CN1903423A

CN1903423A - 镁－过渡金属氧化物复合储氢材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1903423A
Application number: CN 200610014757
Authority: CN
Inventors: 杨化滨; 孙洪亮; 墨伟; 张燕燕; 周作祥
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: CN100391589C

Abstract

本发明涉及镁－过渡金属氧化物复合储氢材料及其制备方法和应用。它是金属镁粉或氢化镁粉与过渡金属氧化物粉按摩尔比95－99.95％∶0.05－5％均匀混合后，在0.1－2MPa的氢气或氩气气氛中，在150～500转/分钟和球料比为10～50∶1的条件下，经过10～50小时的高能球磨后生成。在本发明中过渡金属氧化物的加入，在复合材料表面上产生了大量的缺陷，可以有效改善镁储氢材料储氢动力学性能，而且也降低了储氢的温度。尤其是同时加入两种催化作用互补的过渡金属氧化物后，储氢动力学性能显著改善。本发明适合用于氢的安全、高效储运，特别是在氢燃料电池上的应用。

Description

镁-过渡金属氧化物复合储氢材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及储氢材料，特别是一种镁-过渡金属氧化物复合储氢材料及其制备方法和应用。

技术背景

能源发展和环境保护已成为人类社会可持续发展的战略核心，化石能源的逐渐枯竭迫使人们寻求可再生的清洁能源。氢能由于清洁、高效、可再生，被公认为是21世纪最具发展潜力的二次能源。目前，以氢作为燃料的燃料电池已经在诸如汽车等实用领域逐步推广应用，但其广泛应用需要解决三个主要问题，即氢的经济制取、安全储运和高效使用。其中氢的安全高效储运是氢能系统发展的一个瓶颈。目前，人们仍然采用以高压钢瓶存储氢气和液氢作为氢燃料电池的氢源。这两种方法都存在着安全隐患，且储存相同量的氢，所需的体积比金属氢化物要大得多。金属氢化物储氢，因是致密的固体，是比较安全的储氢手段，为氢的安全储运及应用开辟了一条新的途径。

迄今为止，研究比较多的金属储氢材料主要有：①以LaNi₅为代表的稀土系AB₅型合金；②以TiFe为代表的AB型储氢合金，③以ZrV₂系为代表的AB₂型Laves相储氢合金；④以LaNi₃为代表的新型AB₃型储氢合金；⑤以Mg₂Ni为代表的A₂B型储氢合金。尽管LaNi₅型和LaNi₃型合金有极佳的吸放氢动力学性能和较低的吸放氢温度，但其吸氢重量比较低(只有1.5％左右)；TiFe系的为1.8-2.2wt％，而且活化过程比较困难；Laves相系合金活化周期长、储氢量低、价格昂贵。Mg₂Ni基镁基合金的的吸氢重量比也仅为3.6％。按近年来提出的关于汽车用储氢材料的指标(工作压力1～10大气压；可逆储氢量4～5wt.％；工作温度273～373K)，储氢材料要同时满足上述三个指标，特别是储氢重量比4～5％这个指标，有待进一步研究和探索新型金属储氢材料。而镁以高储氢量(重量储氢量为7.6％)、资源丰富、价格低廉、无污染等优点而成为了一种最有希望的候选金属储氢材料。但镁由于吸放氢温度高、动力学性能差，至今仍未在实际中应用。中国专利CN1204282C中公开了一种储氢量较高的材料，虽然在一定程度上改善了纯镁储氢材料的的充放氢动力学和热力学性能，但是由于加入了不吸氢的镍，造成其吸氢量有所降低，同时由于镍相对比较贵，增加了材料的成本。

发明内容

本发明旨在提供一种镁-过渡金属氧化物复合储氢材料及其制备方法和应用。本发明是纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料，在保持其高储氢量的同时能够明显改善镁储氢材料的储氢动力学性能，同时也明显降低其储氢温度。本发明所述的材料适合用于氢的安全、高效储运，特别是在氢燃料电池上的应用，可望用于氢燃料电池的储氢载体。

本发明中过渡金属氧化物的加入能够改善镁储氢材料的吸放氢性能。一般来说过渡金属氧化物的热力学稳定性一般要低于MgO，少量过渡金属氧化物的氧原子在球磨过程中与Mg反应生成MgO，引入结构缺陷，为吸放氢反应提供活性中心；其次，过渡金属氧化物的金属离子一般都有多个价态能够为H₂的生成和分解提供一部分空轨道，有利于反应的发生。过渡金属氧化物所具有的这些性质能够明显改善镁储氢材料的储氢动力学性能，同时由于过渡金属氧化物的催化性能比较好，少量过渡金属氧化物的加入可以明显改善镁的性能，因此其最大储氢量也有明显增加。另外采用球磨法能够使过渡金属氧化物均匀分布于镁表面上，且使材料的微观结构进入纳米尺寸，可以显著提高催化性能。

本发明所述的纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料的表达式为：

Mg(或MgH₂)+xat.％M_yO_z，M为过渡金属，0.05≤x≤5，y＝2或3，z＝3、4或5；或

Mg(或MgH₂)+xat.％M_aO_b+yat.％M_cO_d(M和M为过渡金属，0.05≤x+y≤5，a和c＝2或3，b和d＝3、4或5)。

本发明所述的纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料中的过渡金属氧化物是指Nb₂O₅，Fe₃O₄，V₂O₅和Cr₂O₃。

所述的过渡金属氧化物选定为：Nb₂O₅或Nb₂O₅与Cr₂O₃。

本发明所述的纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料中镁或氢化镁与过渡金属氧化物的摩尔比为95-99.95％∶0.05-5％。

本发明所述的纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料的颗粒大小在10-500nm之间。

本发明所述的纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料的制备方法包括下述步骤：

(1)将金属镁粉或氢化镁粉与一种或两种过渡金属氧化物粉按摩尔计量比在球磨罐中均匀混合；

(2)在0.1-2MPa的氢气氛(或氩气氛)的保护下，在转速为150～500转/分钟，球料比为10～50∶1的条件下球磨10～50小时后即可。

本发明使用的设备与申请人在中国专利CN1595688A中公开的相同，采用的是德国产Fritsch P-6行星式球磨机，主要技术参数为：

(1)球磨罐：材质为不锈钢，250ml。

(2)球：材质为不锈钢，有两种规格：φ10mm(4g/个)和φ20mm(32g/个)。

(3)转速：100-600r/min。

(4)其它：罐的盖上有两个通气孔，可通入各种气体以控制球磨的气氛。

本发明采用高能球磨法制备的纳米/非晶态镁-过渡金属氧化物复合储氢材料在保持其高储氢量的同时能够明显改善镁储氢材料的储氢动力学性能，同时也明显降低其储氢温度。本发明所述的材料适合用于氢燃料电池上的储氢载体。

附图说明

图1Mg+xmol.％Nb₂O₅(x＝0.2和1)球磨30h后的X射线衍射图。

图2Mg+1mol.％Nb₂O₅球磨30h后的扫描电镜图。

图3Mg+1mol.％Nb₂O₅球磨30h后的高分辨率透射电镜和选区电子衍射图。

图4Mg+1mol.％Nb₂O₅球磨30h后在不同温度，2.5MPa氢压下的的储氢动力学曲线。

图5Mg和Mg+2mol.％Cr₂O₃球磨30h后在523K，2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。

图6Mg+2mol.％Fe₃O₄球磨30h后在不同温度、2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。

图7Mg+2mol.％V₂O₅球磨30h后在不同温度、2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。

图8Mg和MgH₂+0.1mol.％Cr₂O₃+0.1mol.％Nb₂O₅球磨50h后在523K，2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：Mg+xmol.％Nb₂O₅复合储氢材料的制备与储氢动力学性能

将镁粉(纯度，99％、100-200目)和Nb₂O₅(纯度，99％，100-200目)按Mg+xmol.％Nb₂O₅(x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2)的化学计量进行配比。采用高能球磨法制备，球料比为20∶1，将样品罐抽真空，再充氢气，重复3次以除去罐中的空气，最后充入0.2MPa的高纯氢气。控制转速为500r/min，每转15min后，静置5min，每球磨30min，充一次氢气，以保证氢压为0.2MPa，球磨30h后即得所需样品。以上所有操作均在真空手套箱中操作。图1为Mg+xmol.％Nb₂O₅(x＝0.2，1)球磨30h后复合储氢材料的X射线衍射图(XRD)，这里只给出了x＝0.1和1的图谱。从该图看出，随着Nb₂O₅含量的增加，所有的衍射峰明显宽化，表明复合材料进入非晶态。根据谢勒公式计算，Mg+0.2mol.％Nb₂O₅中Mg的晶粒大小为40nm。图2为Mg+1mol.％Nb₂O₅复合储氢材料的扫描电镜图(SEM)。从该图可以看出，有很多小的颗粒附着在较大颗粒的表面，表面凹凸不平，且有很多的细小裂纹，这种结构利于氢的吸附和扩散。图3为Mg+1mol.％Nb₂O₅复合储氢材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射图(SAED)。从该图可以看出，具有非晶态结构特征的晕环图案以及多晶态结构的衍射光斑的存在，说明复合材料为纳米/非晶态的混合物。

图4为Mg+1mol.％Nb₂O₅复合储氢材料在不同温度，2.5MPa氢压下的的储氢动力学曲线。从该图可以看出，Mg+1mol.％Nb₂O₅复合储氢材料在423K就已经开始储氢，在423K和473K时的储氢曲线形状相似，最大储氢重量百分比分别为0.23％和1.48％。温度超过523K时，储氢速率明显加快。在523K时，200s内即可完成最大储氢量(5.3wt.％)的80％，平均速率为2.2×10^-2wt.％/s，在573K时200s内即可完成最大储氢量(5.9wt.％)的90％，平均速率为3.0×10^-2wt.％/s。

实施例2：Mg+xmol.％Cr₂O₃复合储氢材料的制备与储氢动力学性能

该复合材料的制备方法与实施例1相同。将镁粉(纯度，99％、100-200目)和Cr₂O₃(纯度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化学计量进行配比。采用高能球磨法制备，球料比为30∶1，将样品罐抽真空，再充氢气，重复3次以除去罐中的空气，最后充入0.2MPa的高纯氢气。控制转速为450r/min，每转15min后，静置5min，每球磨30min，充一次氢气，以保证氢压为0.2MPa，球磨30h后即得所需样品。复合材料的结构和表面形貌特征也与实施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED图相似。图5为纯Mg和Mg+2mol.％Cr₂O₃复合储氢材料在523K，2.5MPa的氢压下的储氢动力学曲线。对于经球磨的纯Mg储氢材料，523K 400s时储氢重量百分比为4.0％，100s内可以完成最大储氢量的60％以上，平均速率为2.3×10^-2wt.％/s。而Mg+2mol.％Cr₂O₃在523K时储氢量显著增加，储氢速率也明显加快，400s时储氢量达到5.2wt.％，100s内完成最大储氢量的90％，平均速率为4.7×10^-2wt.％/s。

实施例3：Mg+xmol.％Fe₃O₄复合储氢材料的制备与储氢动力学性能

该复合材料的制备方法与实施例1相同。将镁粉(纯度，99％、100-200目)和Fe₃O₄(纯度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化学计量进行配比。采用高能球磨法制备，球料比为40∶1，将样品罐抽真空，再充氢气，重复3次以除去罐中的空气，最后充入0.2MPa的高纯氢气。控制转速为400r/min，每转15min后，静置5min，每球磨30min，充一次氢气，以保证氢压为0.2MPa，球磨30h后即得所需样品。复合材料的结构和表面形貌特征也与实施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED图相似。图6为Mg+2mol.％Fe₃O₄复合储氢材料在不同温度、2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。从该图可以看出，该复合材料在423K已经开始储氢，其储氢曲线基本呈直线，最大储氢量为0.6wt.％。473K时，其储氢速率有所加快，200s内即可完成最大储氢量(2.8wt.％)的60％以上。温度超过523K，其储氢量显著增加，其储氢速率明显加快。523K时200s内储氢量为4.4wt.％，为最大储氢量4.6wt.％的96％，平均速率为2.2×10^-2wt.％/s；573K时200s内储氢量为4.6wt.％，为最大储氢量4.8wt.％的96％，平均速率为2.3×10^-2wt.％/s。

实施例4：Mg+xmol.％V₂O₅复合储氢材料的制备与储氢动力学性能

该复合材料的制备方法与实施例1相同。将镁粉(纯度，99％、100-200目)和V₂O₅(纯度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化学计量进行配比。采用高能球磨法制备，球料比为50∶1，将样品罐抽真空，再充氢气，重复3次以除去罐中的空气，最后充入0.2MPa的高纯氢气。控制转速为350r/min，每转15min后，静置5min，每球磨30min，充一次氢气，以保证氢压为0.2MPa，球磨30h后即得所需样品。复合材料的结构和表面形貌特征也与实施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED图相似。图7为Mg+2mol.％V₂O₅复合储氢材料在不同温度、2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。从该图可以看出，2.5MPa氢压下、温度为423K时，该复合材料已经开始储氢，其储氢曲线基本为直线，400s时储氢量为0.9wt.％；温度大于473K时，其储氢量显著增加，储氢速率明显加快，100s内均可完成最大储氢量(473K：3.4wt.％；523K：3.7wt.％；573K：4.2wt.％)的90％以上，平均速率分别为3.0×10^-2wt.％/s，3.4×10^-2wt.％/s和4.0×10^-2wt.％/s。

实施例5：MgH₂+xmol.％Cr₂O₃+ymol.％Nb₂O₅复合储氢材料的制备与储氢动力学性能

针对添加Cr₂O₃的镁基储氢材料的储氢循环性能比较好，而添加Nb₂O₅的镁基储氢材料的储氢动力学性能比较好，尝试采用在MgH₂中同时添加两种催化性能可以互补的过渡金属氧化物来改善其吸放氢性能。该复合材料的制备方法与实施例1相同。将氢化镁粉(MgH₂，纯度95％，100-200目)、Cr₂O₃(纯度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2和Nb₂O₅(纯度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化学计量进行配比。采用高能球磨法制备，球料比为20∶1，将样品罐抽真空，再充氩气，重复3次以除去罐中的空气，最后充入0.2MPa的高纯氩气。控制转速为500r/min，每转60min后，静置10min，每球磨30min，充一次氩气，以保证罐中气体压力维持在0.2MPa，球磨50h后即得所需样品。复合材料的结构和表面形貌特征也与实施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED图相似。图8为纯Mg和MgH₂+0.1mol.％Cr₂O₃+0.1mol.％Nb₂O₅球磨30h后在523K，2.5MPa氢压下的储氢动力学曲线。对于球磨后的纯Mg储氢材料，523K时250s内储氢量为3.6wt.％，50s内可以完成最大储氢量的25％以上，平均速率为1.9×10^-2wt.％/s；而MgH₂+0.1mol.％Cr₂O₃+0.1mol.％Nb₂O₅在523K时储氢量显著增加，储氢速率明显加快，250s储氢量达到5.9wt.％，50s内储氢量接近5.5wt.％，完成最大储氢量的90％以上，平均速率为1.1×10^-1wt.％/s。该复合储氢材料经400周循环吸、放氢之后，其储氢量基本没有变化，其放氢量降低了0.5wt.％。

Claims

1、一种镁-过渡金属氧化物复合储氢材料，其特征在于它是以金属镁或氢化镁与一种或两种过渡金属氧化物组成，其表达式为：

Mg或MgH₂+x at.％M_yO_z，M为过渡金属，0.05≤x≤5，y＝2或3，z＝3、4或5；或

Mg或MgH₂+x at.％M_aO_b+y at.％M_cO_d，M和M为过渡金属，0.05≤x+y≤5，a和c＝2或3，b和d＝3、4或5。

2、按照权利要求1所述的镁-过渡金属氧化物复合储氢材料，其特征在于所述的过渡金属氧化物是指Nb₂O₅、Fe₃O₄、V₂O₅或Cr₂O₃。

3、按照权利要求1或2所述的镁-过渡金属氧化物复合储氢材料，其特征在于所述的过渡金属氧化物是Nb₂O₅或Nb₂O₅与Cr₂O₃。

4、按照权利要求1、2或3所述的镁-过渡金属氧化物复合储氢材料，其特征在于所述的镁或氢化镁与过渡金属氧化物的摩尔比95-99.95％∶0.05-5％。

5、按照权利要求1-4任一项所述的镁-过渡金属氧化物复合储氢材料，其特征在于它的颗粒大小在10-500nm之间。

6、权利要求1所述的镁-过渡金属氧化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于它包括的具体步骤：

(1)将金属镁粉或氢化镁粉与一种或两种过渡金属氧化物粉按摩尔比95-99.95％∶0.05-5％在球磨罐中均匀混合；

(2)在0.1-2MPa的氢气氛或氩气氛的保护下，在转速为150～500转/分钟，球料比为10～50∶1的条件下球磨10～50小时。

7、权利要求1所述的镁-过渡金属氧化物复合储氢材料的应用，其特征在于它适用于氢的储运或是氢燃料电池。