DE3329245A1

DE3329245A1 - Verfahren zur herstellung von verbesserten poroesen metallhydrid-presskoerpern und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3329245A1
Application number: DE19833329245
Authority: DE
Inventors: Moshe Prof. 34602 Haifa Ron
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 1982-08-15
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1984-02-23
Also published as: GB2126206B; CA1193820A; JPS5973404A; IL66552A; GB2126206A; FR2531885A1; JPS6316322B2; US4507263A; ZA835662B; GB8321743D0; DE3329245C2; US4607826A; IL66552A0; FR2531885B1; NL8302781A

Description

-5- Γ 1566

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine

Vorrichtung zur Herstellung von verbesserten porösen Meo

tallhydrid (porous metal-hydride = pmh)-Preßkörpern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Preßkörpern, die aus einem in ein gesintertes Metall eingebetteten po- _ rösen Metallhydrid bestehen, und die in der Lage sind, wiederholte Hydrier-Dehydrier-Zyklen auszuhalten, ohne zu zerfallen.

Die Verwendung von Wasserstoff - einem idealen, verschmutjg zungsfreien Brennstoff - als Alternative zu den fossilen Brennstoffen, findet gegenwärtig große Beachtung. Dabei wurde Wasserstoff als Arbeitsfluid in einem geschlossenen System vorgeschlagen, bei dem die thermische Energie von niederpotentiellen Wärmeguellen dazu ausgenutzt wird, eine 2Q Raumbeheizung im industriellen und Haushalts-Bereich zu erzielen. Wasserstoff wird auch im Hinblick auf seine Verwendung als Kraftfahrzeug-Treibstoff sowie in Systemen zur Nivellierung elektrischer Spitzenbelastungszeiten in Form von Brennstoffzellen zur Erzeugung von Elektrizität während der Spitzenbelastungszeiten diskutiert. Ferner wird gegenwärtig auch die Verwendung von Wasserstoff als chemische Wärmepumpe für Kühlzwecke und zur Aufwertung von niederwert iger Wärmeenergie untersucht.

3Q In der IL-PS 55403 der Erfinder der vorliegenden Anmeldung wird ein auf Wasserstoff basierendes Verfahren zur Klimatisierung von Fahrzeugen beschrieben, bei dem der Wasserstoff durch ein Metallhydrid-System absorbiert und desorbiert wird.

-6- Γ L566

Die Verwendung von Metallhydriden, die in einer reversib-

_ len chemischen Reaktion mit Wasserstoff erzeugt werden, b

bedeutet eine hervorragende Lösung für das Problem der Wasserstoffspeicherung. Damit die Reaktionen ablaufen können, muß Wärme abgeführt und zugeführt werden, Wasserstoff-Speichereinheiten, die aus verschlossenen Behältern beste_n hen, die mit einem Metallhydrid-Bett und Subsystemen für die Erhitzung, Kühlung und Drucksteuerung versehen sind, wurden konstruiert und benutzt. Für die wirksame Ausnutzung derartiger Systeme ist jedoch die Geschwindigkeit des Wärmeübergangs von höchster Bedeutung.

Bisher lagen die Metallhydride, die für die Wasserstoffspeicherung in Erwägung gezogen wurden, überwiegend in Form von Pulvern vor, und Pulver haben den Nachteil einer sehr niedrigen thermischen Leitfähigkeit. Die sch lectins ten Wärmeübertragungs-Eigenschaften von pulverförmigen Metallhydridbetten bedeuten somit für die möglichen Formen und Konstruktionen von Hydrid-Speichersystemen unter Verwendung dieser Art von Speichermedium eine beträchtliche Einschränkung. Metallhydridpulver bestehen üblicherweise nc aus sehr feinen Teilchen, was es erforderlich macht, Filter zu verwenden, um zu verhindern, daß die Teilchen vom Gasstrom mitgerissen werden. Darüberhinaus führen wiederholte Arbeitszyklen dazu, daß die Größe der feinen Teilchen noch weiter vermindert wird, was zu einem Verstopfen der Filter führt und den Druckabfall im Hydridbett erhöht. In den meisten dieser Anwendungsformen wird der Wasserstoffstrom durch die Wärmeübergangs-Zahl bestimmt. Es müssen daher komplizierte Wärmeaustauscher mit hohen Oberflächenbereichen verwendet werden, wenn ein schneller Kreislaufstrom erforderlich ist.

-7- Γ 1566

Es wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, die Wärme- _ übertragungsleistung von Metallhydrid-Betten zu verbessern. Beispielsweise wurden die Hydride in niedr lgdimensionierte Behälter in Richtung des Wärmestroms angeordnet und mit einem hochporösen Metallschaum zusätzlich zu dem Hydrid-Pulver gefüllt, wobei sich jedoch erwiesen hat, daß derar- _ tige Behälter sehr schwierig so abzudichten sind, daß sie keine Wasserstoff-Leckverluste aufweisen. Es wurden auch andere komplizierte Wärmeaustauscher-Konfigurationen untersucht, die in einem Bett aus pulverisierten Metallhydriden angeordnet wurden, erwiesen sich jedoch ausnahmslos als -,C unter praktischen Bedingungen ungeeignet.

Es wurden auch poröse verpreßte Feststoffe aus Hydriden, die von einer dünnen Metallmatrix getragen werden, die keinen Wasserstoff adsorbiert, vorgeschlagen (M. Ron, llth

I. E. C.E.C. 1976 proceedings, Seiten 954-61). Aufgrund von Berechnungen wurde vermutet, daß diese porösen Metallhydride eine beträchtlich erhöhte thermische Leitfähigkeit und Durchlässigkeit aufweisen sollten (M. Ron und M. Elmelech, Inter. Symposium on Hydrides for Hydrogen-energy storage Proceedings, Norwegen, 1977). Es wurde versucht, derartige poröse Metallhydrid-Preßkörper herzustellen, und zwar unter Verwendung von Materialien wie Aluminium, Nickel und Kupfer als Bindemetall-Matrix, und zwar unter Anwendung von Verfahren wie Flüssigphasensinterung, Festphasensinterung und Hochdruck-Verdichtung bei Raumtemperatur. Es wurde jedoch festgestellt, daß keines dieser Verfahren geeignet ist, einen Preßkörper zu erzeugen, der ausreichend fest ist, um die Spannungen auzuhalten, die eine Folge der Volumenzunahme infolge der Bildung der Metallhydride sind.

Bei der Absorption von Wasserstoff schwillt jedes Hydrid-

-a- r 1566

teilchen an und übt auf die angrenzenden Hydridteilchen

eine Druckkraft aus, die sich in einem Abstand von nur ive-5

nigen Koordinationssphären zu sehr hohen Werten steigert. Die Binder-Materialien sind nicht in der Lage, diesen Spannungen zu widerstehen, und Preökörper, die auf diese Weise hergestellt wurden, beginnen nach einem oder zwei _n Hydrier-Dehydrier-Zyklen zu zerfallen, wobei das Hydrid zu Pulver zerkleinert wird und die verbesserten Wärmeübergangsleistungen, die durch den porösen Preßkörper erzielt wurden, gehen verloren.

In der US-PS 4 292 265 wurde in jüngerer Zeit ein Verfahren zur Herstellung von porösen Meta 1lmatrlx-Hydrid-Preßkörpern beschrieben, die wiederholt hydriert und dehydriert werden können, ohne zu"zerfallen. Nach Aussage der in dieser Patentschrift angeführten Beispiele ist auch nach 14

2Q Arbeitszyklen kein Abblättern der verpreßten Hydride zu beobachten. Das beschriebene Verfahren besteht in der Herstellung einer Mischung aus einem feinverteil ten Metallhydrid mit einem feinverteilten Matrixmatrial und Kontaktieren der Mischung mit einem Vergiftungsmittel (z.B. S0_?

oder CO), das es verhindert, daß die Metallhydride bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck Wasserstoff verlieren. In einem anschließenden Schritt wird die Mischung bei Raumtemperatur unter Druck verpreßt, wobei die porösen Metallmatrix-Hydrid-Preßkörper erhalten werden. Obwohl die wiederholte Verwendung, d.h. die 14 Arbeitszyklen eines solchen porösen Metallhydrids ohne Zerfallen als eine Verbesserung auf dem vorliegenden Spezialgebiet angesehen werden können, hat das beschriebene Verfahren den Nachteil, daß Rückstände der Vergiftungsmittel vorhanden sind, die schließlich einen negativen Effekt auf die mechanische Stabilität und auf die

-9- I l!;6ft

Wasserstoff-Desorptions-Εigenschaft en ausüben. Wenn die Anzahl der Hydr ier~Dehydr ie r-Zy k 1 im über !4 ansteigt, setzt ein Abblättern ein.

Es ist daher eine Aufgabe der vor liegenden Er f ι nclunq, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten pmh ^porösen Metallhydrid)-Preßkörpern zu schaffen, ohne daü in einem Zwi ischenschritt Vergiftungsmittel verwendet, werden. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vorfahren zur Herstellung von prnh-Preßkörpern /u schaffen, die eine praktisch unbegrenzte Anzahl von Hydrier- und Dehydrier-Schritten aushalten, ohne zu zerfallen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von verbesserten porösen Me tallh'ydrid-Pr eßkörpern, die aus einem in einem gesintertem/e ι ngeTJetteten porösen Metallhydrid bestehen, erfindungsgemäß dadurch qelöst, daß das Verfahren die folgenden Stufen aufweist:

a) Herstellen einer innigen Pulvermischunq aus einem feinverteilten hydrierbaren Metallegierunqs-Hydrid und einem feinverteilten Metall,

b) Hydrieren dieses Pulvers durch Beladen mit Wasserstoff, und

c) Sintern des hydrierten, in Metall eingebetteten Metallhydrids in einem Ofen, wobei Wasserstoff mit einem Druck oberhalb des Gleichgewichtsdrucks bei der herrschenden Temperatur zugeführt wird und gleichzeitig eine Preßkraft·einwirkt.

Es wurde festgestellt, daß unter den obigen Verfahrensbedingungen ein Sintern der Metallteilenen erfolgt, so daß

die Metallhydrid-Teiichen in stabiln P roß körper emgebun-35

-10- Γ Ι 5 6 6

den werden. Diese Preßkörper weisen eine hervorragende Stabilität auf, was sich aus der Tatsache ergibt, daß sie

_ selbst nach mehr als 6000 Arbeitszyklen unversehrt blieben, b

Gemäß einer anderen Ausführunqsfnrm wird die in Stufe b) erhaltene Mischung aus Metallpulver und dem hydrierten Metallhydrid zuerst auf übliche Weise bei Raumtemperatur und unter einem Wasserstoffdruck zu Pellets verpreßt. Diese Ausführungsfarm ist insbesondere für bestimmte Hydride bevorzugt, bei denen eine striktere Steuerung erforderlich ist, um eine vollständige Hydrierung der Metallhydride vor der Sinterstufe zu erhalten.

Das Metall, das zusammen mit den Metallhydrid-Teilchen gesintert werden soll, kann grundsätzlich jedes beliebige Metall sein, das gegenüber Wasserstoff inert ist und unter mechanischem Druck bei einer relativ niedriqen Temperatur

2Q plastisch fließt, außerdem gute Wärmeübertragungseigenschaften aufweist und außerdem geeignet ist, als Bindemittel für die Metallhydrid-Teilchen zu wirken. Besonders geeignete Metalle sind Aluminium, Nickel sowie andere Übergangsmetalle. Die Menge des Einbettungsmetalles im Preßkörper sollte minimal gehalten werden, um die Wasserstoff-Bindungskapazität der Metallhydride so hoch nie möglich zu halten. Vorzugsweise Liegt sie im Bereich von etwa 7 bis etwa 30 G e w . - ?ό des gesamten Preßkörpers. Die Teilchengröße des Einbettungs-Meta 11pu 1 vers ist nicht kritisch, sollte jedoch relativ gering sein, beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 pm liegen. Es ist außerdem vorteilhaft, die Materialien in einem oxidfreien Zustand zu halten, um das Verpressen der Teilchen zu erleichtern.

-11 - ι ι ^r>

In der ersten Stufe sollten das Metall hydrid '.oder das ,_ - hydrierbare Metall) und das Metallpulver sorgfältig miteinander vermischt werden, um eine q1 einhmäßige Mischung zu erzeugen. Wenn es erforderlich sein «sollte, kann die Mischung auf irgendeine geeignete We irr zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle, vubei eine gute Mischung aus beiden Materialien erhallen wird und außerdem das hydrierbare Me ta 1 lhydrιd /u einem sehr feinen Pulver vermählen wird, das eine Teilchengröße von vorzugsweise nicht größer als etwa 20 .um bis hinab zu Teilchengröße η von etwa 5 um aufweist. Es kann erwünscht sein, das

, r- Pulver mit Alkohol anzufeuchten, um eine Oxidation des ο

Hydrids zu verhindern, wenn es der Auüenatmosphäre ausgesetzt wird.

In der zweiten Stufe wird das feinverteilte hydrierbare

_on Metallhvdnd oder die Mischung aus dem Me t. a 1 lhydr i-d und AU '

Metallpulver hydriert, indem es mit 'lasserπ tof fgas eines Druckes behandelt wird, der ausreicht, (Jas hydrierbare Metallhydrid zu hydrieren. Tm allgemeinen tint ;; ich ein Druck in der Größenordnung von 6,9 bis 34, ^r) bar als ausreichend «κ erwiesen, um dieses Ziel zu erreichen, obwohl auch höhere Wasserstoffdrucke erwünscht sein können.

Nach der Hydrierstufe wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Mischung aus dem Me tallhydrid-

3Q pulver und dem Metallpulver auf irgendeine geeignete Weise bei Raumtemperatur verpreßt, wobei ρ l η Druck gewählt wird, der ausreicht, ein plastisches Fließen des Metalles zu bewirken und die Metallhydrι dteι 1ehen unter Bildung eines Preßkörpers aneinander zu binden. Üblicherweise haben sich Drücke von etwa 243,2 N/m ilCif) kpsr; als geeignet erwiesen,

-12- T 1566

2 obwohl in einigen Fällen Drücke bis zu 456 N/m"" (300 kpsi)

bevorzugt sein können, um zu verhindern, daß der Preßkörper 5

zu einem späteren Zeitpunkt zerfällt. Der auf dieser Stufe erzeugte Preßkörper ist dabei nur ein Zwischenprodukt. Derartige Zwischenprodukte werden auf dem Gebiet des Pulversinterns im allgemeinen "Grünlinge" genannt. Die Pellets (Grünlinge) werden dann in eine spezielle Sintervorrichtung eingegeben, in der gleichzeitig ein hoher Wasserstoffdruck und hohe mechanische Druckkräfte ausgeübt werden. Um diese Vorrichtung wird ein Ofen angeordnet, und es wird eine bestimmte Temperatur eingestellt und innerhalb enger Grenzen - c gesteuert. Beispielsweise erwies sich für Pellets, die aus MNi. ,Je_{n O[}- (wobei M für "Mischmetall", eine bekannte

4,15 LJ₅OJ

Mischung aus Seltenerd-Elementen, steht) und Aluminiumpulver als Einbettungsmetall bestehen, eine Sintertemperatur von 150 C als optimal. Dementsprechend wurde ein Wasser-

__. stoffdruck von etwa 250 at bis 300 at aufrechterhalten, der den Gleichgewichtsdruck um etwa 40 at überschritt. Es ist dabei wichtig, daß das hydrierbare Metallhydrid vollständig hydriert wird, so daß die Teilchen vollständig expandiert sind, wenn die Sinterung erfolgt. Das verhindert

„c es, daß der gebildete Preßkörper später infolge einer Volumenausdehnung des hydrierbaren Metalls zerfällt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich sowohl als bequemer als auch wirtschaften licher erweisen kann, wird die hydrierte Pulvermischung direkt in den Sinterofen eingegeben, in dem dann die mechanische Druckkraft, der Wasserstoffdruck und die Temperatur auf das Pulver einwirken, statt auf die daraus als Zwischenprodukte hergestellten Pellets, wie sie in der vorausgehend beschriebenen Ausführungsform erzeugt wurden. Diese letzte

Ausführungsform vermeidet die Stufe der vorausgehenden Kalt-Verdichtung.

Der mechanische Druck, der im Sinterofen auf die Pellets ausgeübt wird,bildet ein entscheidendes Merkmal der Herstellung der erfindungsgemäßen Pref.3körper aus einem in Metall eingebetteten porösen Metn 1 lhyclr id. Der Grund für diese mechanische Druckspannung liegt, darin, das Fließen des Einbettungsmater ι a 1s während des Sinter-Prozesses bei der relativ niedrigen Temperatur zu unterstützen, die niedrig gehalten wird, um jegliche chemische Reaktionen zwischen dem Hydrid und den Metallbestandtei len zu verhindern. Die niedrige Temperatur führt ansich dazu, daß die Sintergeschwindigkeit niedrig ist; dem wird durch die ausgeübte mechanische Druckkraft bis zu einem gewissen Grade entgegengewirkt, da diese das Sintern verstärkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die meisten Metallhydride angewandt werden, ist jedoch ganz besonders für hydrierbare Metalle geeignet, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Legierungen des Typs AB_r besteht, wie beispielsweise La Mir, MNi, , ,Fe_{n p[}. sowie Legierungen vom Typ CaNi₁- ebenso wie FeTi(X), bei denen X ein zusätzliches Legierungselement wie MN, Ni, Co und andere geeignete Metalle darstellt. Das Verfahren kann an jedes beliebige wlederbeladbare Metallhydrid-System angepaßt werden.

Zur näheren Erläuterung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren näher erläutert. Ea zeigen:

Fig. 1 eine schema ti nche Darstellung des instrurnnntol1 on Auf bau s zur Ho rs toi lung rl ηγ ο r f ι ndung»gemäße η gesinterten pmh-P mßkö r pe r mit Me tri I 1 ο ι nbe 11 ung , ein-

4-

schließlich der erfindungsgemäßen speziellen Vor-

richtuna und der zuqehöriqen Hi 1 f svorr lchtungen . 5

Fig. 2 einen Querschnitt durch den Sinterofen, der sich für die Durchführung des erfindunqsgemäßen Verfahrens als besonders qeeignet erwies.

Fig. 5 eine grafische Darstellung, die die Wasserstoff-

Desorption in ein Vakuum aus einem Pulver und aus den erfindungsgemäßen gesinterten pmh-Preßkörpern mit Metalleinbettung bei der Erwärmung in stehen-. dem Wasser von 50 C miteinander vergleicht.

Fig. 4 eine grafische Darstellung, die die Wasserstoff-Absorption durch ein Pulver und die erfindungsgemäßen pmh-Preßkörper beim Erhitzen in einer Umge-20

bung von stehendem Wasser bei 50 C miteinander vergleicht.

Fig. 5 eine qrafische Darstellung des Temperatur- und

Druckverlaufs über die Zeit während eines Wässerig stoff-Desorptions-Absorptlons-Zyklus.

Bezugnehmend auf Fig. L werden die aus der Mischung aus hydrierten Hydridpulvern und Metallpulvern hergestellten Pellets in den Sinterzylinder 2 eingegeben, der danach ver-

QQ schlossen wird, mit der Wasserst ο ffVersorgungsleitung 8 verbunden wird und in einem Ofen angeordnet wird ( der Ofen ist zur Vereinfachung nicht dargestellt). Der Ofen wird mit einer Energiequelle 6, 7 air Temperatursteuerung verbunden, während die Wassor r; t. η f f - Versorgtinqs loi t ung mit einor Ana log-Dr uckmeß vor r icht uncj '> und einem Druckanzeiger

versehen ist. Der Hassprstof f'druck wird in dem Hochtemperaturreaktor 1 erzeuqt, der durch einen Ofen (nicht gezeigt) 5

beheizt wird, der mit einer Enerq levers ο rqunq "> 7 uv Temperatur steuerunq verbunden ist.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte tatsächliche Ausf" ührunqs for m des Sinterzylinders 2, der mit 2 Innengewinden 9 und 10 versehen ist, in die Gewindebolzen 11 und 12 eingreifen. Die Gewindebolzen 11 und 12 sind mit axialen Löchern mit Gewinde versehen, in die Schrauben 15 und L6 eingeschraubt sind. Die Enden des Sinterzylinders 2 sind durch Stopfen

_Λ - 17 und 18 hermetisch verschlossen. Durch die Stopfen 17 b

und 18 erstrecken sich Rohrleitungen 19 und 25, die zur Verbindung mit der Wasserstoffdruck-Quelle dienen. Die Stopfen sind mit Hilfe von Weichkupferdichtunqen 20 und 21 auf an sich bekannte Weise abgedichtet.

Aus einer Mischung aus hydriertem Metallhydridpulver und Metallpulver hergestellte Pellets 1.5 und 14 werden innerhalb einer Hülse 22 angeordnet, deren Wand an verschiedenen Stellen 26 durchbrochen ist. An beiden Enden der Hülse 22

«ρ- sind Preßkolben 23 und 24 angeordnet, und der auf diese Weise beschickte und montierte Hülsenbausatz wird im Zylinder 2 zwischen den Gewindebolzen 11 und 12 angeordnet. Diese Gewindebolzen 11 und 12 werden dann angezogen, und über die Preßkolben 23 und 24 wird durch Anziehen der Schrauben

OQ 15 und 16 ein mechanischer Druck ausgeübt. Durch die Rohrleitungen 19 und 2 5 "vird Wasserstoff unter hohem Druck eingeführt und strömt durch die Schraubengänqe in den von den Pellets eingenommenen Raum. Fs kann dabei empfehlenswert sein, die Durchdringung den Wasserstoffs dadurch zu fördern, daß man die Gew indebo 1 /.en 11 und 12 mit löchern versieht,

6- T 1566

und seine Verteilung im Raum zwischen diesen Gewindebolzen

dadurch zu Fördern, daß man die Wand der Hülse 22 außen mit 5

spiraligen Muten fin der Fiq. nicht gezeigt) zusätzlich zu . den Durchbruchen in der Hülsenwand versieht.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführung^formen näher erläutert. Diese Beispiele sind jedoch nicht angeführt, um die Erfindung auf diese speziellen Beispiele einzuschränken, sondern dienen nur der Illustration der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung soll im Gegenteil außer den Beispielen alle Alternativen, Modifikationen und Äquivalente umfassen, wie sie für den Fachmann erkennbar unter die Ansprüche fallen.

Beispiel 1

100 g von Γeinverteiltem LaMi₁-Pulver einer Teilchengröße von 1 bis 20 um wurden mit 2 5 Gew.-?n eines feinen Aluminiumpulvers einer Teilchengröße von etwa 40 um vermischt. Die Mischung wurde durch Vermählen in einem Mörser für eine ₂c halbe Stunde weiter zerkleinert, bis sie völlig vermischt war. Die zerkleinerte Mischung wurde aus dem Mörser entfernt, in einen Reaktor eingegeben und mit Wasserstoff eines Drucks von 20,69 bar 15 Minuten lang umgesetzt, und es wurde qe Funden, daß danach das LaNi₁- vollständig zu LaNi₁-H,

J JO

QQ hydriert war. Die hydrierte Pu 1 \, ermischung wurde dann in Alkohol als Schutzflüssigkeit und Gleitmittel verpreßt, wobei bei Raumtemperatur ein Druck von 456 N/m*" (300 kpsi) a u s q R ü b t wurde, wodurch P r (? ß k ö r ρ e; r rn ι t mnera Druchmesser ν Oη e t wa 0,95 crn ( e L wη Π , 3 7 5 ι ηc h ι uπd i^jiner Höhe von 0,64 cm (0,25 inch) hm 1,27 cm (0,5 inch) gebildet wurden.

-17- ί 1566

Diese "Grünl mgs" -Pe I 1 π t s wurden in die; r r f ι ndunnsgemäße Spezial-S intervorrι ohtung eingegeben, in der üio alternierend und -wiederhol t mit. Wasserstoff einen Drucks von etna 62,06 bar (900 psi) beladen und evakuiert wurden, im Anschluß daran wurden die Pellets einer mechanischen Druckkraft von etwa 206,85 MPa (30 000 psi) und einem Wasserstoff- _ . druck von etwa 258,56 bar (etwa 3750 psi oder 250 atm) ausgesetzt wurden, wobei die Temperatur gleichzeitig auf etwa 200 C angehoben wurde. Die Vorrichtung wurde unter diesen Bedingungen etwa 75 Stunden gehalten, wobei durch Anziehen der Schrauben 15 und 16 (Fig. 2) täglich die me-

,g chanische Preßkraft wiederhergestellt wurde. Zur Untersuchung des Verhaltens und der Ha 11ba rkeιt der so hergestellten Pellets wurden diese mehrfach zyklisch hydriert und dehydriert, während sie sich in einem durchsichtigen Zylinder befanden. Die Ergebnisse dieses Testverfahrens

on sind in den Fig. 3, 4 und 5 wiedergegeben. Nach mehr als 6000 Arbeitszyklen blieben die Pellets im wesentlichen intakt und zeigten nur kleine sichtbare Risse.

Beispiel 2

Körner aus MNi, .,Fe_{n n}<. sowie aus einer Aluminiumlegierung 4 , 1 j U , U j

wurden 20 Minuten in einer Reibmühln auf eine Teilchengröße von 1 bis 5 um zerkleinert. Die erhaltene Pulvermischung wurde in einen Stahl reaktor g eg eben und wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff beladen. Die Pu I vermi sehung wurde danach im beladenen Zustand aus dem Reaktor entnommen und unter einer Alkoholschut/schlicht in eine 0,95 cm (Π, 37 5 inch

2 Preßform gegeben, wo mc? bei einem Druck von 532 N/m (350 kρsι ) und Raumtemperatur νe rρ reßt wurde. Es wurden auf diese Weise "Grünl ings"-P(· I 1 f.» t.<; ι; ι nc> r Höhe von etna l,27rm

-18- T 1566

(0,5 inch) hergestellt, die in die Spezial^Smtervorrichtung eingegeben ivurdon, in dor sie wiederholt mit Wasserstoff ernes Drucks von etwa 62,06 bar (900 psi) mit Wasserstoff beladen und wieder evakuiert wurden. Anschließend wurden die PeLlets einer mechanischen Preßkraft von etwa 206,85 MPa (30 000 psi'i und einem Wassers to ff druck von etwa 258,6 bar (3750 psi = 250 atm) ausgesetzt wurden, wobei die Temperatur gleichzeitig auf 150 C erhöht wurde. Die Pellets wurden unter diesen Bedingungen etwa 48 Stunden in der Vorrichtung gehaLten, wobei die mechanischen Druckkraft täglich durch Anziehen der Schrauben 15 und 16 (Fig. 2) Ρ- wiederhergestellt wurde.

Zur Untersuchung des Verhaltens und der Haltbarkeit der Pell et fi wurden diese zyklisch hydriert und de hydriert, während sie sich in einem durchsichtigen Zylinder befanden. o_n Nach mehr η Is 6000 Arbeitszyklen erwiesen sich die Pellets als immer noch unversehrt, wobei einige wenige oberflächliche Risse kaum wahrnehmbar waren.

-a-

Leerseite

Claims

T 1566 Technion Research & Development Foundation Ltd. Technion City, Haifa 32000, Israel Verfahren zur Herstellung von verbesserten porösen Metallhydrid-Preßkörpern und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten porösen Metallhydrid-Preßkörpern, die aus einem in ein gesintertes Metall eingebetteten porösen Metallhydrid bestehen, gekennzeichnet durch die Stufen

a) Herstellen einer innigen Pulvermischung aus einem feinverteilten hydrierbaren Metallegierungs-Hydrid und einem feinverteilten Metall,

b) Hydrieren dieses Pulvers durch Beladen mit Wasserstoff, und

-2- T 1566

c) Sintern des hydrierten, in Metall eingebetteten Metall hydrids in einem Ofen, wobei Wasserstoff mit einem Druck oberhalb des Gleichgewichtsdrucks bei der herrschenden Temperatur zugeführt wird und gleichzeitig eine Preßkraft einwirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbettungsmetall ein Übergangsmetall wie Al, Ni undCuist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metalls in den Preßkörpern

zwischen 7 und 30 Gew.-?₀' bezogen auf das Gewicht der Preßkörper beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch --. gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des feinverteilten Metalles im Bereich von 1 bis 50 pm liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Metallhydrids und des feinverteilten Metalles eine Teilchengröße im Bereich von 1 /jm bis 20 pm aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Metallhydrid und

gQ dem feinverteilten Metall durch Beladen mit Wasserstoff bei einem Druck im Bereich von 6,9 bis 34,5 bar (100 bis 500 psi) hydriert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) erhaltene hydrierte

J) « Λ ♦ * *

-3- T 1566

Metallhydrid, das das Feinverteilte Metall enthält, durch _K Verdichten bei Raumtemperatur und unter einem Wasserstoff-

druck vor der Sinterstufe zu Pellets verpreßt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, ; daß die Mischung aus dem hydrierten Metallhydrid und dem

<>»"■-■ feinverteilten Metall unter einem Druck verpreßt wird, der 532 N/m² (350 kpsD nicht überschreitet.

9, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterstufe bei einer Temperatur

, c im Bereich von 100 bis 200 C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 250 atm sowie unter einem mechanischen Preßdruck durchgeführt wird, wobei alle angegebenen Bedingungen im wesentlichen gleichzeitig eingehalten werden.

2Q

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierbare Metall aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus LaNi₁- und MNi^ ,Je_n „r besteht.

11. Sintervorrichtung zur Herstellung von Preßkörpern aus in ein gesintertes Metall eingebetteten Hydriden, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zylinder (2) aufweist, der an seinen beiden Enden durch Stopfen (17, 18), die "" durch Dichtungen (20, 21) aus einem biegsamen Metall ab-■ dichtbar sind, hermetisch verschlossen wird, wobei diese Stopfen (17, 18) mit Rohrleitungen (19, 25) versehen sind, durch die Wasserstoff unter Druck zugeführt wird, und daß der Zylinder mit einem Innengewinde (9, 10) versehen ist, das mit zwei entsprechenden Gewindebolzen (11, 12) zusammenwirkt, und er ferner eine Hülse (22) mit einer Lochwand enthält, die zwischen den beiden Gewindebolzen (11,

-4- Γ 1566

12) angeordnet ist und in die die zu sinternden Pellets eingefüllt werden, wobei die Hülse (22) an ihren beiden Enden zwei Preßkolben (23, 24) aufweist.

12. Sintervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewindebolzen (11, 12) das Eindringen des Wasserstoffs in den Innenraum des Zylinders ermöglichen,

13. Sintervorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des Wasserstoffs durch die Gewindebolzen (11, 12) durch außen in der Lochwand der Hülse (22) ausgeführte Spiralnuten unterstützt wird.