CN100338798C - 镁/多壁纳米碳管复合储氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻质纳米复合储氢材料，由镁(Mg)与多壁纳米碳管(MWNTs)组成，其化学组成式为：Mg/(x-wt%)MWNTs，其中0＜X≤50；镁纳米晶被氢化并生成大量的纳米结构氢化相MgH2、多壁纳米碳管破碎体催化相，三者紧密接触且呈弥散均匀分布；其制备方法是将镁粉与多壁纳米碳管混合，在高纯氢气氛中催化反应球磨；该方法将复合材料的制备、活化及氢化合并一次性完成。本发明不仅具有储放氢能力大、吸放氢速度快、工作温度温和等优异综合性能，而且有着重量轻、成本低、资源丰富、储运安全等优点，可以广泛应用于氢的规模制备和储运、燃料电池的氢源载体、氢的净化提纯以及有机加氢催化等工程领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合储氢材料，特别提供了一种轻质镁/多壁纳米碳管(Mg/MWNTs)纳米复合储氢材料及其加氢催化反应球磨制备方法。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。氢能则是21世纪最理想的一种洁净的再生能源，同时又具有可存储和可输运的特长。目前，它是一种理想的零污染的车用能源。近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的突破为氢能在电动汽车和无后推力潜艇等工程领域中的规模利用奠定了基础。
全球六大汽车制造公司都投入大量的人力、物力和财力进行开发研究，以PEMFC为动力的“零排放”汽车开始商业示范运行；我国“十五”863计划电动汽车重大专项中已列入燃料电池电动汽车项目。关于电动汽车用氢源存储系统，国际能源署(IEA)提出目标是重量储氢容量大于5wt.％和体积储氢容量大于50KgH2/m3；美国能源部(DOE)的目标是重量储氢容量不低于6.5wt.％和体积储氢容量不低于62KgH2/m3，并且放氢温度低于423K(150℃)。PEMFC电动汽车的研发虽然得到迅速发展，但离真正实用化还有相当距离，因为必须解决其应用的瓶颈之一，即车载氢源问题。为解决该问题的两大途径是车载纯氢储存系统和车载有机物快速裂解转化制氢系统。然而，从安全、重量、成本、洁净等方面来看，这两种系统皆有较大弊端，尚需寻找一种安全、经济、高效的氢源载体系统。
近年来业已证明，复合储氢材料作为一种新型氢源载体的性能明显优于单一类型(AB5型、AB型、AB2型和A2B型)的储氢合金，最有潜力实现上述目标的氢源载体系统当属镁的复合储氢材料。镁因其具有储氢能力大(重量储氢容量为7.6wt.％和体积储氢容量为143KgH2/m3)、重量轻(原子量为24.3)、价格低廉、资源丰富且适合规模生产，被公认为最具商业化应用的产业化发展前景的氢能载体材料。然而，镁有两个严重的缺点：一是镁的吸、放氢速度非常慢；二是镁的氢化物太稳定，放氢工作温度高(当H2分压为1大气压时，MgH2的分解温度为286℃(559K)。因此，如何改善镁的储放氢性能、降低工作温度一直是人们研发的“热点”课题。在目前采用的各种改善方法中，一个重要的途径是将镁或镁的化合物与其它金属、合金或非金属物质制成复合储氢材料，主要有如下几种：
(1)镁或镁氢化物与储氢合金的复合
采用高纯氩气球磨方法制备成Mg/40wt.％ZrFe1.4Cr0.6纳米复合储氢材料。在350℃(623K)时，5分钟吸氢容量为3.4wt.％，而放氢容量为3.2wt.％；在160℃(433K)时，1.0MPa氢压下，5分钟吸氢1.45wt.％(中国发明专利CN1303951A)。
(2)储氢合金与碳纳米管的复合
采用催化裂解或机械复合方法制备Mg2Ni/碳纳米管复合储氢材料，其储氢容量为5.2wt.％(中国发明专利CN1259584A)。
(3)镁氢化物与氧化物的复合
采用高能球磨方法制备的纳米晶复合材料MgH2/MexOy(MexOy＝Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3、SiO2)，发现Cr2O3会使材料具有最快的吸氢特性，而V2O5和Fe3O4则会使复合材料具有很快的放氢性能(Oelerich W.et al.，J Alloys Compd.，(合金与化合物)315(2001)237-242)。
(4)镁或镁氢化物与单质元素的复合
采用球磨方法制备的MgH2/V复合材料，其吸氢速度快，在373K温度、1.0MPa氢压下，100秒吸氢达4wt.％，473K时250秒达5.6wt.％(Liang G.et al.，JAlloys Compd.，(合金与化合物)291(1999)295-299)。
(5)镁或镁基储氢合金Mg2Ni与碳素材料的复合
将镁和石墨(G)再加有机添加剂(四氢呋喃、环己烷或苯等)进行机械球磨得到Mg/G复合材料，明显改善材料的吸放氢动力学性能(Imamura H.et al.，JAlloys Compd.，(合金与化合物)330-332(2002)579-583)。
另有将碳类(C60、石墨等)与Mg2Ni合金球磨复合，达到提高动力学和热力学性能的目的(Bouaricha S.et al.，J Alloys Compd.，(合金与化合物)307(2000)226-233.)。
上述复合储氢材料皆未取得综合整体性能的进展。
目前，多壁纳米碳管的制备技术比较成熟，其主要方法有二种：(1)电弧法；(2)催化热解法。后者是实现大量制备高质量多壁纳米碳管的方法，产量可达每小时公斤级，并可对产物直径和定向性等进行控制。多壁纳米碳管储氢容量因条件不同有所差异，从0.8wt.％到13wt.％(Chen Y.et al.，Appl Phys Lett.，(应用物理快报)78(2001)2128；Cao A.Y.et al.，Chem Phys Lett.，(化学物理快报)342(2001)510；Zhu H.W.et al.，Appl Surf Sci.，(应用表面科学)178(2001)50)。
发明内容
本发明的目的旨在提供了一种轻质纳米Mg/MWNTs复合储氢材料及其加氢催化反应球磨制备方法。该复合储氢材料不仅具有工作温度温和(373K-553K)、储放氢能力大(重量储氢容量为2.0wt.％～7.0wt.％，重量放氢容量为1.0wt.％～6.5wt.％)、动力学性能好(吸氢速度为5～20分钟达到最大吸氢容量的80％，放氢速度为10～40分钟达到最大放氢容量的80％)等优异综合整体性能，而且重量轻、成本低、资源丰富、规模储运安全等优点。它可以广泛应用于氢的规模制备和储运、燃料电池的氢源载体、氢的净化提纯以及有机加氢催化等工程领域。
本发明的技术方案是：
一种镁/多壁纳米碳管复合储氢材料，它由镁与多壁纳米碳管组成，其化学组成式为：Mg/(x-wt％)MWNTs，式中0＜x≤50。
所述镁/多壁纳米碳管复合储氢材料的制备方法，按所述配比，在常温下，将50目至200目镁粉与多壁纳米碳管混合，在催化反应气氛中球磨，球磨的球粉质量比为10～30∶1，时间为2～50小时，所述催化反应气氛为高纯氢气，充氢压力为0.1MPa，使复合材料的制备、活化及氢化合并一次性完成，经过球磨得到的镁纳米晶被氢化，并生成纳米结构氢化相MgH2，多壁纳米碳管已破碎成催化相；纳米晶镁、氢化相MgH2和催化相多壁纳米碳管破碎体紧密接触，三者呈弥散均匀分布。
所述多壁纳米碳管外径可以为5～150nm。
所述催化反应过程中可以加入催化剂Y2O3粉和Ni粉；Y2O3粉加入量占镁与多壁纳米碳管质量之和的0～1％，Ni粉加入量占镁与多壁纳米碳管质量之和的0～5％。
所述催化反应过程中还可以加入催化剂Zr粉和Ni粉；Zr粉加入量占镁与多壁纳米碳管质量之和的0～1％，Ni粉加入量占镁与多壁纳米碳管质量之和的0～5％。
本发明采用加氢反应球磨方法是将物料直接在反应气氛中球磨，利用研磨过程中机械能的累积来推动反应的进行。在复合材料制备过程中，利用复合相的催化作用和累积机械能的提供使镁直接发生氢化反应。该方法具有如下显著特点：
1、本发明的复合储氢材料是由镁与多壁纳米碳管组成，其化学组成式为：Mg/(x-wt％)MWNTs，其中0＜x≤50；将储氢容量高(7.6wt％)、重量轻(原子量为24.3)的镁与制备技术成熟、产量高的多壁纳米碳管充分均匀复合；其中镁纳米晶被氢化并生成大量的纳米结构氢化相MgH2、多壁纳米碳管已破碎成催化相，这三者紧密接触而呈弥散均匀分布。
2、本发明通过脆性氢化相和多壁纳米碳管破碎体的生成可以解决镁的高韧性所带来的问题，并实现催化相的弥散均匀分布，进而保证其催化效能的充分发挥。
3、本发明制备方法将复合材料的制备、活化及氢化合并一次性完成，具有很强的实用操作性。
4、本发明制备方法促进纳米结构氢化相的快速生成，并且降低氢化相分解温度，改善放氢动力学性能。球磨后，复合材料中的多壁纳米碳管(MWNTs)与镁充分复合，具有很高的弥散均匀分布程度，为MWNTs破碎体催化效能的充分发挥提供了保障；同时，高能球磨导致了Mg/MWNTs相界的大幅度增加，也就进一步增加了晶界所占体积分数，从而就为氢原子扩散提供了更多的低激活能通道，提高了复合材料的直接活化和氢化效应。
本发明所述的反应球磨方法制备成Mg/MWNTs复合储氢材料，为XRD、SEM、TEM-SAED等手段分析测试证实。
附图说明
图1是复合材料Mg/5wt.％MWNTs的放氢PCT曲线。
图2是复合材料Mg/5wt.％MWNTs的XRD花样。
图3a～图3d是复合材料Mg/5wt.％MWNTs的TEM形貌和SEAD花样。
图4是复合材料Mg/5wt.％MWNTs的吸放氢动力学曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将200目镁粉(纯度为98％)加上5wt.％MWNTs(外径30nm左右，多壁纳米碳管由中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料研究部采用有机物催化热解法制备并提供)按一定质量比称取，构成(2.85份Mg+0.15份MWNTs)组分，再加入0.02份Y2O3粉(纯度为4N)和0.10份Ni粉(纯度为99.6％)，在玛瑙钵中充分研磨混合后，再放在与直径为6～12mm的钢球一起密封于球磨罐中，球粉比为20∶1，经过多次抽真空、通氢操作后，充入0.1MPa高纯氢气(纯度为99.99％)，在常温下球磨5小时，制备Mg/5wt.％MWNTs复合材料。储放氢容量在标准Sievert′s反应装置中测定。图1给出复合材料Mg/5wt.％MWNTs分别在373K、473K、553K和598K温度下的放氢PCT曲线。图中上述各温度在2.0MPa氢压下，最大放氢容量分别为0.41wt.％、3.37wt.％、5.70wt.％、6.25wt.％。根据Van’t Hoff方程：ln P＝ΔH/RT-ΔS/R，计算得出复合材料Mg/5wt.％MWNTs的热力学参数(焓变ΔH、熵变ΔS)，列于表1。由表中可见，复合材料Mg/5wt.％MWNTs的焓变和熵变的绝对值均低于纯Mg，分别降低了10.51％和3.50％。
表1复合材料Mg/5wt.％MWNTs和纯镁的热力学参数(焓变、熵变)
| 材料 | 焓变KJ/mol | 熵变J/(mol·K) |
| Mg/MWNTs纯镁* | -67.32-74.40 | -130.53-135.10 |
*(Massalski T B，Binary Alloy Phase Diagrams，(二元合金相图)2nd ed.，ASMInternational，1996)
图2是由实施例1所得的复合储氢材料Mg/5wt.％MWNTs的XRD衍射花样；图中可见到MWNTs的(002)衍射峰、Mg的(100)、(002)和(101)衍射峰以及MgH2衍射峰。复合材料Mg/5wt.％MWNTs在373K、473K、553K和598K温度时0.010MPa氢压条件下的放氢速度，分别在35、27、12和10分钟完成最大放氢容量的80％，其放氢速度遽减顺序为：598K＞553K＞473K＞373K。其中，复合材料Mg/5wt.％MWNTs在553K温度时0.010MPa氢压条件下，在25分钟完成最大放氢容量5.7wt.％；而纳米晶Mg氢化物在573K温度时0.015MPa氢压条件下，在33分钟完成最大放氢容量2.2wt.％(Huot J.，J Alloys Compd.，(合金与化合物)293-295(1999)495-500)。两者相比，前者不仅最大放氢容量显著增加而且放氢动力学性能明显提高。Mg/5wt.％MWNTs的放氢性能之所以改善，这是由于在加氢反应球磨过程中，利用复合相催化作用和球磨累积机械能提供使镁直接氢化，并降低了复合材料的工作温度。
实施例2
将150目镁粉(纯度为98％)、5wt.％MWNTs(外径50nm左右)按一定质量比称取，构成(2.85份Mg+0.15份MWNTs)组分，再加入0.01份Zr粉(纯度为98％)和0.10份Ni粉(纯度为99.6％)，球粉比为15∶1，充入0.1MPa高纯氢气(纯度为99.99％)，在常温下球磨12小时，按实施例1的同样方法制备Mg/5wt.％MWNTs复合材料。图3是该复合材料的TEM形貌和SEAD衍射花样。图3(a)是复合颗粒的明场象，呈现各种试料之间充分复合、致密均匀。图3(b)是与图3(a)相关的电子衍射花样，其中Mg、MgH2的衍射环十分明显。图3(c)和图3(d)分别是图3(b)中Mg和MgH2衍射环相应的暗场像，两图中均是几个纳米至几十纳米尺度的亮的衬度粒子，分别为纳米晶Mg和纳米结构氢化相MgH2。按实施例1的测试分析方法，获得储放氢容量和吸放氢动力学性能。
图4给出了复合材料Mg/5wt.％MWNTs在不同温度下的吸放氢动力学曲线。在2.0MPa氢压下，当温度为298K、373K、473K和553K时，该材料的最大储氢容量分别为0.65wt.％、5.34wt.％、5.89wt.％和6.08wt.％。图中各温度下，分别在20、15、2和1分钟完成最大储氢容量的80％，其吸氢速度遽增顺序为：298K＜373K＜473K＜553K。该材料的最大放氢容量分别为0.01wt.％、0.37wt.％、3.62wt.％和5.88wt.％。其放氢速度遽增顺序是：298K＜373K＜473K＜553K。
实施例3
将100目镁粉(纯度为98％)、MWNTs(外径100nm左右)按一定质量比称取，构成(2.40份Mg+0.60份MWNTs)组分，再加入0.01份Zr粉(纯度为98％)和0.12份Ni粉(纯度为99.6％)，球粉比为10∶1，充入0.1MPa高纯氢气(纯度为99.99％)，在常温下球磨时间30小时，按实施例1的同样方法制备Mg/20wt.％MWNTs复合材料。按实施例1的测试分析方法进行测试。
复合材料Mg/20wt.％MWNTs分别在298K、373K、473K和553K温度以及2.0MPa氢压条件下，最大储氢容量分别为0.90wt.％、2.11wt.％、2.68wt.％和2.75wt.％。上述各温度下，分别在20、15、5和5分钟完成最大储氢量的80％；其吸氢速度在473K和553K时大体上差不多，373K时稍慢些，298K时最慢。
实施例4
将50目镁粉(纯度为98％)、MWNTs(外径150nm左右)按一定质量比称取，构成(1.50份Mg+1.50份MWNTs)组分，再加入0.01份Zr粉(纯度为98％)和0.12份Ni粉(纯度为99.6％)，球粉比为30∶1，充入0.1MPa高纯氢气(纯度为99.99％)，在常温下球磨时间50小时，按实施例1的同样方法制备Mg/50wt.％MWNTs复合材料。按实施例1的测试分析方法进行测试。
实验测得，复合材料Mg/50wt.％MWNTs分别在298K、373K、473K和553K温度以及2.0MPa氢压条件下，最大储氢量分别为0.61wt.％、1.97wt.％、2.43wt.％和2.55wt.％。
Claims (1)
1、一种镁/多壁纳米碳管复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述镁/多壁纳米碳管复合储氢材料由镁与多壁纳米碳管组成，其化学组成式为：Mg/(x-wt％)MWNTs，式中0＜x≤50；按所述配比，在常温下，将50目至200目镁粉与多壁纳米碳管混合，在催化反应气氛中球磨，球磨的球粉质量比为10～30∶1，时间为2～50小时；所述催化反应过程中加入催化剂Zr粉和Ni粉；Zr粉加入量占镁与多壁纳米碳管质量之和的百分比为：0＜Zr≤1％，Ni粉加入量占镁与多壁纳米碳管质量之和的百分比为：0＜Ni≤5％；所述催化反应气氛为高纯氢气，充氢压力为0.1MPa，使复合材料的制备、活化及氢化合并一次性完成，经过球磨得到的镁纳米晶被氢化，并生成纳米结构氢化相MgH2，多壁纳米碳管已破碎成催化相；纳米晶镁、氢化相MgH2和催化相多壁纳米碳管破碎体紧密接触，三者呈弥散均匀分布。
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