WO2022230817A1 - 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 - Google Patents

水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 Download PDF

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WO2022230817A1
WO2022230817A1 PCT/JP2022/018750 JP2022018750W WO2022230817A1 WO 2022230817 A1 WO2022230817 A1 WO 2022230817A1 JP 2022018750 W JP2022018750 W JP 2022018750W WO 2022230817 A1 WO2022230817 A1 WO 2022230817A1
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hydrogen
hydrogen storage
alloy
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pressure
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PCT/JP2022/018750
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孝之 大月
正一 西本
靖彦 河口
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株式会社三徳
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage material, a hydrogen storage container and a hydrogen supply device.
  • Hydrogen absorbing (storing) alloys are alloys that can absorb and release hydrogen reversibly, and have already been used as negative electrode materials for nickel-metal hydride secondary batteries. It is also expected to be a material that can safely store hydrogen, and research is continuing on its use in hydrogen storage and supply systems.
  • There are various types of hydrogen storage alloys such as AB5 system, AB2 system, TiFe system, and BCC system such as TiVCr. Since it also has relatively good properties, it is being investigated for practical use as a hydrogen storage material.
  • Patent Document 2 describes the general formula R.Ni 5-(a+b+c) .A a.B b.Co c , where R is a rare earth metal or a mixture of rare earth metals; A is one of Mn, Fe, and Cr; is one kind of Al and Sn; (2) General formula: R.Ni 5-(a+b+c+d) .A a.B b.C c.Co d where R is a rare earth metal or a mixture of rare earth metals; A and B are each one of Mn, Fe and Cr.
  • a hydrogen storage material comprising: Furthermore, it is disclosed that adding Co and Al or Sn together with one or both of Mn, Fe and Cr to an R--Ni alloy increases the storage capacity and reduces hysteresis.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 attempt to improve various characteristics by adding elements, but the assumed use environment is about 0 ° C. to 100 ° C., and it is used in a low temperature environment of 0 ° C. or less. Therefore, it is thought that new technology development is necessary.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen storage material having hydrogen absorption (storage) and release characteristics suitable for hydrogen storage in a low temperature environment of 0°C or below.
  • the object is to provide a hydrogen storage material that has a large amount of hydrogen absorption (storage) and hydrogen release, is capable of absorbing and desorbing hydrogen in a temperature range of -20°C, and has a small hysteresis in the PCT curve.
  • a further object of the present invention is to provide a hydrogen storage container comprising a hydrogen storage material having hydrogen absorption/desorption properties suitable for storing hydrogen in a low temperature environment of 0° C. or lower, and a hydrogen supply apparatus comprising the hydrogen storage container.
  • an alloy having a composition containing specific rare earth elements and transition metal elements based on LaNi 5 has sufficient hydrogen absorption and desorption capacity at -20 ° C.
  • the PCT curve shows a clear squareness, so the amount of hydrogen that can be released is large, and hydrogen can be released with almost no pressure fluctuation until the end of the release. came to.
  • a hydrogen storage material having an alloy with an elemental composition represented by the following formula (1) is provided.
  • M is at least one selected from Mn, Co, and Al, and essentially contains Mn.
  • a is 0.00 ⁇ a ⁇ 0.62
  • b is 0.20 ⁇ b ⁇ 0.57
  • c is 0.17 ⁇ c ⁇ 0.60
  • d is 4.50 ⁇ d ⁇ 5.20
  • e is 0.15 ⁇ e ⁇ 0.70
  • a+b+c 1
  • c+e 0.55 ⁇ c+e ⁇ 1.20
  • d+e is 5.13 ⁇ d+e ⁇ 5.40.
  • a hydrogen storage container comprising the hydrogen storage material and a hydrogen supply device comprising the hydrogen storage container.
  • the hydrogen storage material of the present invention has an alloy having the above-mentioned specific elemental composition, it has excellent hydrogen absorption/desorption characteristics at 0°C or lower, and can be suitably used for hydrogen storage.
  • 1 is a hydrogen pressure-composition isothermal diagram (PCT curve) at ⁇ 20° C. of the alloy powder of Example 1 and the alloy powder of Comparative Example 1.
  • PCT curve hydrogen pressure-composition isothermal diagram
  • FIG. The equilibrium pressure on the y-axis indicates the hydrogen absorption pressure during hydrogen absorption and the hydrogen release pressure during hydrogen release.
  • 1 is a hydrogen pressure-composition isothermal diagram (PCT curve) at ⁇ 20° C. of the alloy powder of Example 1 and the alloy powder of Comparative Example 3.
  • FIG. The equilibrium pressure on the y-axis indicates the hydrogen absorption pressure during hydrogen absorption and the hydrogen release pressure during hydrogen release.
  • the hydrogen storage material of the present invention is a material having an alloy with an elemental composition represented by the following formula (1).
  • a material made of the alloy is preferred.
  • the alloy having the elemental composition represented by formula (1) may be referred to as the alloy of the present invention.
  • M is at least one selected from Mn, Co, and Al, and essentially contains Mn.
  • a 0.00 ⁇ a ⁇ 0.62
  • b 0.20 ⁇ b ⁇ 0.57
  • c 0.17 ⁇ c ⁇ 0.60
  • d 4.50 ⁇ d ⁇ 5.20
  • e 0.15 ⁇ e ⁇ 0.70
  • a+b+c 1
  • c+e 0.55 ⁇ c+e ⁇ 1.20
  • d+e is 5.13 ⁇ d+e ⁇ 5.40.
  • a, b, c, d, and e represent the content ratio of each element by atomic number ratio, and the details are as follows. Henceforth, the said content rate may be called a "content” or an “amount.”
  • La has the effect of increasing the hydrogen storage capacity, and a, which represents the content of La in formula (1), is 0.00 ⁇ a ⁇ 0.62.
  • the lower limit of a is preferably 0.01 ⁇ a, more preferably 0.02 ⁇ a.
  • the upper limit of a is preferably a ⁇ 0.40. If it exceeds the upper limit, the equilibrium pressure may become low.
  • Ce has the effect of increasing the equilibrium pressure, and b, which represents the Ce content in formula (1), is 0.20 ⁇ b ⁇ 0.57.
  • the lower limit of b is preferably 0.22 ⁇ b. If it exceeds the upper limit, the hysteresis of the PCT curve may decrease.
  • Sm is effective in increasing the equilibrium pressure, and is also effective in showing clear squareness of the PCT curve.
  • c representing the Sm content satisfies 0.17 ⁇ c ⁇ 0.60.
  • the lower limit of c is preferably 0.20 ⁇ c, more preferably 0.22 ⁇ c, and particularly preferably 0.24 ⁇ c.
  • the upper limit of c is preferably c ⁇ 0.55. If it is less than the lower limit, the effect of increasing the equilibrium pressure may not be expected, and the PCT curve may not exhibit a clear squareness effect, and if it exceeds the upper limit, the hydrogen storage capacity may decrease.
  • Squareness refers to how much shoulder the shape exhibits in the final stage of the PCT release curve, and squareness is evaluated as having a clearer shoulder. This alloy with good squareness has the ability to release the stored hydrogen at a constant release pressure until the end of the release. This squareness index in the present application will be described later.
  • Ni is effective in improving the durability of the hydrogen storage alloy according to the present invention and reducing hysteresis.
  • the lower limit of d is preferably 4.55 ⁇ d, and the upper limit of d is preferably d ⁇ 5.15. If it is less than the lower limit, the effect of improving durability and reducing the hysteresis may not be expected, and if it exceeds the upper limit, the hydrogen storage capacity may decrease.
  • M is at least one element selected from Mn, Co, and Al, and is an element that essentially contains Mn, and is effective in reducing the hysteresis of the PCT curve.
  • e representing the content of M in formula (1) satisfies 0.15 ⁇ e ⁇ 0.70.
  • the lower limit of e is preferably 0.17 ⁇ e. If it is less than the lower limit, the effect of reducing the hysteresis of the PCT curve may not be expected, and if it exceeds the upper limit, the equilibrium pressure and hydrogen absorption/desorption rate may decrease.
  • d+e represents the total content of Ni and M. This value affects the hysteresis of the PCT curve and the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage material of the present invention. can do.
  • d+e is 5.13 ⁇ d+e ⁇ 5.40, and the lower limit of d+e is preferably 5.15 ⁇ d+e.
  • Sm and M in the formula (1) are, as described above, elements that are effective in increasing the equilibrium pressure during hydrogen absorption/desorption, improving the squareness of the PCT curve, and reducing the hysteresis of the PCT curve. A higher effect can be obtained by combining these elements.
  • c+e is 0.55 ⁇ c+e ⁇ 1.20, preferably 0.57 ⁇ c+e ⁇ 1.17.
  • the elemental composition of the alloy of the present invention represented by the above formula (1) can be confirmed by quantitative analysis using an ICP (Inductively Coupled Plasma) analyzer.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the alloy of the present invention refers to the alloy having the elemental composition represented by the formula (1) unless otherwise specified.
  • the alloy of the present invention may substantially contain unavoidable impurities derived from raw materials.
  • Inevitable impurities include, but are not limited to, Pr, Nd, and the like.
  • the amount of unavoidable impurities in the alloy of the present invention is 0.5% by mass or less.
  • the alloy of the present invention can be obtained, for example, as an alloy flake as described later, and the grain size of crystals in the alloy flake is preferably 25 to 250 ⁇ m as an average grain size, more preferably 40 to 230 ⁇ m.
  • the average grain size of crystals can be measured as follows.
  • the alloy flakes are embedded in room-temperature curing type resin (for example, epoxy resin), hardened, and subjected to rough polishing and precision polishing with a wet polishing machine. Finally, the polished surface is finished to a mirror surface to form an alloy cross section.
  • the grain size of the crystal is defined as the grain size of the crystal.
  • the grain size of arbitrary three crystals is measured in this manner, and the average value is taken as the average grain size.
  • the size of the alloy flake for measuring the crystal grain size is not particularly limited, but an alloy flake of about 1 cm 3 may be used, for example. Also, the crystal grain size may be measured using an alloy flake of about 1 cm square, and in that case also, the average grain size is preferably 25 to 250 ⁇ m.
  • the alloy of the present invention has a hydrogen release pressure Pa1 at a hydrogen storage amount of 0.3 wt (weight)%, and a hydrogen storage amount of 0.1 wt%.
  • the discharge pressure P a2 preferably satisfies the relational expression [ ⁇ ln(P a1 ) ⁇ ln(P a2 ) ⁇ /0.2] ⁇ 4.20. Since the PCT curve has the above-mentioned characteristics, the squareness of the curve becomes clear, and more hydrogen can be released when hydrogen release is completed at a predetermined pressure. This is because it can be a very suitable hydrogen storage material that can be utilized.
  • P a1 and P a2 satisfy the relational expression [ ⁇ ln(P a1 ) ⁇ ln(P a2 ) ⁇ /0.2] ⁇ 2.00.
  • the relationship of the above formula is used as an index of "squareness".
  • the alloy of the present invention has a hydrogen release pressure P a1 at a hydrogen storage amount of 0.3 wt% and a hydrogen release pressure P a3 at a hydrogen storage amount of 1.1 wt%, It is preferable to satisfy the relational expression [ ⁇ ln(P a3 )-ln(P a1 ) ⁇ /0.8] ⁇ 0.50, and [ ⁇ ln(P a3 )-ln(P a1 ) ⁇ /0.8 ] ⁇ 0.28 is more preferably satisfied.
  • the relationship of the hydrogen release pressure satisfies the above formula, so that the hydrogen supply destination can easily maintain the necessary hydrogen pressure, and it is possible to secure as much hydrogen as possible that can be used practically. Because there is The relationship of the above formula is used as an index of "plateau flatness during hydrogen release".
  • the alloy of the present invention has a hydrogen absorption pressure P b1 and a hydrogen release pressure P b2 at a hydrogen absorption amount of 0.8 wt%, ln (P b1 /P b2 ) ⁇ It is preferable to satisfy the relationship of 0.60.
  • the relationship between the hydrogen absorption pressure and the hydrogen release pressure satisfies the above formula, the hysteresis is small. Good driving is possible.
  • the relationship of the above formula is used as an index of "hysteresis of PCT curve".
  • the alloy of the present invention preferably has a hydrogen release pressure P b2 of 0.05 MPa or more, more preferably 0.10 MPa or more at a hydrogen storage amount of 0.8 wt %. This is because hydrogen release is better in the temperature range of -20 to 0°C. Although there is no particular upper limit for Pb2 , it is substantially about 4.00 MPa at -20°C.
  • all of the alloys of the present invention that constitute the hydrogen storage material of the present invention satisfy the above relationship in the PCT curve, but it is also possible that a part of the alloy satisfies the above relationship.
  • Methods for preparing the alloy include, for example, strip casting methods such as a single roll method, twin roll method, or disk method, and mold casting methods.
  • the strip casting method raw materials are prepared so that the desired alloy composition is obtained. Then, in an atmosphere of an inert gas such as Ar, the mixed raw materials are heated and melted to form an alloy melt, which is then poured into a copper water-cooled roll, rapidly cooled and solidified to obtain an alloy flake. .
  • the die casting method after similarly obtaining an alloy melt, the alloy melt is poured into a water-cooled copper mold, cooled and solidified to obtain an ingot.
  • the cooling rate differs between the strip casting method and the die casting method.
  • the strip casting method is preferable for obtaining an alloy with less segregation and a uniform composition distribution. Since the alloy of the present invention constituting the hydrogen storage material of the present invention is preferably an alloy with little segregation and uniform composition distribution, the strip casting method is a preferred method in the present invention.
  • the cooling rate of the alloy melt is controlled as follows when producing alloy flakes. That is, the cooling rate from the cooling start temperature of the molten alloy (for example, the temperature when the molten metal contacts the roll) until the alloy temperature reaches 1000° C. is set to 300° C./second or more. It is preferably 700° C./second or higher, more preferably 1000° C./second or higher, and particularly preferably 4000° C./second or higher. Although there is no particular upper limit for the cooling rate, it is practically about 20000° C./second or less.
  • the cooling start temperature of the molten alloy is in the range of about 1300 to 1500° C. although it varies depending on the alloy composition.
  • the cooling rate below 1000°C.
  • the temperature of the alloy flake may be allowed to cool to 100°C or less, for example, and recovered.
  • the alloy flakes obtained by the above cooling may be heat treated.
  • the heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere such as Ar at a temperature of 700° C. or more and 1200° C. or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 950° C. or more and 1150° C. or less, and the heat treatment time is 1 hour or more and less than 24 hours, preferably 3 hours or more and less than 15 hours.
  • the alloy flakes obtained by casting are pulverized to obtain alloy powder.
  • Pulverization can be performed using a known pulverizer.
  • the particle size of the alloy powder is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. Although the lower limit of the particle size of the alloy powder need not be specified, it is substantially about 0.1 ⁇ m.
  • the particle diameter of the alloy powder refers to the diameter measured by a sieve shaker (low-tap type).
  • the hydrogen storage material of the present invention may be such a powdered alloy itself, a composite formed by mixing alloy powder and resin or the like into an arbitrary shape such as granules, or a material whose temperature can be controlled. It may be a complex immobilized on In this case, the resin functions as a binder for the alloy powder.
  • Mixing can be performed by a known method. For example, mixing can be performed using a mortar, a rotary mixer such as a double cone or a V type, or a stirring type mixer such as a blade type or screw type. It is also possible to use a pulverizer such as a ball mill or an attritor mill to mix the alloy flakes and the binder while pulverizing them.
  • the hydrogen storage container of the present invention is equipped with the hydrogen storage material produced as described above, and known materials and shapes can be used for the container.
  • the hydrogen supply device of the present invention includes the hydrogen storage container, and other than that, a known configuration can be used.
  • alloys of the present invention in the examples and the alloys other than the present invention in the comparative examples are both referred to as "alloys.”
  • alloy flake an alloy obtained in the form of flakes by the strip casting method
  • alloy powder a pulverized alloy flake
  • Example 1 The raw material metals were weighed so that the finally obtained alloy had the elemental composition shown in Table 1, and melted in an argon gas (Ar) atmosphere in a high-frequency melting furnace to obtain an alloy melt. Subsequently, the molten material is poured at a temperature of 1500° C., and is rapidly cooled and solidified by a strip casting method using a single roll casting apparatus using water-cooled copper rolls to obtain alloy flakes having an average thickness of about 0.3 mm. Obtained.
  • the cooling start temperature of the alloy melt ie, the temperature at the time of contact with the copper water-cooled roll, was about 1450°C. There was a difference in the cooling rate between the roll contact side and the non-contact side of the alloy melt, and the cooling rate from 1450°C to 1000°C was between 6000°C/sec and 9000°C/sec.
  • the alloy flakes obtained above were heat-treated in a heat-treating furnace in an Ar atmosphere at 1030°C for 10 hours.
  • the heat-treated alloy flakes were embedded in epoxy resin, hardened, and subjected to rough polishing and precision polishing with a wet polishing machine, and finally the polished surface was finished to a mirror surface to form an alloy cross section.
  • the cross section of the alloy was etched with a 0.1 M nitric acid aqueous solution, the average grain size of crystals was measured by the method described above using a polarizing microscope (manufactured by Olympus Corporation). The average particle size was 93 ⁇ m.
  • the heat-treated alloy flakes were pulverized in a stainless steel mortar, and a 500- ⁇ m-pass sieve was used to obtain an alloy powder with a 500- ⁇ m pass.
  • the hydrogen absorption and desorption characteristics of the obtained alloy powder were measured using an automatic high-pressure Sieverts device for PCT measurement (manufactured by Hughes Technonet Co., Ltd.) to obtain a PCT curve.
  • the sample Prior to the measurement, the sample was first evacuated at 80° C. for 1 hour, then pressurized with a hydrogen pressure of about 2.5 MPa, and finally hydrogen was absorbed at ⁇ 20° C. until the hydrogen pressure stabilized. Subsequently, after vacuuming at 80° C. for 0.5 hours, pressurizing with a hydrogen pressure of about 2.5 MPa, and finally performing an operation of absorbing hydrogen at -20° C. until the hydrogen pressure stabilizes twice. and activated.
  • FIG. 1 shows a hydrogen pressure-composition isotherm diagram (PCT curve).
  • the effective hydrogen amount which is the difference between the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 2.0 MPa and the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 0.1 MPa, and hydrogen at a hydrogen storage amount of 0.8 wt%
  • Table 1 shows the results of the discharge pressure readings.
  • Examples 2-8, 10-23 Alloy slabs and alloy powders of each example were produced in the same manner as in Example 1, except that the elemental composition of the finally obtained alloy was changed as shown in Table 1, and hydrogen absorption and desorption properties (squareness, etc.) were evaluated. I made a measurement.
  • the pouring temperature, cooling start temperature and cooling rate of the alloy melt in these examples were 1500°C, 1450°C, and between 6000°C/sec and 9000°C/sec, which are almost the same as in Example 1. .
  • the hydrogen pressure was varied from 0.01 MPa to 3.0 MPa, and in Example 12, the hydrogen pressure was varied from 0.01 MPa to 4.0 MPa. hydrogen absorption pressure and hydrogen release pressure) were measured.
  • Example 1 the effective hydrogen amounts of Examples 2 to 8, 10, 13 to 16 and 23 were determined by the difference between the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 2.0 MPa and the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 0.1 MPa. did.
  • the effective hydrogen amount in Examples 11, 17 and 18 was the difference between the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 3.0 MPa and the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 0.1 MPa.
  • the effective hydrogen amount in Example 12 was the difference between the hydrogen storage capacity at an equilibrium pressure of 4.0 MPa and the hydrogen storage capacity at an equilibrium pressure of 0.1 MPa.
  • the effective hydrogen amount in Examples 19 to 22 was the difference between the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 2.0 MPa and the hydrogen storage amount at an equilibrium pressure of 0.01 MPa. Table 1 shows the results of various measurements.
  • Example 9 Alloy flakes and alloy powder were produced in the same manner as in Example 2, except that heat treatment after alloy casting was not performed, and the hydrogen absorption and desorption properties (squareness, etc.) were measured.
  • the pouring temperature, cooling start temperature and cooling rate of the alloy melt of Example 9 were 1500° C., 1450° C. and between 6000° C./sec and 9000° C./sec, which are almost the same as those of Example 1.
  • Table 1 shows the results of various measurements.
  • the alloys of each example have better squareness of the PCT curve and exhibit sufficient hydrogen storage capacity than the alloys of each comparative example.
  • the hydrogen release pressure at a hydrogen storage amount of 0.8 wt % is all 0.05 MPa or higher, and hydrogen storage and release is sufficiently possible in a temperature range of 0° C. or lower. Furthermore, it can be seen that an excellent hydrogen storage material with a small hysteresis of the PCT curve can be obtained.

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Abstract

０℃以下の温度域においても水素貯蔵用として好適な水素吸蔵（貯蔵）放出特性を有する水素貯蔵材料を提供する。さらに、該水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、該水素貯蔵容器を備える水素供給装置を提供する。具体的には、式（１）で表される元素組成の合金を有する水素貯蔵材料、該水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、該水素貯蔵容器を備える水素供給装置とする。［式（１）中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種でありＭｎを必須に含む。ａは０．００≦ａ≦０．６２、ｂは０．２０≦ｂ≦０．５７、ｃは０．１７≦ｃ≦０．６０、ｄは４．５０≦ｄ≦５．２０、ｅは０．１５≦ｅ≦０．７０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＋ｅは０．５５≦ｃ＋ｅ≦１．２０、ｄ＋ｅは５．１３≦ｄ＋ｅ≦５．４０である。］

Description

水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
　本発明は、水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置に関するものである。
　水素吸蔵（貯蔵）合金は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる合金で、すでにニッケル水素二次電池の負極材料として用いられているが、近年は、エネルギー源として注目されている水素を安全に貯蔵できる材料としても期待されており、水素貯蔵・供給システムへの利用に関しても研究が続けられている。水素吸蔵合金にはＡＢ５系、ＡＢ２系、ＴｉＦｅ系、ＴｉＶＣｒ等のＢＣＣ系など各種あるが、中でもＡＢ５系合金は初期活性化が容易であり、水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）のプラトー性も比較的良好であることから、水素貯蔵材料としての実用化に向けて検討されている。
　水素貯蔵材料の使用環境は今後ますます多岐にわたることが予想される。現在一般的な水素貯蔵タンクは常温付近で水素を吸蔵し、水素使用時は最大１００℃程度まで温度を上げ、１０気圧以下の水素放出圧力で使用されているが、今後は液化水素のボイルオフガス回収や寒冷地での水素貯蔵など０℃以下の低温領域での使用や、あるいは常温で１０気圧以上の高い放出圧が必要な用途(例えば水素コンプレッサ用途)なども想定される。しかしながら、そのような環境で作動する水素吸蔵合金の報告例は少ない。また初期活性化が良好で、併せて高い水素吸蔵量、良好なプラトー平坦性、ヒステリシスなどの要求も満たす合金となれば非常に少ない。
　特許文献１には、（１）一般式ＬｍＮｉａ－ｘＡｘ（式中ＬｍはＬａ４０～７０％、Ｃｅ０．１～２．０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜ａ＜５．５、ｘ＝０．０１～２．０）で示される合金からなる水素貯蔵材料と、（２）一般式ＬｍＮｉａ－ｘＡｙＢｚ（式中ＬｍはＬａ４０～７０％、Ｃｅ０．１～２０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅの群から選ばれる一種類の金属；ＢはＭｎ（ＡがＭｎの場合を除く）、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜ａ＜５．５、ｘ＝ｙ＋ｚ、ｙ、ｚ＝０．０１～２．０）で示される合金からなる水素貯蔵材料が開示されている。さらに、上記の構成とすることによって、常温における活性化が容易で、水素吸蔵量も大きく、吸蔵、放出速度の速く、しかもヒステリシスが小さく、かつ、プラトーの平坦性を有する水素貯蔵用材料を得られることが開示されている。
　特許文献２には、一般式Ｒ・Ｎｉ５－（ａ＋ｂ＋ｃ）・Ａａ・Ｂｂ・Ｃｏｃ、ただし、Ｒは希土類金属または希土類金属の混合物；ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種；ＢはＡｌ、Ｓｎの１種；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．０１～１．０で表されるＡｌまたはＳｎの１種とＣｏとを含有していることを特徴とする水素貯蔵材料と、（２）一般式Ｒ・Ｎｉ５－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）・Ａａ・Ｂｂ・Ｃｃ・Ｃｏｄただし、Ｒは希土類金属または希土類金属の混合物；Ａ、ＢはそれぞれＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種で、かつＡとＢとが異なる金属；ＣはＡｌ、Ｓｎの１種；ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．０１～１．０で表されるＡｌまたはＳｎの１種とＣｏとを含有していることを特徴とする水素貯蔵材料が開示されている。さらに、Ｒ－Ｎｉ系合金にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種または２種と共にＣｏ並びにＡｌまたはＳｎを添加することより、吸蔵量が大きく、かつヒステリシスが減少することが開示されている。
特開昭６０－７０１５４号公報 特開昭６３－４７３４５号公報
　特許文献１および特許文献２のいずれも、添加元素により各種特性の改善を図っているものの、想定される使用環境は０℃～１００℃程度であり、０℃以下の低温環境での使用のためには、新たな技術開発が必要と考えられる。
　そこで、本発明の課題は、０℃以下の低温環境において、水素貯蔵用として好適な水素吸蔵（貯蔵）放出特性を有する水素貯蔵材料を提供することにある。特に、水素吸蔵（貯蔵）量及び水素放出量が多く、－２０℃の温度域で水素の吸蔵放出が可能で、かつＰＣＴカーブのヒステリシスの小さい水素貯蔵材料を提供することにある。さらに、０℃以下の低温環境において、水素貯蔵用として好適な水素吸蔵放出特性を有する水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＬａＮｉ５をベースに、特定の希土類元素及び遷移金属元素を含む組成を有する合金が、－２０℃において十分な水素吸蔵放出能を有し、ヒステリシスが小さいことに加えて、ＰＣＴカーブが明確な角形性を示すため、放出できる水素量が大きく、かつ放出末期まで圧力変動がほとんどない水素を放出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する水素貯蔵材料が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（１）中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種でありＭｎを必須に含む。ａは０．００≦ａ≦０．６２、ｂは０．２０≦ｂ≦０．５７、ｃは０．１７≦ｃ≦０．６０、ｄは４．５０≦ｄ≦５．２０、ｅは０．１５≦ｅ≦０．７０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＋ｅは０．５５≦ｃ＋ｅ≦１．２０、ｄ＋ｅは５．１３≦ｄ＋ｅ≦５．４０である。］
　本発明の別の観点の発明によれば、上記水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置が提供される。
　本発明の水素貯蔵材料は、上記特定の元素組成を有する合金を有しているので、０℃以下における水素吸蔵放出特性に優れ、水素貯蔵用として好適に用いることができる。
実施例１の合金粉末と、比較例１の合金粉末の－２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。ｙ軸の平衡圧は、水素吸蔵時は水素吸蔵圧を、水素放出時は水素放出圧を示す。 実施例１の合金粉末と、比較例３の合金粉末の－２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。ｙ軸の平衡圧は、水素吸蔵時は水素吸蔵圧を、水素放出時は水素放出圧を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水素貯蔵材料は、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する材料である。好ましくは、該合金からなる材料である。以後、式（１）で表される元素組成の合金を、本発明の合金と称する場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種でありＭｎを必須に含む。ａは０．００≦ａ≦０．６２、ｂは０．２０≦ｂ≦０．５７、ｃは０．１７≦ｃ≦０．６０、ｄは４．５０≦ｄ≦５．２０、ｅは０．１５≦ｅ≦０．７０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＋ｅは０．５５≦ｃ＋ｅ≦１．２０、ｄ＋ｅは５．１３≦ｄ＋ｅ≦５．４０である。］
　式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各元素の含有割合を原子数比で表したものであり、詳細は下記の通りである。以後、当該含有割合を、「含有量」又は「量」と称することもある。
　Ｌａは水素吸蔵量の増加に効果があり、式（１）でＬａの含有量を表すａは、０．００≦ａ≦０．６２である。aの下限値としては、好ましくは０．０１≦aであり、さらに好ましくは０．０２≦aである。ａの上限値としては、好ましくはａ≦０．４０である。上限値超の場合、平衡圧が低くなるおそれがある。
　Ｃｅは平衡圧の上昇に効果があり、式（１）でＣｅの含有量を表すｂは、０．２０≦ｂ≦０．５７である。ｂの下限値としては、好ましくは０．２２≦ｂである。上限値超の場合、ＰＣＴカーブのヒステリシスが低下するおそれがある。
　Ｓｍは平衡圧の上昇に効果があり、また、ＰＣＴカーブが明確な角形性を示すことに効果がある。式（１）でＳｍの含有量を表すｃは、０．１７≦ｃ≦０．６０である。ｃの下限値としては、好ましくは０．２０≦ｃであり、さらに好ましくは０．２２≦ｃであり、特に好ましくは０．２４≦ｃである。ｃの上限値としては、好ましくはｃ≦０．５５である。下限値未満の場合、平衡圧の上昇効果が期待できないおそれ、及びＰＣＴカーブが明確な角形性を示す効果が得られないおそれがあり、上限値超の場合、水素吸蔵量が低下するおそれがある。なお、角形性とはＰＣＴ放出カーブ末期の形状において、当該形状がどの程度のショルダー（肩）を示すかを言うものとし、明確なショルダーを有するほど角形性が良いと評価する。この角形性が良い合金は吸蔵水素を一定の放出圧で放出末期まで出し切ることができる、という性能を示す。本願におけるこの角形性の指標については後述する。
　Ｎｉは、本発明に係る水素吸蔵合金の耐久性の改善、及びヒステリシスの低減などに効果を発揮し、式（１）でＮｉの含有量を表すｄは、４．５０≦ｄ≦５．２０である。ｄの下限値としては、好ましくは４．５５≦ｄであり、ｄの上限値としては、好ましくはｄ≦５．１５である。下限値未満の場合、当該耐久性の改善効果及びヒステリシスの低減効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、水素吸蔵量が低下するおそれがある。
　ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種であってＭｎを必須に含む元素からなり、ＰＣＴカーブのヒステリシスの低減に効果がある。式（１）でＭの含有量を表すｅは、０．１５≦ｅ≦０．７０である。ｅの下限値としては、好ましくは０．１７≦ｅである。下限値未満の場合、ＰＣＴカーブのヒステリシスの低減効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、平衡圧や水素の吸蔵放出速度が低下するおそれがある。
　式（１）においてｄ＋ｅは、Ｎｉ及びＭの含有量の合計を表す。この値は本発明の水素貯蔵材料のＰＣＴカーブのヒステリシスと水素吸蔵量に影響し、下記範囲に調整することで、水素貯蔵に十分な水素吸蔵量を保ちつつ、ＰＣＴカーブのヒステリシスの小さな合金とすることができる。ｄ＋ｅは、５．１３≦ｄ＋ｅ≦５．４０であり、ｄ＋ｅの下限値としては、好ましくは５．１５≦ｄ＋ｅである。
　なお、式（１）中のＳｍ及びＭは、それぞれ上述の通り水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇、ＰＣＴカーブにおける角形性の向上、及びＰＣＴカーブのヒステリシスの低減に効果がある元素であるが、これらの元素を組み合わせることでより高い効果が得られる。式（１）において、ｃ＋ｅは０．５５≦ｃ＋ｅ≦１．２０であり、好ましくは０．５７≦ｃ＋ｅ≦１．１７である。
　上記式（１）で表される本発明の合金の元素組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析装置で定量分析することにより確認することができる。なお、本明細書において、本発明の合金と称した場合、特に断らない限り、式（１）で表される元素組成の合金のことをいうものとする。
　本発明の合金は、実質的には原料由来等の不可避的不純物を含み得る。不可避的不純物としては、例えばＰｒ、Ｎｄ等が挙げられるが、これらに限られない。本発明の合金中の不可避的不純物の量としては、０．５質量％以下である。
　本発明の合金は、例えば、後述のように合金鋳片として得ることができるが、その合金鋳片中の結晶の粒径は、平均粒径として２５～２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０～２３０μｍである。結晶の平均粒径は、次のようにして測定することができる。合金鋳片を常温硬化タイプの樹脂（例えばエポキシ樹脂）に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させる。次に、例えば、合金断面を０．１Ｍ硝酸水溶液でエッチング処理を行った後に偏光顕微鏡を用い、視野中の個々の結晶についてその中点を直交する長軸と短軸の長さを測定し、「（長軸の長さ＋短軸の長さ）／２」を該結晶の粒径とする。任意の３個の結晶について、このように粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。結晶粒径を測定するための合金鋳片の大きさとしては、特に制限はないが、例えば、１ｃｍ３程度の合金鋳片を使用すればよい。また、１ｃｍ四方程度の合金薄片を用いて結晶粒径を測定してもよく、その場合も、平均粒径は２５～２５０μｍであることが好ましい。
　本発明の合金は、－２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）において、水素吸蔵量０．３ｗｔ（重量）％における水素放出圧Ｐａ１と、水素吸蔵量０．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ２が、［｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２］≦４．２０の関係式を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブが上記の特徴を有することでカーブの角形性が明確となり、水素の放出を所定の圧力で終了させる際により多くの水素を放出できるので、貯蔵した水素を合金内に残すことなく有効に活用できる非常に好適な水素貯蔵材料とすることができるからである。Ｐａ１とＰａ２とが、［｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２］≦２．００の関係式を満たすことがより好ましい。なお、上記の式の関係を「角形性」の指標とする。また、ＰＣＴカーブ測定時において、水素吸蔵量０．０８ｗｔ％～０．１２ｗｔ％間の水素放出圧測定点は２点以上であることがＰａ２を求めるために好ましい。
　また本発明の合金は、－２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ１と、水素吸蔵量１．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ３が、［｛ｌｎ（Ｐａ３）－ｌｎ（Ｐａ１）｝／０．８］≦０．５０の関係式を満たすことが好ましく、［｛ｌｎ（Ｐａ３）－ｌｎ（Ｐａ１）｝／０．８］≦０．２８の関係式を満たすことがより好ましい。ＰＣＴカーブの放出カーブにおいて、水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、水素の供給先で、必要な水素圧を維持しやすく、実質的に使用できる水素量をできるだけ多く確保できるという利点があるからである。なお、上記の式の関係を「水素放出時のプラトー平坦性」の指標とする。
　また本発明の合金は、－２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素吸蔵圧Ｐｂ１と水素放出圧Ｐｂ２が、ｌｎ（Ｐｂ１／Ｐｂ２）≦０．６０の関係式を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブにおいて、水素吸蔵圧と水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、ヒステリシスが小さいことから、水素の吸蔵と放出の間で大きな圧力差もしくは温度差を生じさせる必要がなく、効率のよい運転が可能となる。なお、上記の式の関係を「ＰＣＴカーブのヒステリシス」の指標とする。
　また本発明の合金は、－２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧Ｐｂ２は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１０ＭＰａ以上がより好ましい。－２０～０℃の温度域での水素放出がより良好となるからである。Ｐｂ２の上限は特にないが、－２０℃において実質的には４．００ＭＰａ程度である。
　本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、その全てがＰＣＴカーブにおける上記関係を満たすことが特に好ましいが、合金の一部が上記関係を満たす場合であっても良い。
　次に、本発明の水素貯蔵材料を製造する方法について説明する。まず合金を調製する方法は、例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられる。
　例えば、ストリップキャスト法では、所望の合金組成となるように配合した原料を準備する。ついで、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。また、金型鋳造法では、同様にして合金溶融物を得た後、合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、一般的に、偏析が少なく組成分布が均一な合金を得る場合にはストリップキャスト法が好ましい。本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、偏析が少なく組成分布が均一な合金であることが好ましいため、本発明においてストリップキャスト法は好ましい方法である。
　ただし、合金鋳片を製造する際の、合金溶融物の冷却速度を次のように制御する。すなわち、合金溶融物の冷却開始温度（例えば溶湯がロールに接触した時点の温度）から合金温度が１０００℃に到達するまでの冷却速度を、３００℃／秒以上とする。好ましくは７００℃／秒以上、より好ましくは１０００℃／秒以上、特に好ましくは４０００℃／秒以上とする。当該冷却速度の上限は特にないが、実際的には２００００℃／秒以下程度である。なお、合金溶融物の冷却開始温度は、合金組成によっても異なるが、１３００～１５００℃程度の範囲である。
　１０００℃未満の冷却速度は特に制限はなく、例えば、ストリップキャスト法の場合、ロールから剥離させたあと、放冷により例えば、合金鋳片の温度を１００℃以下として回収すればよい。
　さらに、合金の組成分布がより均一な合金とするため、上記冷却によって得られた合金鋳片を熱処理してもよい。熱処理はＡｒ等の不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１２００℃以下の範囲で行うことができる。熱処理温度は好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下であり、熱処理時間は１時間以上２４時間未満、好ましくは３時間以上１５時間未満である。
　次に、鋳造して得られた合金鋳片を粉砕して合金粉末を得る。粉砕は公知の粉砕機を用いて行うことができる。該合金粉末の粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下である事が好ましい。合金粉末の粒径の下限は特に規定する必要は無いが、実質的に０．１μｍ程度である。ここで、合金粉末の粒径は、ふるい振とう機（ロータップ型）により測定した直径を指すものとする。
　本発明の水素貯蔵材料は、このように粉末化した合金そのものでもよいし、合金粉末と樹脂等とを混合して顆粒状等の任意の形状に成形した複合体、あるいは温度コントロールが可能なものに固定化した複合体でもよい。この場合、樹脂は合金粉末のバインダーとして機能する。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、乳鉢により混合することもできるし、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型混合機等を使用して行うこともできる。また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、合金鋳片とバインダーとを粉砕しながら混合することも可能である。
　本発明の水素貯蔵容器は、上述のようにして作製した水素貯蔵材料を備えたものであり、容器の材質及び形状は公知のものを用いることができる。
　本発明の水素供給装置は、前記水素貯蔵容器を備えたものであり、それ以外の構成は公知のものを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例の説明においては、実施例の本発明の合金も比較例の本発明外の合金も、「合金」と称する。また、ストリップキャスト法により鋳片状で得た合金を合金鋳片と称し、当該合金鋳片を粉砕したものを合金粉末と称する。
（実施例１）
　最終的に得られる合金の元素組成が表１に示す組成になるよう原料金属を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１５００℃として、銅製水冷ロールを用いた単ロール鋳造装置によるストリップキャスト法にて急冷・凝固し、平均の厚みが約０．３ｍｍである合金鋳片を得た。合金溶融物の冷却開始温度、すなわち銅製水冷ロールに接触する時点の温度は１４５０℃程度であった。合金溶融物のロール接触側と非接触側では冷却速度に差があり、１４５０℃から１０００℃までの冷却速度は、６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。
　上記で得られた合金鋳片を熱処理炉の中で、Ａｒ雰囲気中、１０３０℃、１０時間保持して熱処理した。熱処理後の合金鋳片をエポキシ樹脂に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させた。合金断面を０．１Ｍ硝酸水溶液でエッチング処理を行った後に偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用い、上記した方法により結晶の平均粒径を測定した。平均粒径は９３μｍであった。
　また、熱処理後の合金鋳片をステンレス製乳鉢にて粉砕し、目開５００μｍの篩を用いて、５００μｍパスの合金粉末を得た。
　得られた合金粉末の水素吸蔵放出特性を、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）を用いて測定し、ＰＣＴカーブを得た。測定に先立ちまず８０℃で１時間真空引きを行った後、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に－２０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させた。続いて、８０℃で０．５時間真空引きを行った後、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に－２０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させる操作を２回実施して活性化を行った。ついで８０℃で真空引きを行った後、－２０℃において水素圧を０．０１ＭＰａ～２．０ＭＰａの間で変化させ、水素の吸蔵及び放出の平衡圧力（水素吸蔵圧及び水素放出圧）を測定した。図１に水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を示す。
　得られたＰＣＴカーブの放出カーブにおける、平衡圧２．０ＭＰａ時の水素吸蔵量と平衡圧０．１ＭＰａ時の水素吸蔵量との差である有効水素量、及び水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧を読み取った結果を表１に示す。
　ＰＣＴカーブの角形性の指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．３ｗｔ％における放出圧Ｐａ１と水素吸蔵量０．１ｗｔ％における放出圧Ｐａ２の値を読み取り、｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。
　ＰＣＴカーブの（水素放出時の）プラトー平坦性の指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．３ｗｔ％における放出圧Ｐａ１と水素吸蔵量１．１ｗｔ％における放出圧Ｐａ３の値を読み取り、｛ｌｎ（Ｐａ３）－ｌｎ（Ｐａ１）｝／０．８を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。
　ＰＣＴカーブのヒステリシスの指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．８ｗｔ％における吸蔵圧Ｐｂ１と水素吸蔵量０．８ｗｔ％における放出圧Ｐｂ２の値を読み取り、ｌｎ（Ｐｂ１／Ｐｂ２）を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。
（実施例２～８、１０～２３）
　最終的に得られる合金の元素組成を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各実施例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。これらの実施例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。なお、実施例１１、１７及び１８は水素圧を０．０１ＭＰａ～３．０ＭＰａ、実施例１２は水素圧を０．０１ＭＰａ～４．０ＭＰａの間で変化させ、水素の吸蔵及び放出の平衡圧力（水素吸蔵圧及び水素放出圧）を測定した。実施例２～８、１０、１３～１６及び２３の有効水素量は、実施例１と同様、平衡圧２．０ＭＰａ時の水素吸蔵量と平衡圧０．１ＭＰａ時の水素吸蔵量との差とした。実施例１１、１７及び１８の有効水素量は、平衡圧３．０ＭＰａ時の水素吸蔵量と平衡圧０．１ＭＰａ時の水素吸蔵量との差とした。実施例１２の有効水素量は、平衡圧４．０ＭＰａ時の水素吸蔵量と平衡圧０．１ＭＰａ時の水素吸蔵量との差とした。実施例１９～２２の有効水素量は、平衡圧２．０ＭＰａ時の水素吸蔵量と平衡圧０．０１ＭＰａ時の水素吸蔵量との差とした。各種測定値の結果を表１に示す。
（実施例９）
　合金鋳造後の熱処理を行わない以外は、実施例２と同様に合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。実施例９の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。各種測定値の結果を表１に示す。
（比較例１～５）
　最終的に得られる合金の元素組成を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各比較例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。これらの比較例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。各種測定値の結果を表１に示す。比較例２は、ＰＣＴカーブ測定時において水素吸蔵量が１．１ｗｔ％に到達しなかったので、プラトー平坦性は算出できなかった。比較例１の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図１に示す。また比較例３の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表から明らかなように、各実施例の合金は各比較例の合金と比較して、ＰＣＴカーブの角形性が良好で、十分な水素吸蔵量を示す。また、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧が全て０．０５ＭＰａ以上であり、０℃以下の温度域で水素の吸蔵放出が十分可能である。さらに、ＰＣＴカーブのヒステリシスが小さい優れた水素貯蔵材料が得られることがわかる。
 
 

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表される組成からなる合金を有する水素貯蔵材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種でありＭｎを必須に含む。ａは０．００≦ａ≦０．６２、ｂは０．２０≦ｂ≦０．５７、ｃは０．１７≦ｃ≦０．６０、ｄは４．５０≦ｄ≦５．２０、ｅは０．１５≦ｅ≦０．７０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＋ｅは０．５５≦ｃ＋ｅ≦１．２０、ｄ＋ｅは５．１３≦ｄ＋ｅ≦５．４０である。］
  2. 　前記式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者であり、ａは０．００≦ａ≦０．４０、及びｃは０．２０≦ｃ≦０．６０である、
    　請求項１に記載の水素貯蔵材料。
  3. 　前記合金の－２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ１と水素吸蔵量０．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ２が、［｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２］≦４．２０の関係式を満たす、
    　請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
  4. 　前記Ｐａ１と前記Ｐａ２が［｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２］≦２．００の関係式を満たす、
    　請求項３に記載の水素貯蔵材料。
  5. 　請求項１～４いずれか一項に記載の水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器。
  6. 　請求項５に記載の水素貯蔵容器を備える水素供給装置。
     
     
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