ｘ、かつｚ−ｘ≦１．２）で示さ
れ、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅ
ｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が７．０３Å
≦ａ≦ ７．１０Åである水素吸蔵合金をベースとし
て、その水素吸蔵合金にＣｒを添加した水素吸蔵合金ま
たはその水素化物よりなる構成とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金電極に関
し、特に、電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行
える水素吸蔵合金電極に関する。
し、特に、電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行
える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大形
は産業用として使われていきた。
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大形
は産業用として使われていきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金も比較的放電容量が小さいこと、電池電極
としての寿命性能が不十分であること、材料コストが高
いなどの問題を有している。したがって、さらに放電容
量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望まれ
ている。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金も比較的放電容量が小さいこと、電池電極
としての寿命性能が不十分であること、材料コストが高
いなどの問題を有している。したがって、さらに放電容
量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望まれ
ている。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
たとえば（外１）
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
たとえば（外１）
【０００８】
【外１】
【０００９】系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡxＢyＮｉz系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。また、充放電サイクル初期の
放電特性を改善した合金（特願平３−６６３５４，同３
−６６３５５，同３−６６３５８，同３−６６３５９号
明細書）などを提案している。
やＡxＢyＮｉz系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。また、充放電サイクル初期の
放電特性を改善した合金（特願平３−６６３５４，同３
−６６３５５，同３−６６３５８，同３−６６３５９号
明細書）などを提案している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量は大きいが、充放電サイクルの初期での放
電特性が非常に悪いという問題があった。そこで、Ｚｒ
−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系合金（ＭはＦｅまたはＣｏの中
から選ばれた１種以上の元素）で組成を調整することに
より、高容量を維持したまま初期放電特性を改善するこ
とができた。しかし、密閉形電池にした場合、アルカリ
電解液への合金組成の溶出が激しく、溶出した元素が導
電性の酸化物などの形で析出して短絡の原因となり、６
５℃中で放置するとすぐに電池電圧が低下した。
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量は大きいが、充放電サイクルの初期での放
電特性が非常に悪いという問題があった。そこで、Ｚｒ
−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系合金（ＭはＦｅまたはＣｏの中
から選ばれた１種以上の元素）で組成を調整することに
より、高容量を維持したまま初期放電特性を改善するこ
とができた。しかし、密閉形電池にした場合、アルカリ
電解液への合金組成の溶出が激しく、溶出した元素が導
電性の酸化物などの形で析出して短絡の原因となり、６
５℃中で放置するとすぐに電池電圧が低下した。
【００１１】本発明はこのような課題を解決するもの
で、高容量および優れた初期放電特性を損なうことなく
高温保存特性を向上させた水素吸蔵合金電極を提供する
ことを目的とする。
で、高容量および優れた初期放電特性を損なうことなく
高温保存特性を向上させた水素吸蔵合金電極を提供する
ことを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式が、Ｚ
ｒＭｎw ＶxＭyＮｉz（ただし、ＭはＦｅまたはＣｏの
中から選ばれた１種以上の元素で あり、０．４≦ｗ≦
０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０
≦ｚ≦１．５，２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４，ｙ≦
ｘ，かつｚ−ｘ≦１．２）で示され、合金相の主成分が
Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数ａ
が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金を
ベースとして、その水素吸蔵合金にＣｒを添加した水素
吸蔵合金またはその水素化物を用いるものである。
ｒＭｎw ＶxＭyＮｉz（ただし、ＭはＦｅまたはＣｏの
中から選ばれた１種以上の元素で あり、０．４≦ｗ≦
０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０
≦ｚ≦１．５，２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４，ｙ≦
ｘ，かつｚ−ｘ≦１．２）で示され、合金相の主成分が
Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数ａ
が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金を
ベースとして、その水素吸蔵合金にＣｒを添加した水素
吸蔵合金またはその水素化物を用いるものである。
【００１３】
【作用】この構成により、本発明の水素吸蔵合金電極
は、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合
金（ＭはＦｅまたはＣｏの中から選ばれた１種以上の元
素）を改善したものであり、従来合金にＣｒを適量添加
することにより、アルカリ電解液への合金組成の溶出を
抑制することができ、しかも電気化学的な充放電特性に
おいて初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させる
ことができる。
は、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合
金（ＭはＦｅまたはＣｏの中から選ばれた１種以上の元
素）を改善したものであり、従来合金にＣｒを適量添加
することにより、アルカリ電解液への合金組成の溶出を
抑制することができ、しかも電気化学的な充放電特性に
おいて初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させる
ことができる。
【００１４】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの種の電池に比べて高容量および優れた初期放電
特性を損なわずに高温保存特性を改善することが可能に
なる。
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの種の電池に比べて高容量および優れた初期放電
特性を損なわずに高温保存特性を改善することが可能に
なる。
【００１５】
【実施例】以下本発明の実施例の水素吸蔵合金電極につ
いて図面を参照して説明する。
いて図面を参照して説明する。
【００１６】（実施例１）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表１）に示
したように、ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2をベース
として、それに対してＣｒを０〜３．０ｗｔ％添加した
合金を作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。
ｏ，Ｃｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表１）に示
したように、ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2をベース
として、それに対してＣｒを０〜３．０ｗｔ％添加した
合金を作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。
【００１７】
【表１】
【００１８】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１９】試料Ｎｏ．１〜４は本発明の実施例であ
り、試料Ｎｏ．５は従来合金であり、Ｃｒが添加されて
いない比較例である。試料Ｎｏ．６〜７は本実施例より
Ｃｒの添加量が大きい比較例である。まず、各合金試料
について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの
合金試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認し
た。また、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆ
ｃｃのピークがより大きく鋭くなったので、熱処理する
ことによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金
の均質性および結晶性も向上したことがわかった。結晶
格子定数についてはＣｒの添加量が増加するにつれて小
さくなったが、いずれも７．０４〜７．０７Åであっ
た。
り、試料Ｎｏ．５は従来合金であり、Ｃｒが添加されて
いない比較例である。試料Ｎｏ．６〜７は本実施例より
Ｃｒの添加量が大きい比較例である。まず、各合金試料
について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの
合金試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認し
た。また、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆ
ｃｃのピークがより大きく鋭くなったので、熱処理する
ことによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金
の均質性および結晶性も向上したことがわかった。結晶
格子定数についてはＣｒの添加量が増加するにつれて小
さくなったが、いずれも７．０４〜７．０７Åであっ
た。
【００２０】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。いずれの合金試料についても水
素化特性はほぼ同じであるが、Ｃｒの添加量が２．０ｗ
ｔ％を越えると水素吸蔵量が少し低下した。また、真空
熱処理することにより熱処理前と比べてプラトー領域の
平坦性が良くなっており、水素吸蔵量も増大した。
てＰＣＴ測定を行った。いずれの合金試料についても水
素化特性はほぼ同じであるが、Ｃｒの添加量が２．０ｗ
ｔ％を越えると水素吸蔵量が少し低下した。また、真空
熱処理することにより熱処理前と比べてプラトー領域の
平坦性が良くなっており、水素吸蔵量も増大した。
【００２１】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性、特に、初期放電特性を評価するために単電池試
験を行った。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性、特に、初期放電特性を評価するために単電池試
験を行った。
【００２２】試料Ｎｏ．１〜７の合金を４００メッシュ
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板
状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板
状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２３】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各充放電サイクルでの放電容量を測定した。
なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ
×５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図
１は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号（表１）は
試料Ｎｏ．と一致している。図１からＣｒの添加量が増
加するにつれて初期放電特性が悪くなることがわかる。
しかし、１サイクル目の放電容量が試料Ｎｏ．６〜７で
はＣｒを添加しない場合（試料Ｎｏ．５）の５０％以下
になったのに対して、試料Ｎｏ．１〜４ではＣｒを添加
しない場合の７０％以上であり、初期放電特性の低下が
差ほど大きくないことがわかった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各充放電サイクルでの放電容量を測定した。
なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ
×５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図
１は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号（表１）は
試料Ｎｏ．と一致している。図１からＣｒの添加量が増
加するにつれて初期放電特性が悪くなることがわかる。
しかし、１サイクル目の放電容量が試料Ｎｏ．６〜７で
はＣｒを添加しない場合（試料Ｎｏ．５）の５０％以下
になったのに対して、試料Ｎｏ．１〜４ではＣｒを添加
しない場合の７０％以上であり、初期放電特性の低下が
差ほど大きくないことがわかった。
【００２４】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て以下に示したような方法で密閉形ニッケル−水素蓄電
池を作製した。
て以下に示したような方法で密閉形ニッケル−水素蓄電
池を作製した。
【００２５】４００メッシュ以下の粉末にした各水素吸
蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭ
Ｃ）の希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支
持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５
％，厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填した。
これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さ
らにその表面にふっ素樹脂粉末をコーティングして水素
吸蔵合金電極とした。
蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭ
Ｃ）の希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支
持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５
％，厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填した。
これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さ
らにその表面にふっ素樹脂粉末をコーティングして水素
吸蔵合金電極とした。
【００２６】この電極をそれぞれ幅３．３cm，長さ２１
cm，厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽
に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極
を選び、幅３．３cm，長さ１８cmとして用いた。この場
合もリード板を２ヵ所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重１．２０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウム３０ｇ／リットル溶解したものを用い
た。これを封口して密閉形電池とした。この電池は正極
容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
cm，厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽
に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極
を選び、幅３．３cm，長さ１８cmとして用いた。この場
合もリード板を２ヵ所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重１．２０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウム３０ｇ／リットル溶解したものを用い
た。これを封口して密閉形電池とした。この電池は正極
容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
【００２７】このようにして作製した電池を、２０℃に
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終始電圧１．０Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置し
た。図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の
番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。従来合金
である試料Ｎｏ．５では保存日数が１０日を過ぎると電
池電圧が急激に低下したのに対して、Ｃｒを添加した試
料Ｎｏ．１〜４および６，７では３０日の保存でも電池
電圧の低下が非常に小さいことがわかった。
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終始電圧１．０Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置し
た。図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の
番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。従来合金
である試料Ｎｏ．５では保存日数が１０日を過ぎると電
池電圧が急激に低下したのに対して、Ｃｒを添加した試
料Ｎｏ．１〜４および６，７では３０日の保存でも電池
電圧の低下が非常に小さいことがわかった。
【００２８】最後に単電池試験結果と６５℃保存試験結
果とを一つにまとめて図３に示す。図３は横軸にＣｒの
添加量を、左側の縦軸に単電池試験における１サイクル
目の放電容量を、右側の縦軸に６５℃保存試験において
３０日保存後の電池電圧を示したものである。この図よ
りＣｒを０．５〜２．０ｗｔ％添加すれば、添加前のベ
ースとなる水素吸蔵合金電極の放電容量および初期放電
特性を維持しつつ、高温保存特性にも優れた水素吸蔵合
金電極が得られることがわかった。これは、Ｃｒを添加
することによりアルカリ電解液中への合金組成の溶出が
抑えられるためである。しかし、Ｃｒは初期活性を低下
させる効果も有しているため、Ｃｒの添加量が増加する
につれて初期放電特性が悪くなるが、Ｃｒの添加量がベ
ースとなる水素吸蔵合金に対して２．０ｗｔ％以下であ
れば、あまり大きな影響をおよぼさない。
果とを一つにまとめて図３に示す。図３は横軸にＣｒの
添加量を、左側の縦軸に単電池試験における１サイクル
目の放電容量を、右側の縦軸に６５℃保存試験において
３０日保存後の電池電圧を示したものである。この図よ
りＣｒを０．５〜２．０ｗｔ％添加すれば、添加前のベ
ースとなる水素吸蔵合金電極の放電容量および初期放電
特性を維持しつつ、高温保存特性にも優れた水素吸蔵合
金電極が得られることがわかった。これは、Ｃｒを添加
することによりアルカリ電解液中への合金組成の溶出が
抑えられるためである。しかし、Ｃｒは初期活性を低下
させる効果も有しているため、Ｃｒの添加量が増加する
につれて初期放電特性が悪くなるが、Ｃｒの添加量がベ
ースとなる水素吸蔵合金に対して２．０ｗｔ％以下であ
れば、あまり大きな影響をおよぼさない。
【００２９】（実施例２）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲
気中、アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表
２）に示したように、Ｃｒの添加量を１．０ｗｔ％とし
た各種合金を作製した。（表２）に示したのはベースと
なる水素吸蔵合金の組成である。ただし、Ｍｎ量ｗが
０．８以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが
蒸発し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加
熱炉で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲
気中、アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表
２）に示したように、Ｃｒの添加量を１．０ｗｔ％とし
た各種合金を作製した。（表２）に示したのはベースと
なる水素吸蔵合金の組成である。ただし、Ｍｎ量ｗが
０．８以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが
蒸発し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加
熱炉で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。
【００３０】
【表２】
【００３１】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００３２】試料Ｎｏ．８〜１３はベースとなる水素吸
蔵合金の組成が本発明の実施例とは異なる比較例であ
り、試料Ｎｏ．１４〜２６は本発明の実施例の水素吸蔵
合金のいくつかの実施例である。まず、各合金試料につ
いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合金
試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相
（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認した。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｘが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については、試
料Ｎｏ．９は７．０３Åより小さかったが、それを除く
といずれも７．０３〜７．１０Åであった。
蔵合金の組成が本発明の実施例とは異なる比較例であ
り、試料Ｎｏ．１４〜２６は本発明の実施例の水素吸蔵
合金のいくつかの実施例である。まず、各合金試料につ
いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合金
試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相
（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認した。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｘが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については、試
料Ｎｏ．９は７．０３Åより小さかったが、それを除く
といずれも７．０３〜７．１０Åであった。
【００３３】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。試料Ｎｏ．９および１３は水素
平衡圧力が大きく、試料Ｎｏ．１０および１２はプラト
ー領域の平坦性が非常に悪かった。これらを除くといず
れの合金試料についても水素化特性はそれほど大きな違
いはなく、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であ
り、試料Ｎｏ．９，１０，１２，１３に比べて１０〜２
０％大きいことがわかった。また、真空熱処理すること
により熱処理前と比べてプラトー領域の平坦性が良くな
っており、水素吸蔵量も増大した。このようなことはＣ
ｒを添加しない場合と同様の傾向であり、Ｃｒを１．０
ｗｔ％添加しても添加前と比べて水素化特性はほぼ同じ
であることが確認できた。
てＰＣＴ測定を行った。試料Ｎｏ．９および１３は水素
平衡圧力が大きく、試料Ｎｏ．１０および１２はプラト
ー領域の平坦性が非常に悪かった。これらを除くといず
れの合金試料についても水素化特性はそれほど大きな違
いはなく、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であ
り、試料Ｎｏ．９，１０，１２，１３に比べて１０〜２
０％大きいことがわかった。また、真空熱処理すること
により熱処理前と比べてプラトー領域の平坦性が良くな
っており、水素吸蔵量も増大した。このようなことはＣ
ｒを添加しない場合と同様の傾向であり、Ｃｒを１．０
ｗｔ％添加しても添加前と比べて水素化特性はほぼ同じ
であることが確認できた。
【００３４】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために実施例１と同様の方法で単電池
試験を行った。その結果を図４に示す。図４は横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．
と一致している。いずれの試料も充放電サイクル初期の
放電特性は優れており、Ｃｒを添加しても初期活性の低
下は見られなかった。しかし、試料Ｎｏ．９，１０，１
２，１３は水素吸蔵量自体が小さいため飽和容量が小さ
く、試料Ｎｏ．８はＮｉ量が少ないため電気化学的な活
性に乏しく飽和容量が小さかった。また、試料Ｎｏ．１
１はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ電解液中への溶出
が激しく、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が大き
く低下した。これに対して本発明の実施例の水素吸蔵合
金電極試料Ｎｏ．１４〜２６では飽和容量が０．３４〜
０．３７Ａｈ／ｇであり、Ｃｒの添加による容量の低下
はほとんどなかった。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために実施例１と同様の方法で単電池
試験を行った。その結果を図４に示す。図４は横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．
と一致している。いずれの試料も充放電サイクル初期の
放電特性は優れており、Ｃｒを添加しても初期活性の低
下は見られなかった。しかし、試料Ｎｏ．９，１０，１
２，１３は水素吸蔵量自体が小さいため飽和容量が小さ
く、試料Ｎｏ．８はＮｉ量が少ないため電気化学的な活
性に乏しく飽和容量が小さかった。また、試料Ｎｏ．１
１はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ電解液中への溶出
が激しく、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が大き
く低下した。これに対して本発明の実施例の水素吸蔵合
金電極試料Ｎｏ．１４〜２６では飽和容量が０．３４〜
０．３７Ａｈ／ｇであり、Ｃｒの添加による容量の低下
はほとんどなかった。
【００３５】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て実施例１と同様の方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製し、６５℃保存試験を行った。その結果を図５に
示す。図５は保存日数に対する各電池電圧を示したもの
であり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．と一致して
いる。試料Ｎｏ．１１，１２は保存日数１０〜２０日で
電池電圧が急激に低下した。これはそれぞれＭｎ量，Ｖ
量が多いのでＣｒを添加してもアルカリ電解液中への溶
出を抑えきれないためと思われる。しかし、それら以外
はいずれも３０日の保存でも電池電圧の低下が非常に小
さいことがわかった。
て実施例１と同様の方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製し、６５℃保存試験を行った。その結果を図５に
示す。図５は保存日数に対する各電池電圧を示したもの
であり、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．と一致して
いる。試料Ｎｏ．１１，１２は保存日数１０〜２０日で
電池電圧が急激に低下した。これはそれぞれＭｎ量，Ｖ
量が多いのでＣｒを添加してもアルカリ電解液中への溶
出を抑えきれないためと思われる。しかし、それら以外
はいずれも３０日の保存でも電池電圧の低下が非常に小
さいことがわかった。
【００３６】以上のような単電池試験結果と６５℃保存
試験結果とを考え合わせると、試料Ｎｏ．１１，１２以
外はＣｒの添加により良好な高温保存特性が得られた
が、高容量かつ優れた初期放電特性を有するのはベース
となる水素吸蔵合金が本実施例の合金組成のものだけで
あった。
試験結果とを考え合わせると、試料Ｎｏ．１１，１２以
外はＣｒの添加により良好な高温保存特性が得られた
が、高容量かつ優れた初期放電特性を有するのはベース
となる水素吸蔵合金が本実施例の合金組成のものだけで
あった。
【００３７】また、本実施例のベースとなる水素吸蔵合
金にＣｒを０．５，１．５，２．０ｗｔ％添加した場合
においても同様の単電池試験結果および６５℃保存試験
結果が得られることを確認した。
金にＣｒを０．５，１．５，２．０ｗｔ％添加した場合
においても同様の単電池試験結果および６５℃保存試験
結果が得られることを確認した。
【００３８】ここで、本実施例の水素吸蔵合金電極のベ
ースとなる水素吸蔵合金の合金組成の作用について説明
する。この合金組成は高容量かつ優れた初期放電特性を
確保するためのものである。
ースとなる水素吸蔵合金の合金組成の作用について説明
する。この合金組成は高容量かつ優れた初期放電特性を
確保するためのものである。
【００３９】Ｖは水素吸蔵−放出量の増加に寄与し、Ｎ
ｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しか
し、Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効果が現れず、
０．３を超えると合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放
出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと
電気化学的な活性に乏しく放電容量が小さくなり、１．
５より大きいと水素平衡圧力が大きくなり水素吸蔵−放
出量が減少する。したがって、Ｖ量ｘおよびＮｉ量ｚは
それぞれ０．１≦ｘ≦０．３，１．０≦ｚ≦１．５が適
当である。しかし、ＶとＮｉは相反する効果を及ぼすの
でＶ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要であり、たとえｘ
およびｚが上記の範囲内であってもｚ−ｘが１．２を越
えると水素吸蔵−放出量が小さくなってしまう。よっ
て、ｘおよびｚが上記の範囲内で、かつｚ−ｘ≦１．２
であることが必要である。
ｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しか
し、Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効果が現れず、
０．３を超えると合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放
出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと
電気化学的な活性に乏しく放電容量が小さくなり、１．
５より大きいと水素平衡圧力が大きくなり水素吸蔵−放
出量が減少する。したがって、Ｖ量ｘおよびＮｉ量ｚは
それぞれ０．１≦ｘ≦０．３，１．０≦ｚ≦１．５が適
当である。しかし、ＶとＮｉは相反する効果を及ぼすの
でＶ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要であり、たとえｘ
およびｚが上記の範囲内であってもｚ−ｘが１．２を越
えると水素吸蔵−放出量が小さくなってしまう。よっ
て、ｘおよびｚが上記の範囲内で、かつｚ−ｘ≦１．２
であることが必要である。
【００４０】Ｍ（ＭはＦｅまたはＣｏの中から選ばれた
１種以上の元素）も電気化学的な水素の吸蔵−放出に対
する活性の向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが０．２を
越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響をおよぼし水素
吸蔵−放出量が小さくなる。しがたって、Ｍ量ｙは０＜
ｙ≦０．２が適当であるが、Ｖ量ｘより多いと水素平衡
圧力が上昇し放電容量が小さくなってしまう。よってＭ
量に関しては０＜ｙ≦０．２、かつｙ≦ｘであることが
必要である。
１種以上の元素）も電気化学的な水素の吸蔵−放出に対
する活性の向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが０．２を
越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響をおよぼし水素
吸蔵−放出量が小さくなる。しがたって、Ｍ量ｙは０＜
ｙ≦０．２が適当であるが、Ｖ量ｘより多いと水素平衡
圧力が上昇し放電容量が小さくなってしまう。よってＭ
量に関しては０＜ｙ≦０．２、かつｙ≦ｘであることが
必要である。
【００４１】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかし、Ｍ
ｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激し
くなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ量は０．
４≦ｗ≦０．８が適当である。
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかし、Ｍ
ｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激し
くなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ量は０．
４≦ｗ≦０．８が適当である。
【００４２】以上のように、実施例１と実施例２の結果
から、高容量および優れた初期放電特性を損なわずに良
好な高温保存特性を有するためにはベースとなる水素吸
蔵合金が本発明の合金組成の条件を満たし、さらにＣｒ
がベースとなる水素吸蔵合金に対して０．５〜２．０ｗ
ｔ％含まれていることが必要であることがわかった。
から、高容量および優れた初期放電特性を損なわずに良
好な高温保存特性を有するためにはベースとなる水素吸
蔵合金が本発明の合金組成の条件を満たし、さらにＣｒ
がベースとなる水素吸蔵合金に対して０．５〜２．０ｗ
ｔ％含まれていることが必要であることがわかった。
【００４３】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の水素吸蔵合金電極によれば、従来のＺｎ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦｅまたは
Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）にＣｒを適量添
加することにより、アルカリ電解液への合金組成の溶出
を抑制することができ、しかも電気化学的な充放電特性
において初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させ
ることができるため、これを電極とするアルカリ蓄電池
は、従来のこの種の電池に比べて高容量および優れた初
期放電特性を損なわずに良好な高温保存特性を有する。
に本発明の水素吸蔵合金電極によれば、従来のＺｎ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦｅまたは
Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）にＣｒを適量添
加することにより、アルカリ電解液への合金組成の溶出
を抑制することができ、しかも電気化学的な充放電特性
において初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させ
ることができるため、これを電極とするアルカリ蓄電池
は、従来のこの種の電池に比べて高容量および優れた初
期放電特性を損なわずに良好な高温保存特性を有する。
【図１】本発明の実施例１および比較例の水素吸蔵合金
電極を用いた単電池試験結果の充放電サイクル特性を示
す特性図
電極を用いた単電池試験結果の充放電サイクル特性を示
す特性図
【図２】同６５℃保存試験結果の高温保存特性を示す特
性図
性図
【図３】同ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2へのＣｒ添
加量と放電容量および保存後電池電圧との相関を示す特
性図
加量と放電容量および保存後電池電圧との相関を示す特
性図
【図４】本発明の実施例２および比較例の単電池試験結
果の充放電サイクル特性を示す特性図
果の充放電サイクル特性を示す特性図
【図５】同６５℃保存試験結果の高温保存特性を示す特
性図
性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz(ただ
し、ＭはＦｅまたはＣ ｏの中から選ばれた１種以上の
元素であり、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．
３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，２．０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４，ｙ≦ｘ、かつｚ−ｘ≦１．２）
で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ 2）型Ｌ
ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が７．
０３Å≦ａ≦ ７．１０Åである水素吸蔵合金をベース
として、前記水素吸蔵合金にＣｒを添加した水素吸蔵合
金またはその水素化物を用いる水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】Ｃｒの含有量がベースとなる水素吸蔵合金
に対して０．５〜２．０ｗｔ％である請求項１記載の水
素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】合金作製後、１０００〜１３００℃の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行った
合金を用いる請求項１または２記載の水素吸蔵合金電
極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4138300A JPH05347156A (ja) | 1992-04-13 | 1992-05-29 | 水素吸蔵合金電極 |
| DE69326374T DE69326374T2 (de) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Wasserstoffspeicherlegierung Elektrode |
| EP93105939A EP0566055B1 (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | A hydrogen storage alloy electrode |
| US08/384,809 US5541018A (en) | 1992-04-13 | 1995-02-06 | Hydrogen storing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-92532 | 1992-04-13 | ||
| JP9253292 | 1992-04-13 | ||
| JP4138300A JPH05347156A (ja) | 1992-04-13 | 1992-05-29 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05347156A true JPH05347156A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=26433942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4138300A Pending JPH05347156A (ja) | 1992-04-13 | 1992-05-29 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05347156A (ja) |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4138300A patent/JPH05347156A/ja active Pending
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