CN114988354A - 一种掺杂Cr2O3+TiF3复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储氢材料技术领域，且公开了掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料，化学式组成为：Pr_xMg_100‑x‑yNi_y+mwt.％(Cr₂O₃+TiF₃，Cr₂O₃:TiF₃＝1:1)：式中x，y为原子比，且1≤x≤9，5≤y≤20；m为Cr₂O₃+TiF₃所占合金的重量百分比，2≤m≤8。本发明设计在于引入高硬度氧化铬及添加过渡族金属氟化物催化剂，可以在细化合金晶粒的同时降低氢化物MgH₂和Mg₂NiH₄的稳定性，同时，加入的稀土镨在吸氢时能形成氢化物PrH₃，这种氢化物具有稳定性不强，在专利实验条件下分解为PrH₂，PrH₂是一种稳定存在的氢化物，对合金的吸放氢具有很好的催化作用。

Description

一种掺杂Cr2O3+TiF3复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料 及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体为一种掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料及制备方法。

背景技术

随着经济持续快速发展，人口的基数也在不断扩大，因此导致化石燃料的储量受到严峻的挑战和考验，导致生态环境的污染现象日益严重。基于这种情况，需要开发新型的可持续发展的清洁能源，利用先进的技术对环境进行治理，从而适应经济的发展需求。对于氢能源来说，其富含较高的化学能量，同时具备可再生的优点，因此属于较为理想的能源载体。

众所周知，MgH₂具有良好的应用前景，究其原因，主要是因为该氢化物的储氢密度相对高，同时造价成本相对较低，且储量丰富。不过，在应用过程中发展MgH₂的动力学相对较为缓慢，同时热力学稳定性较高，因此对工作环境的温度有较高的标准，导致其实际应用受到限制。后来，经过不断的研究和发展，相关研究者发现，加入一定量的稀土元素及过渡族金属元素可以有效提升镁基合金的动力学性能和热力学性能，因此决定采用不同的稀土元素及过渡族金属元素和镁基合金进行组合，以期获得性能优良的复合储氢材料。

本申请就是基于上述问题与研究提出了一种掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料及制备方法，以解决上述问题与情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料，化学式组成为：Pr_xMg_100-x-yNi_y +m wt.％(Cr₂O₃+TiF₃，Cr₂O₃:TiF₃＝1:1)：

式中x，y为原子比，且1≤x≤9，5≤y≤20；

m为Cr₂O₃+TiF₃所占合金的重量百分比，2≤m≤8。

优选地，所述化学式组成中的优选原子数为：x＝5，y＝10， m＝5，即Pr₅Mg₈₅Ni₁₀+5wt.％(Cr₂O₃+TiF₃)。

本申请还提出了掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料制备方法，具体步骤如下：

S1、按化学式Pr_xMg_100-x-yNi_y+m wt.％(Cr₂O₃+TiF₃，Cr₂O₃:TiF₃＝1:1)

进行原料配比，式中x，y为原子比，且1≤x≤9，5≤y≤20，m为 Cr₂O₃+TiF₃所占合金的重量百分比，2≤m≤8；

S2、将称好的原料采用真空感应熔炼的方法，冷却后得到铸态的 Pr_xMg_100-x-yNi_y棒状合金锭，熔炼S1步骤中称取的原料到使之融化，电磁搅拌至充分均匀；

S3、将上述S2步骤中制备的Pr_xMg_100-x-yNi_y合金机械破碎过200目筛，过筛的合金粉与一定量的催化剂Cr₂O₃+TiF₃一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在行星式球磨机中球磨10小时；

整个制备流程具体工作情况如下：

本发明另一方面提供一种复合储氢材料的制备方法，其步骤包括以下内容：

原料配比：按化学式组成Pr_xMg_100-x-yNi_y进行配比，式中1≤x≤9， 5≤y≤20。在不同组分金属先后熔化的过程中，金属会有烧损，因此上述化学式组成中的稀土元素多加入5wt.％，Mg多加入8wt.％的烧损量。原材料的金属纯度＞99.5％；

基体合金的制备：将配好的原料均匀地放置于坩埚中，然后开启电源，启动真空感应熔炼炉，抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，然后通入 0.01-0.1MPa氦气作为保护气。金属加热熔化，保温15min，后倒入磨具中，然后随炉缓慢冷却，得到直径为30mm的合金铸锭；

机械球磨处理：真空感应熔炼所得合金铸锭物理粉碎至200目以下，将过筛的合金粉与一定量的催化剂(Cr₂O₃+TiF₃)一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氦气，在行星式球磨机中球磨10小时(不含停机时间)，球料重量比40：1；选用不同直径规格的钢球，φ20mm∶φ10mm∶φ6mm＝1∶10∶15，其余全部为φ6mm钢球，转速： 300转/分。球磨过程中，每球磨0.5小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高，所有操作过程都在Ar气氛下的手套箱中进行；

采用XRD衍射仪表征合金粉末在吸氢前、吸氢后和放氢后的相组成。扫描范围从20°到90°，扫描速度是10°/min，工作电压和电流分别是40KV和160mA，放射源采用石墨滤波的CuKα辐射源 (波长λ＝0.15418m)。采取连续扫描的方式。本发明中用到的X 射线衍射分析仪的型号为Rigaku D/max/2400；

采用扫描电镜(SEM)可以来观测样品的微观形貌。本发明中使用了美国FEI公司出产的Quanta 400扫描电镜，观测抛光后铸态合金的截面形貌，在截面上选取适当的区域，用设备自带的能谱分析仪 (EDS，型号：EDAXApollo 40silicon drift detector))进行分析，确定该区域内的相组成；

采用Transmission Electron Microscopy(TEM)表征合金在吸氢前、吸氢后和放氢后的微观结构。同时利用选区电子衍射(SAED) 进一步分析合金的相组成。实验中选用了美国FEI公司出产的Tecnai G₂ F₃0场发射透射电镜观测样品，操作电压为200kV。

优选地，S2步骤中加热条件为：抽真空至1×10^-2到5×10^-5Pa，然后充入0.01到0.1MPa的氦气保护，电磁搅拌15min，将熔融态的合金液浇注到铜模中，氦气保护随炉冷却至室温，获得铸态Pr_xMg_100-x-yNi_y合金铸锭。

优选地，S3步骤中球料选择要求为：球料重量比40：1；选用不同直径规格的钢球，φ20mm∶φ10mm∶φ6mm＝1∶10∶15，其余全部为φ6mm钢球；设备工作转速：300转/分。

本发明的有益效果如下：

本发明设计在于引入高硬度氧化铬及添加过渡族金属氟化物催化剂，可以在细化合金晶粒的同时降低氢化物MgH₂和Mg₂NiH₄的稳定性，同时，加入的稀土镨在吸氢时能形成氢化物PrH₃；

这种氢化物具有稳定性不强，在专利实验条件下分解为PrH₂。PrH₂是一种稳定存在的氢化物，对合金的吸放氢具有很好的催化作用，通过球磨处理获得具有超细晶粒的合金粉末，有效提升合金的吸放氢动力学，在此基础上，球磨微量(Cr₂O₃+TiF₃)催化剂，在合金中原位生成了MgF₂催化相，通过分析合金在吸放氢过程中的相转变，发现 MgF₂/TiH₂相稳定存在，这种具有高稳性的氢化物颗粒对Mg/MgH₂的吸放氢具有明显的促进作用，从而提升了材料的吸放氢性能。

附图说明

图1为本发明实施例1合金铸锭的实物图片；

图2为本发明实施例1合金的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1球磨后合金样品吸氢前的透射电镜及电子衍射环图；

图4为本发明实施例1球磨后合金样品吸氢后的透射电镜及电子衍射环图；

图5为本球磨后各实施例合金的XRD电子衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-5所示，本发明研究发现，稀土元素镨可以降低镁基合金氢化物的热稳定性以及提高其吸放氢动力学性能。这主要是由于镨在吸放氢后能形成稳定的稀土氢化物PrH₂，这种氢化物对镁基合金的吸放氢具有很好的催化作用。同时，球磨添加微量(Cr₂O₃+TiF₃)催化剂，在合金中原位生成了具有明显促进作用的催化相，从而提升了材料的吸放氢性能。

在制备工艺方面，采用高能球磨，并控制好球磨时间，可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构，且合金中含有高密度的晶体缺陷，包括位错、层错、孪晶、大量晶界等，这种微观结构对改善合金的热力学及动力学性能极为有利。表现在吸放氢性能方面，就是合金有很好的循环稳定性。

本发明通过下述实施例对所涉及储氢材料成分及制备方法作进一步的阐述。

本发明中合金成分化学式为：Pr_xMg_100-x-yNi_y+m wt.％(Cr₂O₃+TiF₃， Cr₂O₃:TiF₃＝1:1)，式中x，y为原子比，且1≤x≤9，5≤y≤20，m为TiF₃或NbF₅所占合金的重量百分比，2≤m≤8。

本发明中高容量储氢材料的制备方法包括以下步骤：

a.配料：按化学式组成Pr_xMg_100-x-yNi_y进行配配比，式中1≤x ≤9，5≤y≤20。由于熔炼过程中金属会有烧损，因此稀土元素多加入5wt.％，Mg多加入8wt.％的烧损量。原材料的金属纯度＞99.5％。

b.基体合金的制备：将配好的原料均匀地放置于坩埚中，然后开启电源，启动真空感应熔炼炉，抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，通入0.01-0.1MPa氦气作为保护气。金属加热熔化，保温15min，后倒入磨具中，然后随炉缓慢冷却，得到直径为30mm的合金铸锭。

c.机械球磨处理：真空感应熔炼所得合金铸锭物理粉碎至200 目以下，将过筛的合金粉与一定量的催化剂(TiF₃、NbF₅)一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氦气，在行星式球磨机中球磨10 小时(不含停机时间)，球料重量比40：1；选用不同直径规格的钢球，转速：300转/分。球磨过程中，每球磨0.5小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高，所有操作过程都在Ar气氛下的手套箱中进行。

d.用SEM观察铸态合金的结构；用XRD测试球磨粉末的结构；用HRTEM分析球磨态合金吸氢先后的微结构变化；用PCT设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸氢温度为300℃，吸氢初始氢压为3MPa，放氢在300℃及1×10^-4MPa压力下进行。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1：Pr₅Mg₈₅Ni₁₀+1wt.％Cr₂O₃+1wt.％TiF₃

实施例2：Pr₅Mg₈₅Ni₁₀+2.5wt.％Cr₂O₃+2.5wt.％TiF₃

实施例3：Pr₅Mg₈₅Ni₁₀+4wt.％Cr₂O₃+4wt.％TiF₃

实施例4：Pr₁Mg₉₄Ni₅+2.5wt.％Cr₂O₃+2.5wt.％TiF₃

实施例5：Pr₄Mg₈₆Ni₁₀+2.5wt.％Cr₂O₃+2.5wt.％TiF₃

实施例6：Pr₉Mg₇₁Ni₂₀+2.5wt.％Cr₂O₃+2.5wt.％TiF₃

按各实施例的化学式组成选取稀土单质镨、金属镁、金属镍。这些金属纯度≥99.5％，去除金属表面的氧化层后，按化学剂量比称重。其中，金属镁及稀土金属在配比时增加5％-10％比例的烧损量，镁及稀土烧损量分别为8％和5％；在制备过程中，各阶段技术参数如：感应加热时抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，施加0.01-0.1MPa的纯氦气，将基体合金机械破碎过200目筛，将过筛的合金粉与2-8wt.％的催化剂(Cr₂O₃+TiF₃)一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨10小时。所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择，制备出专利所述的贮氢合金。因此，本发明虽然仅举了一个典型的实施例，但该实施例适用于不同参数的制备方法。

实施例1的工艺技术参数：按化学式Pr₅Mg₈₅Ni₁₀，选取块体稀土金属镨、金属镁及金属镍。这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为1kg，合金料总重以1kg计算。镁及稀土烧损量分别为8％和5％，称取稀土金属镨217.9g、金属镁666.6g、金属镍175.3g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度1×10^-2Pa以上，再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约 1550℃，使所有金属熔化。保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下随炉冷却1小时后出炉，获得直径30mm的圆柱状基体合金铸锭(如图1)。

将铸态基体合金棒材机械破碎并过200目筛，其微观形貌如图2 所示。称取过筛后的合金粉末50g及0.5gCr₂O₃+0.5gTiF₃催化剂，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨10小时。球料比40:1，转速为300转/分。在球磨过程中，每球磨0.5小时停机0.5小时。用HRTEM观察了球磨合金颗粒吸氢前(图3)后(图4)的的形貌，并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态。图5为实施例1-12合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。

表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性

C_max—在初始氢压为3MPa及300℃下的饱和吸氢量(wt.％)；

—在初始氢压为3MPa及300℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)，

—在初始压力为1×10^-4MPa及300℃下，20分钟内的放氢量(wt.％)。 S₅₀＝C₅₀/C_max×100％，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₅₀第50次循环后的吸氢量。

表1的结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的储氢性能得到了显著的改善，且合金具有良好的吸放氢循环稳定性

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料，其特征在于：化学式组成为：Pr_xMg_100-x-yNi_y+m wt.％(Cr₂O₃+TiF₃，Cr₂O₃:TiF₃＝1:1)：

式中x，y为原子比，且1≤x≤9，5≤y≤20；

m为Cr₂O₃+TiF₃所占合金的重量百分比，2≤m≤8。

2.根据权利要求1所述的掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料，其特征在于：所述化学式组成中的优选原子数为：x＝5，y＝10，m＝5，即Pr₅Mg₈₅Ni₁₀+5wt.％(Cr₂O₃+TiF₃)。

3.掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、按化学式Pr_xMg_100-x-yNi_y+m wt.％(Cr₂O₃+TiF₃，Cr₂O₃:TiF₃＝1:1)进行原料配比，式中x，y为原子比，且1≤x≤9，5≤y≤20，m为Cr₂O₃+TiF₃所占合金的重量百分比，2≤m≤8；

S2、将称好的原料采用真空感应熔炼的方法，冷却后得到铸态的Pr_xMg_100-x-yNi_y棒状合金锭，熔炼S1步骤中称取的原料到使之融化，电磁搅拌至充分均匀；

S3、将上述S2步骤中制备的Pr_xMg_100-x-yNi_y合金机械破碎过200目筛，过筛的合金粉与一定量的催化剂Cr₂O₃+TiF₃一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在行星式球磨机中球磨10小时。

4.根据权利要求3所述的掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料制备方法，其特征在于：S2步骤中加热条件为：抽真空至1×10^-2到5×10^-5Pa，然后充入0.01到0.1MPa的氦气保护，电磁搅拌15min，将熔融态的合金液浇注到铜模中，氦气保护随炉冷却至室温，获得铸态Pr_xMg_100-x-yNi_y合金铸锭。

5.根据权利要求3所述的掺杂Cr₂O₃+TiF₃复合催化的高容量稀土镁镍基储氢材料制备方法，其特征在于：S3步骤中球料选择要求为：球料重量比40：1；选用不同直径规格的钢球，φ20mm∶φ10mm∶φ6mm＝1∶10∶15，其余全部为φ6mm钢球；设备工作转速：300转/分。

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