DE102005048714A1 - Gasdichter Behälter mit einer Diffusionssperrschicht aus Metallhydriden - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gasdichte Lager- und/oder Transportbehälter für niedermolekulare Füllmedien, insbesondere für Wasserstoff mit einer Behälterwandung, die einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens eine Diffusionssperre umfasst. Die Diffusionssperre umfasst ein Metallhydrid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft gasdichte Lager- und/oder Transportbehälter für niedermolekulare Füllmedien, insbesondere für Wasserstoff.
  • Die Energiespeicherung mittels Wasserstoff gewinnt in jüngster Zeit immer mehr an Bedeutung. Es gibt heute verschiedene Techniken, um Wasserstoff zu speichern, bei denen man zwischen der Speicherung in gasförmigem, flüssigem oder in Form von Metallhydriden in chemisch gebundenen Zustand unterscheiden kann.
  • Kleine Wasserstoffmengen lassen sich einfach in Druckgasflaschen speichern. Hier gilt der Grundsatz: Je höher der Druck im Tank, desto höher ist auch die Speicherdichte. In Zuge der Einführung erdgasbetriebener Fahrzeuge wurden Druckgastanks aus Stahl entwickelt, die in der Regel für einen Fülldruck bis zu 250 bar zugelassen sind. Üblicherweise werden heutzutage Speicher aus Metall gefertigt, um der Versprödungsneigung von Wasserstoff entgegenzuwirken und um die geforderte Druckfestigkeit zu erzielen. Vorwiegend werden austenitische Stähle eingesetzt. Aus Stahl gefertigte Druckbehälter haben jedoch den Nachteil, das sie ein hohes Eigengewicht aufweisen und eine aufwendige Isolation erfordern, was die Reichweite in mobilen Systeme erheblich einschränkt.
  • Für den Einsatz von Brennstoffzellen werden kleine Speicher mit hoher Energiedichte gefordert, die im mobilen Bereich eine maximale Reichweite gewährleisten sollen. Daher wurden Composite-Tanks (Vollverbunddruckflaschen) entwickelt, die mitunter bis zu einem Druck von 350 bar befüllt werden können. Die volumenspezifische Speicherdichte reicht von 0,5 kWh/l bei Stahlflaschen bis zu 0,8 kWh/l bei leichten Vollverbundflaschen.
  • Ferner ist die Speicherung von Wasserstoff in der Flüssigphase in Kryobehältern bei Temperaturen bis zu –250°C üblich.
  • Speicher mit einer Metallhydridfüllung unterliegen nicht den hohen Anforderungen an Isolation oder Druck. Das effektive Druckniveau bewegt sich zwischen 5 und 50 bar und die auftretenden Temperaturen zur Absorption und Desportion des Wasser stoffs liegen zwischen 20°C und etwa 280°C, je nach verwendetem Hydrid.
  • Bedingt durch die im Verhältnis zu anderen Speicherarten wesentlich geringere Anforderungen an das Behältermaterial, werden in der Regel solche mit einer Kunststoffhülle eingesetzt. Nachteil einer Kunststoffhülle ist die relativ geringe Moleküldichte, wodurch Diffusion des Wasserstoffs aus dem Behälter möglich wird. Durch Vernetzung der Molekülketten des Kunststoffs und/oder dem Einsatz spezieller Diffusionssperren kann die Diffusion des Wasserstoffs aus dem Behälter vermindert werden.
  • Ein derartiger Kunststoffbehälter mit Diffusionssperre wird beispielsweise in der WO 02/088593 A1 offenbart. Als Diffusionssperrschicht wird vorzugsweise eine Metall-Kunststoff-Verbundfolie verwendet. In der Praxis hat sich gezeigt, dass auch eine solche Diffusionssperrschicht Wasserstoffdiffusion nicht vollständig ausschließen kann.
    •
  • Aufgabe ist es daher, gasdichte Lager- oder Transportbehälter für niedermolekulare Füllmedien mit einer Behälterwandung aus thermoplastischem Kunststoff zur Verfügung zu stellen, die eine weitere Verringerung der Wasserstoffdiffusion aus dem Behälter heraus gewährleisten.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch einen Behälter gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen des Behälters sind in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Ferner ist es Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen gasdichten Behälters zur Verfügung zu stellen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12.
    •
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand der beigefügten Figuren näher erläutert, worin:
  • 1 einen Radialschnitt durch einen Behälter darstellt und
  • 2 Details der Behälterwandung im Bereich von 1 darstellt.
  • 1 zeigt einen Radialschnitt durch einen gasdichten Lager- und/oder Transportbehälter 10 für niedermolekulare Füllmedien mit einer Behälterwandung 12, die einen thermoplastischen Kunststoff umfasst. Ferner ist eine Diffusionssperre 18 vorgesehen. Erfindungsgemäß umfasst die Diffusionssperre 18 ein Metallhydrid.
  • Die niedermolekularen Füllmedien sind vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoff. Es ist ferner bevorzugt, dass der Wasserstoff in Form eines Metallhydrids gespeichert ist, das eine Wasserstoffdesorptionstemperatur aufweist, die kleiner oder gleich der Wasserstoffdesorptionstemperatur des Metallhydrids der Diffusionssperre 18 ist.
  • Alternativ kann der Wasserstoff in Form von Wasserstoffgas oder in flüssiger Form gespeichert sein.
  • Metallhydride kann man anhand ihrer Zersetzungstemperatur in drei Gruppen einteilen. Niedertemperaturhydride, wie LaNi5H6, geben Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 80°C ab. Mit teltemperaturhydride wie NaAlH4 geben Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 200°C ab. Hochtemperaturhydride wie MgH2 geben Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 200°C ab.
  • Bei Verwendung von Niedertemperaturhydriden wie LaNi5H6, die den Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 80°C abgeben, ist die Diffusionssperre 18 vorzugsweise aus einem Mitteltemperaturhydrid oder einem Hochtemperaturhydrid. Bei Verwendung von Mitteltemperaturhydriden wie NaAlH4 als Wasserstoffspeicher ist die Sperrschicht vorzugsweise aus einem Hochtemperaturhydrid wie Magnesiumhydrid, Lithiumhydrid, Niobhydrid, Titanhydrid, Lanthanhydrid oder Hydride der seltenen Erden.
  • So ist sichergestellt, dass das für die Desorption der Speicherhüllenschicht aus Hydridmaterial notwendige Druck-/Temperaturniveau im Betriebszustand nicht erreicht wird, womit die Wirksamkeit der Diffusionssperre 18 erhalten bleibt. Sollten während des Einsatzes des Speichers die Betriebsparamter kurzfristig überschritten werden, ist durch den immer vorhandenen freien Wasserstoff im Speicher die Regeneration der Sperrschicht durch das vorhandene Wasserstoffpotential gewährleistet.
  • Folglich kann das Metallhydrid der Diffusionssperre 18 eine Wasserstoffdesorptionstemperatur von 80°C bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C aufweisen. In diesem Fall ist Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) bevorzugt. Das Metallhydrid in der Diffusionssperre kann aber auch eine Wasserstoffdesorptionstemperatur von über 200°C, vorzugsweise über 210°C aufweisen. In diesem Fall ist Magnesiumhydrid bevorzugt. Es ist am mei sten bevorzugt, dass die Diffusionssperre 18 aus dem Metallhydrid besteht.
  • Die Behälterwandung 12 kann jeglichen thermoplastischen Kunststoff umfassen, vorzugsweise umfasst die Behälterwandung 12 Polyacryl.
  • Die Diffusionssperre wird hergestellt, indem die Behälterwandung 12 zunächst mit dem Metall oder der Metalllegierung der Diffusionssperre 18 beschichtet wird. Nach dem Aufbringen des Metalls oder der Metalllegierung wird die Diffusionssperre aktiviert, indem der Speicher, der für die Beladung der Diffusionssperre mit Wasserstoff notwendigen Temperaturen und Wasserstoffdrücken ausgesetzt wird. Vorzugsweise findet dabei eine vollständige Umwandlung in das Hydird statt. Es wurde überraschend gefunden, dass die Ausdehnungskoeffizienten des Kunststoffes und des Hydrids, insbesondere von Magnesiumhydrid annähernd gleich sind. Somit ist die mechanische Belastung des Verbundsystems durch Temperaturwechselbelastungen äußerst gering.
  • Anschließend kann der Speicher mit dem Speichermaterial gefüllt und aktiviert werden. Das für die Desorption der Speicherhüllenschicht aus Hydridmaterial notwendige Druck-/Temperaturniveau wird dabei nicht erreicht.
  • Alternativ kann die Diffusionssperre auch hergestellt werden, indem die Behälterwandung 12 direkt mit dem Metallhydrid beschichtet wird.
  • Im Falle der Verwendung einer Diffusionssperre 18 aus einem irreversiblen Metallhydrid wird je nach verwendetem Material für die Behälterwandung 12 das irreversible Hydrid innen oder außen auf die Speicherhülle aufgebracht. Eine Deaktivierung der Sperrschicht durch Überschreiten der Betriebsparamter des Speichers kann auch in diesem Fall ausgeschlossen werden. Vorzugsweise wird die Diffusionssperre 18 auf der Innenseite des Behälters 10 aufgebracht.
  • Die Diffusionssperre 18 hat vorzugsweise eine Dicke von 0.01 bis 1000 μm, vorzugsweise von 0.1 bis 100 μm und insbesondere 1 bis 20 μm.

Claims (12)

  1. Gasdichter Lager- und/oder Transportbehälter (10) für niedermolekulare Füllmedien mit einer Behälterwandung (12), die einen thermoplastischem Kunststoff und wenigstens eine Diffusionssperre (18) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionssperre (18) ein Metallhydrid umfaßt.
  2. Behälter (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Füllmedien Wasserstoff enthalten.
  3. Behälter (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in Form von Wasserstoffgas vorliegt.
  4. Behälter (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in Form eines Metallhydrids vorliegt, das eine Wasserstoffdesorptionstemperatur aufweist die kleiner als oder gleich der Wasserstoffdesorptionstemperatur des Metallhydrids der Diffusionssperre (18) ist.
  5. Behälter (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid der Diffusionssperre (18) eine Wasserstoffdesorptionstemperatur von 80 bis 200°C aufweist.
  6. Behälter (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das die Diffusionssperre (18) Natriumalanat (NaAlH4) umfaßt.
  7. Behälter (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid der Diffusionssperre (18) eine Wasserstoffdesorptionstemperatur über 210°C aufweist.
  8. Behälter (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionssperre (18) Magnesiumhydrid (MgH2) umfaßt.
  9. Behälter (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionssperre (18) aus Metallhydrid besteht.
  10. Behälter (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwandung (12) Polyacryl umfaßt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Behälters (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwandung (12) zunächst mit dem Metall oder der Metalllegierung der Diffusionssperre (18) beschichtet wird, und anschließend das Metallhydrid durch Umsetzung mit Wasserstoff gebildet wird.
  12. Verwendung eines Metallhydrids als Diffusionssperre (18) in einem gasdichten Lager- und/oder Transportbehälter (10) für niedermolekulare Füllmedien.
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