JP2002060883A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

水素吸蔵合金

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JP2002060883A
JP2002060883A JP2000245123A JP2000245123A JP2002060883A JP 2002060883 A JP2002060883 A JP 2002060883A JP 2000245123 A JP2000245123 A JP 2000245123A JP 2000245123 A JP2000245123 A JP 2000245123A JP 2002060883 A JP2002060883 A JP 2002060883A
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hydrogen
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magnesium
storage alloy
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Manabu Nagamura
学 長村
Kyoichi Kinoshita
恭一 木下
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Toyota Industries Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 MgーNi系合金のマグネシウムとニッケル
の含有比を調整することで、より高温雰囲気下における
水素吸蔵量が多く、また水素吸蔵時の発熱量が多い合金
を提供することを課題とする。 【解決手段】 上記課題を解決するため、本発明は、水
素吸蔵合金をマグネシウムとニッケルから構成され、組
成式MgxNi(2<x<14)で表される水素吸蔵合
金とすることを特徴とする。つまり、本発明は水素吸蔵
合金の組成を、MgxNi(2<x<14)とし、合金
のマグネシウム含有比を高くすることにより水素吸蔵量
の増加、および水素吸蔵時における発熱量の増加を図る
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金、よ
り詳細には250℃以上の高温雰囲気下における水素吸
蔵量、発熱量の多い水素吸蔵合金に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、所定の条件で気体の水素を水素化
物という固体の形で吸蔵し、別の条件で放出可能な水素
吸蔵合金が注目されている。この合金は、爆発性のある
水素を安全な固体の形で貯蔵できる、水素吸蔵の際水素
化反応により熱を発生する等の種々の特性を有する。こ
のため燃料電池、冷暖房空調システム等への実用化が期
待されている。
【0003】実用化への期待に応えるべく、これまでに
TiFe、TiCr2、Mg2Ni、CaNi5、LaN
5等の2成分系合金が開発されている。これら2成分
系合金の中でも特にMg2Niは、250℃における水
素吸蔵量が3.6重量%と比較的多く、また発熱量も水
素1モルあたり64.4kJ/(molH2)と多いた
め、高温雰囲気下における実用性の高い合金として期待
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、合金を水素貯
蔵タンク等に利用する場合は、より吸蔵量が多い方が好
ましく、また、合金をヒートポンプ等に利用する場合
は、より水素吸蔵時における発熱量が多い方が好まし
い。本発明者は、MgーNi系合金のマグネシウムとニ
ッケルの含有比を調整することで、より高温雰囲気下に
おける水素吸蔵量が多く、また水素吸蔵時の発熱量が多
い合金を提供することが出来るとの知見を得た。本発明
は上記知見に基づいて完成されたものであり、より水素
吸蔵量、発熱量の多い水素吸蔵合金を提供することを課
題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、水素吸蔵合金をマグネシウムとニッケル
から構成され、組成式MgxNi(2<x<14)で表
される水素吸蔵合金とすることを特徴とする。
【0006】つまり、本発明は水素吸蔵合金の組成を、
MgxNi(2<x<14)とし、合金のマグネシウム
含有比を高くすることにより水素吸蔵量の増加、および
水素吸蔵時における発熱量の増加を図るものである。
【0007】マグネシウム単体金属は水素とイオン結合
により結合すると考えられる。このためマグネシウムと
水素との結合力は強く、水素を放出しにくい。したがっ
て水素吸蔵量も多い。また、マグネシウムは水素を吸蔵
する際、発熱反応を起こす。
【0008】一方、ニッケル単体金属は水素と金属結合
により結合すると考えられる。このためニッケルと水素
との結合力は弱く、水素を放出しやすい。したがって水
素吸蔵量も少ない。また、ニッケルは水素を吸蔵する
際、吸熱反応を起こす。
【0009】本発明のMgxNi(2<x<14)合金
は、水素吸蔵量が多く吸蔵の際発熱反応を起こすマグネ
シウムの含有比を高くし、水素吸蔵量が少なく吸蔵の際
吸熱反応を起こすニッケルの含有比を低くすることで、
従来のMg−Ni系合金と比較して水素吸蔵量、および
水素吸蔵時の発熱量が多い水素吸蔵合金となる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の水素吸蔵合金の実
施の形態について、本発明の水素吸蔵合金の構成元素と
組成、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の項目に分け
て、それぞれ説明する。
【0011】〈本発明の水素吸蔵合金の構成元素と組
成〉本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金を、組成式
MgxNi(2<x<14)で表されるものとする。そ
して、本水素吸蔵合金において、最も望ましいものは、
組成式中のxの値をx=7.85とする組成式Mg7.85
Niで表される水素吸蔵合金である。以下に、まず、最
良の実施形態である組成式Mg7.85Niで表される本発
明の水素吸蔵合金の組成のもつ意味と作用について説明
する。
【0012】図1にMg−Ni2成分系合金の状態図を
示す。図に示すようにMg−Ni2成分系合金には、M
2NiとMgNi2という2種類の金属間化合物が存在
する。これら2種類の金属間化合物は、ともに水素を吸
蔵するが、吸蔵特性に大きな差異がある。例えば、Mg
2Niは200℃という温度条件下において水素圧1.
4MPaで速やかに水素と反応するが、MgNi2は同
じ200℃という温度条件下では水素圧50MPaでも
水素と反応しない。このように水素吸蔵特性はMgNi
2よりもMg2Niの方が格段に優れているため、水素吸
蔵合金はMgNi2が析出しないような組成、言い換え
ると合金の組織をMg相とMg2Ni相とで形成する必
要がある。
【0013】また、合金の水素吸蔵特性には合金組織の
均質性が影響する。例えば、一般に水素吸収過程および
放出過程には、一定温度下で水素圧を変化させながら合
金に水素を吸蔵、放出させていくと、水素圧がほとんど
変化しないのに合金が水素を大量に吸蔵、放出する領域
(プラトー領域)が存在する。一般にこの領域における
水素吸蔵量、放出量は合金の限界水素吸蔵量、放出量の
80〜90%程度を占めており、この領域における水素
圧(プラトー圧)が変化しない合金ほど実用的な合金で
あるといえる。このプラトー圧は、合金の組織が緻密で
均質であるほど一定であることが知られている。Mg−
Ni系合金の組織をMg相とMg2Ni相とで形成し、
かつその組織を均質化するためには、組成を図中点Aで
表されるMg相とMg2Ni相との共晶組成(Mg7.85
Ni)とすればよい。合金を共晶組成とすれば、組織は
Mg相とMg2Ni相とから形成され、また緻密、均質
な組織となる。
【0014】以上述べた合金中のマグネシウムおよびニ
ッケルの作用、機能から、本発明の水素吸蔵合金におけ
るマグネシウムとニッケルとの含有比を共晶組成である
Mg:Ni=7.85:1とすると、最も合金組織が均
質になり、合金の水素吸蔵特性が優れたものになると結
論づけられる。したがって、組成式Mg7.85Niで表さ
れる本実施形態の水素吸蔵合金はその特性が最も良好な
ものとなる。
【0015】本発明の水素吸蔵合金は、上記組成のもの
に限られるわけではない。様々なニーズに適確に対応し
た水素吸蔵特性を本発明の水素吸蔵合金が有するために
は、上記組成を中心とした所定の組成幅をもつ水素吸蔵
合金とすることができる。
【0016】上述したように合金の組織をMg相とMg
2Ni相とから形成するためには、合金組成を図1中に
おいてMg2Ni組成を示す点Bよりも左側の領域とす
ればよい。このため、xを2<xとすることが望まし
い。一方、xの値が14以上になると合金が水素を放出
しにくくなる。これはxの値を大きくする、すなわち合
金中のマグネシウム含有比を高くすると、Mg2Ni合
金よりも水素を放出しにくいというマグネシウム単体金
属の特性が合金に顕著に現れるようになるからである。
したがってxの許容範囲をx=7.85を略中央値とし
て±6、すなわち2<x<14とするMgxNi合金は
組織中にMgNi2相を有しないため水素吸蔵特性が良
好な水素吸蔵合金となる。
【0017】また、マグネシウム単体金属はニッケル単
体金属と比較して、延性、展性に富み、耐食性、耐酸化
性等の化学的安定性が低いという特性を有する。このた
め合金中のマグネシウム含有比が高いと、マグネシウム
単体金属の化学的安定性が低いという特性が合金にも現
れ、合金が水分、酸素等に侵されやすくなる。一方、マ
グネシウム含有比が低いと合金が延性、展性に乏しくな
り脆性破壊をおこすおそれがある。したがってxの許容
範囲を、x=7.85を略中央値として±1、すなわち
7≦x≦9とするMgxNi合金は、組織中にMgNi2
相を有さず、また適度な延性、展性および化学安定性を
有するため、水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金とな
る。
【0018】なお、本発明の合金を作製する場合、原
料、製造工程等から不可避の不純物が混入することも考
えられるが、本発明の水素吸蔵合金は、このような不可
避の不純物が混入した合金を特に排除するものではな
い。
【0019】以上説明したように、本発明の水素吸蔵合
金は、従来のMg2Ni合金と比較して、高温下におけ
る水素吸蔵量が多く、安価で、実用的である。したがっ
て定置式、携帯式の水素貯蔵容器、水素の分離、精製、
回収装置、ヒートポンプ、冷暖房システム、蓄熱システ
ム、ケミカルコンプレッサ、水素駆動自動車の燃料源、
温度センサ等種々の用途に使用することができる。中で
も本発明の合金は水素吸蔵時における発熱量が特に多い
ことからヒートポンプ、蓄熱媒体等に用いるのに最適で
ある。
【0020】〈本発明の水素吸蔵合金の製造方法〉本発
明の水素吸蔵合金は、従来から水素吸蔵合金の製造に用
いられている種々の方法により製造することができる。
ここでは、その一例となる製造方法について説明する。
【0021】その製造方法は、原料となる金属のそれぞ
れの粉末を秤量し、これらを混合して混合粉を調製する
混合粉調製工程と、この混合粉を成形し成形体を作製す
る成形体作製工程と、この成形体を焼結させ焼結体を作
製する焼結体作製工程とからなる。
【0022】まず、混合粉調製工程では、例えば、原料
となるマグネシウム、ニッケルのそれぞれの粉末を、合
金組成が所定の比率になるように秤量し、秤量後の粉末
をボールミル、ジェットミル、ジョークラッシャー等の
公知の装置を用いて攪拌、混合すればよく、これにより
均一な混合粉を得ることができる。秤量、および攪拌、
混合のそれぞれの作業は、原料粉末の酸化等を防ぐため
に、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、その際
の不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、
窒素ガス等を用いることができる。
【0023】次に、成形体作製工程では、例えば、混合
粉を金型に入れ、これに荷重を加え圧縮成形することに
より、成形体(いわゆるペレット、タブレット等)を作
製すればよい。次に、焼結体作製工程では、成形体を焼
結し、焼結体、すなわち本発明の水素吸蔵合金を得るこ
とができる。焼結は不活性ガス雰囲気中または真空中で
行うことが望ましく、また、焼結における温度は適宜選
択すれば良く、400℃〜700℃程度とするのが好ま
しい。さらにまた、焼結時間も焼結温度等により適宜選
択すれば良く、30分〜2時間程度とすることが望まし
い。
【0024】本製造方法においては原料は粉末状のもの
を用いたが、原料粉末を混合するのにボールミル、ジェ
ットミル、ジョークラッシャー等の粉砕装置を用いる場
合は顆粒状、フレーク状であっても良い。なお、一般的
に原料の粒子は粒径が小さいほど好ましい。また、本発
明の水素吸蔵合金は、種々の形状のものとして用いても
よく、例えば、水素と反応する合金の表面積を増やすた
め、上記焼結体をボールミル等の公知の装置を用いて粉
砕し、粉状体の形で用いることもできる。なお、この際
の粉砕は、粉砕装置に代え、合金に水素を吸蔵、放出さ
せることにより行っても良い。また、合金使用時におけ
る微粉化を防ぐため、合金の表面に銅等によるメッキ処
理、フッ素処理等のコーティング処理やカプセル化処理
を施しても良い。さらにまた、焼結体を作成した後、必
要に応じてさらに焼鈍(アニール)しても良い。
【0025】
【実施例】以下、本発明のMg7.85Ni水素吸蔵合金、
および従来のMg2Ni水素吸蔵合金について行った実
験を、本実施例の項において説明する。
【0026】〈実施例のサンプルの製造〉実験に用いた
実施例のサンプルは、上述した方法により製造した。ま
ず、混合粉調製工程においては、サンプルを構成する合
金の組成がMg:Ni=7.85:1となるように、原
料となるマグネシウム、ニッケルの粉末をアルゴンガス
雰囲気中において秤量した。なお、各々の原料粉末は、
それぞれの粒子の平均粒径が、マグネシウムでは80μ
m以下、ニッケルでは2μm以上3μm以下のものを用
いた。秤量後、それぞれの粉末を1つの容器に入れ、転
動ミルにて攪拌、混合し、混合粉を調製した。次に、ペ
レット作製工程では、この混合粉を金型に入れ、343
kNの荷重を加え圧縮成形し、厚さ10mm、直径30
mmφのペレットを作製した。次に、焼結体作製工程で
は、ペレットをアルゴンガス雰囲気中で500℃の温度
の下、1時間保持することにより焼結体を作製した。最
後に、粉砕物作製工程では、焼結体をアルゴン雰囲気中
で粉砕し、Mg7.85Niの組成を有する水素吸蔵合金の
粉砕物、すなわち本実験に用いる実施例のサンプルを作
製した。なお、サンプルの平均粒径は100μm以下と
した。
【0027】〈比較例のサンプルの製造〉比較例のMg
2Ni合金サンプルも、実施例のサンプルと同様に上述
した方法にて製造した。実施例のサンプル製造方法にお
ける製造条件との相違点は、サンプルを構成する合金の
組成がMg:Ni=2:1となるように各々の原料粉末
を秤量している点だけであり、他の条件は同様である。
【0028】〈実験方法〉実験は、350℃の温度条件
下における実施例および比較例のサンプルの限界水素吸
蔵量および限界水素放出量を測定することにより行っ
た。限界水素吸蔵量および限界水素放出量は以下のよう
にして測定した。まず、既知体積の蓄圧容器に充てんさ
れている水素を、恒温槽により350℃に保持されてい
るサンプル入り容器に導入して、サンプルに水素を吸
蔵、放出させ平衡状態に到達させた。平衡状態における
合金の水素吸蔵量は、水素をサンプル入り容器に導入す
る前後の圧力の変化と系の内容積から気体の状態方程式
に基づいて計算した。なお、系の内容積とは水素蓄圧容
器、サンプルを入れてある容器、および配管等の体積の
和である。次に、蓄圧容器の水素圧を変えて同様の操作
を行い、その水素圧における水素吸蔵量を測定した。こ
のような操作を、水素吸蔵過程においては水素圧を上げ
ながら、また水素放出過程においては水素圧を下げなが
ら繰り返すことにより様々な水素平衡圧力における水素
吸蔵量を測定し、水素吸蔵過程における吸蔵量の最大値
を限界水素吸蔵量とした。また、この限界水素吸蔵量
と、水素放出過程における吸蔵量の最小値との差を限界
水素放出量とした。
【0029】〈実験結果〉測定した350℃における限
界水素吸収量および放出量を図2に示す。図より350
℃における合金の限界水素吸蔵量は、水素吸蔵後の合金
の重量を100%として、比較例サンプルが3.6重量
%であるのに対し、実施例サンプルが5.5重量%であ
り、実施例サンプルの方が限界水素吸蔵量が多いことが
判った。また、限界水素放出量も比較例サンプルが3.
6重量%であるのに対し、実施例サンプルが4.2重量
%であり、実施例サンプルの方が限界水素放出量が多い
ことが判った。
【0030】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は、その組成をM
xNi(2<x<14)とする。このような合金とす
ることにより本発明の水素吸蔵合金は、高温雰囲気(2
50℃以上)下における水素吸蔵量および放出量、発熱
量が多い合金となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Mg−Ni2成分系合金の状態図である。
【図2】 実施例および比較例のサンプルの350℃に
おける限界水素吸蔵量および限界水素放出量を示す図で
ある。
【符号の説明】
A:Mg−Mg2Ni共晶組成 B:Mg2Ni組成

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 組成式MgxNi(2<x<14)で表
    される水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 前記xは、7≦x≦9である請求項1に
    記載の水素吸蔵合金。
  3. 【請求項3】 前記xは、x=7.85である請求項2
    に記載の水素吸蔵合金。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281243A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび水素貯蔵方法
KR100454238B1 (ko) * 2002-07-27 2004-10-26 한국과학기술원 마그네슘-니켈 산화물이 포함된 리튬유황이차전지용 양극및 이를 포함하는 리튬유황이차전지

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