DE3022708C2 - Verfahren zur Aktivierung eines für die Speicherung von Wasserstoff geeigneten Metallgranulats - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung eines für die Speicherung von Wasserstoff geeigneten Metallgranulats

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Abstract

Die Dichtungsrahmen für alternierend angeordnete Anionen- und Kationen-Austauschermembranen eines Membranstapels für die Elektrodialyse umschließen einen netzförmigen Abstandshalter für die dort zur Anlage kommenden Membranen. Um bei diesen Rahmen die netzförmigen Abstandshalter sicher in ihrer Lage zu halten, ohne dabei die Dicke der Dichtungsrahmen zu vergrößern, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, die Ränder (1a) des netzförmigen Abstandshalters (1) auf einen die Dicke des Rahmens (3) unterschreitenden Wert komprimiert in den aus Kunststoff bestehenden Rahmen (3) so einzuformen, daß die Dicke des in der Kammer liegenden nichtkomprimierten Teiles des Abstandshalters (1) im wesentlichen mit der Dicke des mit linienförmigen Dichtungen (10-16) versehenen Dichtrahmens entspricht. Auf diese Weise entstehen sehr dünne Dichtrahmen mit einer Dicke von etwa 1,0 mm, so daß sich der Wirkungsgrad eines Elektrodialyse-Gerätes von vorgegebenem Volumen erheblich vergrößert.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung eines für die Speicherung von Wasserstoff geeigneten Metallgranulats durch Begasen von zuvor evakuiertem Metallgranulat mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
Zur Speicherung von Wasserstoff geeignete Metallgranulatc sind Hkannt. In den Metallen wird der Wasserstoff aus Zwischengitterplätzen im Kristallgitter unter Bildung von Metallhyürid eingelagert. Für eine technische Anwendung kommen Metallgranulate mit hoher Speicherkapazität in Betracht. Als besonders geeignet haben sich FeTi-Legierungen erwiesen, vgl. H.Wenzl. »Metall-Wasscrstoffkristalle in Festkörperforschung und F.nergictechnik«, Jahresbericht der Kcrnforschungsanlagc Jülich GmbH 1976/77 sowie deutsches Gebrauchsmuster 76 05 258 und US-PS 41 10 425. Um die Metallgranulat für Wasserstoff aufnahmefähig zu machen, ist es erforderlich, metallische Oberflächen zu schaffen, die keine die Wasserstoff-Permeation störenden Oxidschicht oder andere Verunreinigungen aufweisen. Zur Steigerung der Aufnahmefähigkeit wird darüber hinaus eine große spezifische Oberfläche pro Granulatvolumen angestrebt.
Zu diesem Zweck geht der Verwendung von Metallgranulaten als Speichermaterial eine Behandlung zur »Aktivierung« des Metallgranulats voraus. Dabei wird das Metallgranulat zunächst evakuiert und anschließend bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff bcgast. Bekannt ist es, den Wasserstoff in das Metallgranulat bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C unter Druck einzuleiten. Das Metallgranulat wird der Wasserstoffatmosphäre mehrere Stunden ausgesetzt. Um eine hohe Speicherfähigkeit zu erreichen, wird diese Behandlung mehrfach wiederholt, wobei das Metallgranulat vor jeder erneuten Wasserstol'fbegasung auf Raumtemperatur abgekühlt und zugleich evakuiert wird. Beschrieben wird eine solche Vorbehandlung des Metaligranulats beispielsweise von ). |. Rcilly et al. »Formation and Properlies of Iron Titanium Hydride«, Anorganic Chcmi-Mry. W74. Seile 218 If smviein DF-OS 28 11 875.US-PS 35 16 26J und LiS-PS40 7^)523.
Das Aktivierungsveiiahren des Metaligranulats bcansprucht häufig wegen seines Aufwands mehrere Tage. Darüber hinaus macht es das Aktivieren des Meullgranulats im Speicherbehälter selbst erforderlich, den Speicherbehälter zusammen mit dem Granulat aufzuheizen. Dies beschränkt die Verwendung von Metallgranulat zur Wasserstoffspeicherung auf Speicherbehälter kleineren Volumens, die in einfacher Weise aufheizbar sind. Der angestrebte Einsatz von Großbehältern ist sehr erschwert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aktivierung eines für die Speicherung von Wasserstoff-geeigneten Metallgranulats zu schaffen, das einen geringen Aufwand an Energie erfordert. Zugleich soll die für die Aktivierung benötigte Behandlungsdauer verkürzt werden.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch ! angegebenen Maßnahmen gelöst. Danach ist es während der Wasserstoffbegasung nur noch erforderlich, einen lokal begrenzten Teil des Metaligranulats auf eine zur Wasserstoffaufnahme geeignete Temperatur zu erhitzen. Für die Aktivierung wird dabei in vorteilhafter Weise die bei der Wasserstoffaufnahme auftretende exotherme Wnrmetönung genutzt. Die entstehende Wärme wird vom wasserstoffaufnehrnendcn Teil des Metallgranulats auf benachbarte Metallgranulatpartikel übertragen, die erhitzt und somit ihrerseits befähigt werden, Wasserstoff aufzunehmen und Wärme abzugeben. Es hat sich überraschend gezeigt, daß sich auf diese Weise die gesamte Metallgranulatmenge vom aktivierten Zentrum ausgehend vollständig selbst akti-
jo viert und in einem einzigen Verfahrensschritt hohe Speicherkapazitäten erreicht werden. Die für die Wasserstoffaufnahme erforderliche Erhitzungstemperatur für den ersten zu aktivierenden Teil des Metallgranulats läßt sich empirisch ermitteln. Sie ist von der zu aktivierenden Legierung abhängig, aus der das Metallgranulat besteht, und nur geringfügig vom Wasserstoffdruck, unter dem die Wasserstoffbeladung erfolgt.
Zur Erhitzung des lokal begrenzten Teils des Metallgranulats dient nach Patentanspruch 2 in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein in das Metallgranulat eingeführter elektrischer Widerstandsdraht. Das sich im Bereich des Widerstandsdrahte.s befindende Metallgranulat wird so in kurzer Zeit auf die für die Wasserstoffaufnahme geeignete Temperatur erhitzt. Die einsetzende Permeation und Diffusion des Wasserstoffs in diesem Teil des Metallgranulats führt zur Erwärmung des übrigen Teils und somit fortschreitend zur Aktivierung des gesamten Metallgranulats. Die elektrische Erhitzung des Widerstandsdrahtes kann kurze Zeit nach Einleiten des Aktivierungsprozesses abgestellt werden, das Metallgranulat aktiviert sich von selbst. Zur Initiierung des Prozesses genügt die Erwärmung eines relativ zur Gesamtmetallgranulatmenge sehr geringen Teils des Metallgranulats, beispielsweise reicht eine punktförmige Wärmequelle aus.
Zur Aktivierung eines ersten Teils des Metailgranulats hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Initiator für das Erhitzen ein leicht aktivierbares Metallgranulat zu verwenden, das mit dem zu aktivierenden Metallgranu-
wi lat vermischt wird (Patentanspruch J). Leitet man in ein solches Meiallgränulatgemisch aus leicht akiivicrbiirun und schwer aktivierbarem Metallgranulat Wasserstoff ein. so wird zunächst vom leicht aktivierbaren Metallgranulat Wasserstoff aufgenommen und infolge exo-
IV! thornier Reaktion Wärme an das schwer aktivierbare Metallgranulat abgegeben. Die Erwärmung fördert die Wasserstoffaufnahmefähigkeii des schwer aktivierbaren Metallgranulats. so daß sich unter weiterer Wärme-
entwicklung nach und nach die gesamte Metallgranulatmen-ge selbst aktiviert. Als Initiator zur Aktivierung eignen sich besonders leicht aktivierbare Metallgranulate mit hoher Wärmetönung, beispielsweise LaNi-, oder unter 1000C aktivierbare FeTi-Legierungen.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert In der Zeichnung sind schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens gezeigt sowie Diagramme wiedergegeben, die den zeitlichen Ablauf des Aktivierungsprozesses wiedergeben. Es zeigt im einzelnen
Fig. I Anlage zur Aktivierung von in Druckbehältern aufgefülltem Metallgranulat,
F i g. 2 Aktivierungsdiagramm für ein Metallgranulatgemisch aus Metallgranulatteilchen einer Fe-Ti-Mn-Legierung mit Metallgranulatteilchen aus LaNis.
F i g. 3 Aktivierungsdiagramm eines nicht ausgeheizten Metallgranulats einer Fe-Ti-Mn-Legierung,
Fig.4 Aktivierungsdiagramm eines ausgeheizten Metallgranulats einer Fe-Ti-Mn-Legierung, Heizzeit zur Einleitung der Aktivierung unter Wasserstoffatmosphäre 20 Minuten,
F i g. 5 Aktivierungstemperaturen von Metall?ranu!aten verschiedener Fe-Ti-Mn-Legierungen.
An der in F i g. 1 dargestellten Anlage ist zur Aktivierung von Metallgranulat ein Druckbehälter 1 anschließbar, der mit Metallgranulat 2 gefüllt ist. Der Druckbehälter 1 besteht aus Edelstahl und ist ultrahochvakuumdicht ausgeführt. Das Metallgranulat bildet im Druckbehälter eine Schüttgutschicht. Aus einer Wasserstoffflasche 3 der Anlage läßt sich mittels eines Druckreduzierventils 4 über eine Zuleitung 5 Wasserstoff in den Druckbehälter 1 einleiten. Um Verunreinigungen zurückzuhalten, durchströmt der Wasserstoff vor Eintritt in den Druckbehälter 1 ein in einer Verbindungsleitung 6 eingesetztes Filter 7. Die Verbindungsleitung 6 dient zugleich zum Anschluß für eine Vakuumpumpe 8 an den Druckbehälter. Die Vakuumpumpe besteht im Ausführungsbeispiel aus einem Pumpenaggregat mit einer Turbomolekularpumpe 8a und einer Drehschieberpumpe 8£>. die der Turbomolekularpumpe in Strömungsrichtung des abzusaugenden Gases gesehen nachgeschaltet ist. Zur Messung des vom Pumpenaggregat erzeugten Vakuums dient ein Vakuummeter 9. Vakuumlcitung 10 und Verbindungsleitung 6 sind mittels eines Ventils ti gegeneinander absperrbar. Ein Absperrventil 12 ist auch in der Zuleitung 5 für Wasserstoff vor der Mündungsstelle der Vakuumlcitung 10 in die Verbindungsleitung 6 eingesetzt.
In den Druckbehälter 1 sind in das Metallgranulat 2 eine elektrische Heizung i3 sowie Thermoelemente 14, 15 eingeführt. Die elektrische Heizung 13 besteht aus einem Heizdraht 16, der über einen außerhalb des Druckbehälters angeordneten Schalter 17 mit einer Spannungsquclle 18 verbindbar ist. Von den zwei Thermoelementen 14 und 15 ist das Thermoelement 14 nur in geringer Entfernung etwa 5 mm vom Heizdraht 16 entfernt angeordnet, das andere Thermoelement 15 ist zentral im Druckbehälter 1 etwa 3 cm vom Heizdraht entfernt eingesetzt. Beide Thermoelemente 14 und 15 sind mit Registriergeräten 19, 20 verbunden. Vom Registriergerät 20 wird neben der Temperatur des Metallgranulats zugleich der Druck im Druckbehälter 1 aufgezeichnet. Zur Druckmessung dient eine Druckmeßzelle 21 sowie ein Manometer 22, das am Druckbehälter 1 angebracht ist. Um das Metallgranulat aufheizen zu können, ist in den Druckbehälter 1 zusätzlich noch ein in F i g. 1 lediglich schemaisch angedeuteter Wärmetauscher 23 eingeführt.
Zur Aktivierung von Metallgranulat wird zunächst der Druckbehälter 1 mit Metallgranulat 2 gefüllt. Wird zur Erhitzung ein leicht aktivierbarcs Metallgranulat benutzt, so wird dieses mit dem zu aktivierenden Metallgranulat vermischt und die MetaHgranulairnischung in den Druckbehälter eingegeben. Ist letzteres der Fall wird die elektrische Heizung 13 für den Aktivierungsprozeß nicht benötigt.
ίο Nach Einfüllen des Metallgranulats 2 in den Druckbehälter wird, der Druckbehälter 1 zunächst evakuiert. Dabei kann das Metallgranulat über den Wärmetauscher 23 bis auf 2000C erwärmt und ausgeheizt werden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur sowie Erzeugen eines Vakuums von etwa 10-° mbar wird die Vakuumleitung 10 abgesperrt und in den Druckbehälter 1 Wasserstoff eingelassen. Es wird der Druckverlauf in Druckbehälter 1 und die zeitliche Veränderung der Temperatur im Metallgranulat 2 an beiden TemperaturmeBsteHen von dem Registriergerät 19 und 20 aufgenommen. Dient zur ersten Erhitzung eines Teils des Metallgranulats die elektrische Heizung 13, so kann die Einsivultzeit der Heizung vom Thermoelement 14 registriert werden.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele einer Aktivierung von Fe-Ti-Mn-Metallgranulaten angegeber1:
Ausführungsbeispiel 1
Eine Fe-Ti-Mn-Legicrung mit einem Titangehalt von
jo 51,8 At.-0/!), einem Eisengehalt von 43,8 At.-%. einem Mangangehalt von 1.86At.-% sowie mit l,3At.-% Al. 1,12 At.-°/o O;, 0,04 At.-% C wurde mit einem geringen Anteil von LaNis vermischt. LaNis nimmt bei einem Wasserstoffdi uck von ca. 3 bar und Raumtemperatur ohne eine besondere Vorbehandlung nahezu bis zur Sättigung (ca. 100At.-%) Wasserstoff auf. Die dabei entstehende Wärme beträgt etwa 31 kJ/MoI Hj und entspricht damit der bei der Bildung von FeTi-Hydrid entstehenden Reaktionswärme von etwa 30 kJ/Mol H2.
Dem Fe-Ti-Mn-Metallgranulat wurden 3,5 Gew. -% La-Nis-Granulat mit einer Korngröße >100μΓη zugegeben. Die Metallgranulatmischung wurde in den Druckbehälter i gefüllt und über 15 Stunden bei Raumtemperatur bis zu einem Vakuum von 10"" mbar evakuiert.
Anschließend wurde Wasserstoff in den Druckbehälter bis zu einem maximalen Druck von 50 bcs eingelassen. Ohne zusätzliches Heizen des Druckbehälters stieg ca. I Stunde nach Einleiten des Wasserstoffes die Temperatur im Metallgranulat. Ein weiterer Temperaturanstieg konnte nach etwa 9 Stunden registriert werden.
Der Temperatur- und Druckverlauf im Druckbehälter 1 nach Einleiten von Wasserstoff ist aus Fig. 2 ersichtlich. Im dort gezeigten Aktivierungsdiagramm wird die im Diagramm angegebene Temperatur Γ. in "C vom Thermoelement 15 gemessen und der Druck ρ in bar im Druckbehälter von der Druckmeßzelle 21 ermittelt. Die Temperatur T2 und der Druck ρ werden zusammen vom Registriergerät 20 aufgezeichnet. Aus der dem Aktivierungsdiagramm entnehmbaren Druckabnahme im Druckbehälter 1 während der Wasserstoffbeladung des Metallgranulats wird die Wasserstoffkonzentration cim Metallgranulat berechnet. Sie ist im Diagramm in At.-% angegeben. Nach 50 Stunden konnte eir.e Aktivierung des Metallgranulats bis zu einer Wasserstoffaufnahme von 68 At.-% erreicht werden. Die Endkonzentration von 75 At.-'Vn stellte sirh nach 60 Stunden ein.
Ausführungsbeispiel 2
Das im Ausführungsbeispiel 1 angegebene Metallgranulat wurde ohne Zusatz von LaNi-, in den Druckbehälter eingefüllt und bei Raumtemperatur etwa 15 Stunden lang bis zu einem Vakuum von 10 ~h nibar evakuiert. Im Anschluß daran wurde in den Druckbehälter Wasser- -, stoff bis zu einem Druck von 50 bar eingeleitet sowie die elektrische Heizung 13 eingeschaltet. Die Temperatur in unmittelbarer Nachbarschaft des 2 mm langen und Ü.4 mm starken Heizdrahtes 16 aus Platin betrug etwa 800"C. in
Der Temperaturverlauf 7Ί, T> in "C sowie der Druck ρ in bar und die daraus berechnete Wasserstoffkonzentration eim Metallgranulat in At.-% sind von Beginn der Einleitung von Wasserstoff an und nach Einschalten der Heizung in F i g. 3 dargestellt. Die Temperatur Tj gibt in ι '> gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 die vom Thermoelement 15 im Metallgranulat gemessene Temperatur an, die Temperatur 7Ί entspricht der vom Thermoelement 14 HT> Bereich dos Heizdrahies 16 gemessenen Temperatur. Die Heizung blieb 20 Minuten einge- 2n schaltet. Der von dem Heizdraht erhitzte Teil des Metallgranulats nahm Wasserstoff auf, jedoch war dies zunächst weder durch Abnahme des Druckes noch durch Temperaturerhöhung im Metallgranulat meßbar. Erst nach 3 Stunden wirkte sich die Wasserstoffaufnahme auf Wasserstoffdruck und Temperatur im Metallgranulat aus. Die maximale Temperatur wurde nach einer Beladungszeit von etwa 7 Stunden gemessen. Nach ca. 15 Stunden betrug der Wasserstoffgehalt im Metallgranulat 91 + 3 Al.-%. jo
Ausführungsbcispiel 3
Ein Metallgranulat einer im Ausführungsbeispiel 1 angegesenen Fe-Ti-Mn-Legierung wurde bei einer Temperatur zwischen 120 und 1400C bis zu einem Vakuum von ΙΟ-6 mbar bis zu 5 Stunden lang ausgeheizt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Einleiten von Wasserstoff in den Druckbehälter bis zu 50 bar wurde die elektrische Heizung 20 Minuten lang eingeschaltet. Der Druck- und Temperaturverlauf ist aus Fig.4 ersichtlich.
Das 'Metallgranulat nahm unmittelbar nach Einschalten der Heizung merklich Wasserstoff auf. Die Temperatur 7; im Metallgranulat nahm stetig zu und erreichte nach ei. 1 Stunden ihren maximalen Wert. Lediglich am Thermoelement 14 war das Abschalten der Heizung spürbar, wie aus dem Verlauf der Temperatur Ti zu Beginn des Aktivierungsprozesses ersichtlich ist. Der Wasserstoffgehalt im Metallgranulat betrug nach w 15 Stunden Aktr ierungszeit 91 ± 3 At.-%.
In Fig.5 sind tabellarisch für einige Fe-Ti-Mn-Metallgranulate Temperaturen angegeben, die nach Vorbehandlung (d. h. nach Ausheizen unter Vakuum bei 120° bis 1400C bis zu 5 Stunden) für die Erhitzung eines Teils des Metallgranulats gemäß der Erfindung mindestens erforderlich sind, um den Aktivierungsvorgang einzuleiten. Diese Temperaturen lassen sich empirisch zum Beispiel in der Weise ermitteln, daß die Metallgranulate in einem unter Wasserstoffdruck stehenden ge- to schloss.enen Gefäß langsam aufgeheizt werden. Diejenige Temperatur, bei der unter Abnahme des Wasserstoffdrucks im Gefäß eine Wasserstoffaufnahme im Metallgranulat beginnt, ist in der Tabelle in F i g. 5 als Aktivierungstem.peraüir in "C angegeben. Es hat sich her- &■> ausgestellt, daß eine hohe von der punktförmigen Wärmequelle erzeugte Temperatur die Selbstaktivierung des Metallgranulats bei sonst gleicher Vorbehandlung beschleunigt, wie sich bei Vergleich der Ergebnisse von Ausführungsbeispiel 1 und 2 zeigt. Dagegen ist es von geringerem Einfluß, wie lange die den Aktivierungsprozeß einleitende Wärmequelle wirksam bleibt. Eine Halbierung der Heizzeit von 20 auf 10 Minuten blieb im Endergebnis ohne Einfluß auf die nach 15 Stunden erzielte Wasserstoffkonzentration im Metallgranulat. In der letzten Spalte der Tabelle in F i g. 5 ist die bei einmaligem Aufheizen auf die Aktivierungstemperatur erreichte Wasser.stoffkonzentration im Metallgranulat angegeben.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aktivierung eines für die Speicherung von Wasserstoff geeigneten Metallgranulats durch Begasen von zuvor evakuiertem Metallgranulat mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Einleitens des Wasserstoffes nur ein lokal begrenzter Teil des Metaligranulats auf eine zur Wasserstoffaufnahme geeignete Temperatur erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem in das Metallgranulat eingeführten elektrischen Widerstandsdraht erhitzt wird.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf eine Mischung aus einem schwer aktivierbaren Metallgranulat und einem als leicht aktivierbar bekannten Metallgranulat aus z. B. LaNU oder einer unter i 00"C aktivierbaren FeTi-Legierung.
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