DE1571470A1 - Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkoerpern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkoerpern

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DE1571470A1 DE19661571470 DE1571470A DE1571470A1 DE 1571470 A1 DE1571470 A1 DE 1571470A1 DE 19661571470 DE19661571470 DE 19661571470 DE 1571470 A DE1571470 A DE 1571470A DE 1571470 A1 DE1571470 A1 DE 1571470A1
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Description

PATENTANWÄLTE
ng. AMTHOK 1 5 7 1 A 7 0
DIPL.-ING. WOLF D . β ΙΈΑΝΚΙΊΓΒΤ AM MAIN P 15 71 47o,2 D-β 3γηδν:κριγητα.μ., 24.7.
FMC Corporation mHO> (oeii) es 20 23
ach 180144 8895
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff körpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern durch Erhitzen eines geformten, cellulosehaltigen Körpers in Abwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bis zur Verkohlung der Cellulose·
Das herkömmliche Verfahren zum Gewinnen von stark absorbierenden Holzkohlen hohen Kohlenstoffgehaltes besteht in der destruktiven Destillation und Aktivierung von Holz«, Das vermittels dieser Verfahrensweise erhaltene Produkt stellt gewöhnlich unregelmäßig geformte Teile dar, die Staubbildung und Abblättern zeigen·
Gewöhnlich ist eine Aktivierung erforderlich, um eine Holzkohle ait zufriedenstellender Absorptionskraft zu gewinnen.
Neue Unterlagen (Art 7 § \ Abs. 2 Nr. l Satz 3 dee Änderungsges,
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugunde, Kohlenstoffkörper der angegeben Art zu schaffen, die in Abhängigkeit von der demselben vermittelten Formen und Größen z.B. als Filter für Gase und Flüssigkeiten, als Katalysatoren, für die Anwendung auf dem Gebiet der Kernreaktortechnxk und der Magnetik besonders geeignet sind, da sie nicht zu einer Staubbildung und Abblättern neigen und darüber hinaus hervorragende Adsorptionskraft besitzen, und zwar sowohl innerhalb des großen als auch des kleinen Kurvenfadienbereiches.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man einen cellulosehaltigen Körpermit einem Gehalt an zumindest 5 Gew.% mikrokristalliner Cellulose verwendet und gegebenenfalls den verkohlten Körper durch Erhitzen mit einem inerten Gas, z.B. Wasserdampf, auf wenigstens 600°C weiterbehandelt.
Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal besteht darin, daß man einen cellulosehaltigen Körper verwendet, der durch Verdichten einer Masse von mikrokristalliner Cellulose unter Druck von wenigstens 70 kg/cm erhalten wird.
Erfindungsgemäß erweist es sich weiterhin als zweckmäßig,'daß man eine mikrokristalline Cellulose verwendet, die vor dem Verdichten mechanisch zerkleinert und vorzugsweise sprühgetrocknet wird.
Eine weitere Fortbildung des Verfahrens besteht darin, daß man einen cellulosehaltigen Körper zum Verkohlen verwendet, der durch Vermischen edicirorkistalliner Cellulose mit einer Flüssigkeit, in der jene unlöslich ist, z.B. Wasser, zu einer Paste, überführen dieser in einen geformten Körper und Entfernen der Flüssigkeit aus diesem Körper vor dem Erhitzen hergestellt ist.
Eine zusätzliche Ausführungsform besteht darin, daß man der aus der mikrokristallinen Cellulose gebildeten Paste bis zu 95ί, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem geformten Gegenstand vor dessen Verkohlung noch weitere Stoffe, wie feinverteilten Kohlenstoff, Cellulosefasern oder Asbest, ein glasbildendes Oxid, ein freies Metall, ein metallenthaltendes Material oder eine Metallverbindung zusetzt.
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Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Anwenden einer hydrolysieren Cellulose mit dem angegebenen Mindestgehalt mikrokristalliner Struktur im Gegensatz zu einer hyöratisierten Cellulose nach dem Stand der Technik. Der Vorteil der mikrokristallinen Cellulose besteht unter anderem darin, daß keine starke Hydratisierung für das Ausbilden eines mechanisch festen, geformten Cellulosekörpers erforderlich ist, so daß ein Zusammendrücken im trockenen Zustand unter Ausbilden extrem harter Gegenstände möglich wird, die einer Karbonisierung ohne Größenveränderung zugänglich sind. Wahlweise kann natürlich auch ein Vermischen mit einer geringen Menge an Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel unter Ausbilden einer Paste erfolgen, die sodann in die gewünschte Form verformt, getrocknet und karbonisiert wird. Ein weiterer erfindungsgemäß erzielter Vorteil besteht darin, daß erhebliche Mengen an Füllmittel, wie Ruß in die Mikrokristalline Cellulose eingearbeitet werden können.
Erfindungsgemäß können somit Gegenstände hergestellt werden, die Aktivkohle mit einem reinen Kohlenstoffgehalt vonwenigstens etwa 95ί enthalten, ein gesamtes Porenvolumen in dem Porenradienbereich von 100 bis 6300 8 von 1,5 bis 2,5 ml/g und ein gesamtes Porenvolumen in dem Porenradienbereich von weniger als 10 8 von wenigstens etwa 0,2 und vorzugsweise wenigstens 0,4 ram/g aufweisen.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Gegenstände können in jeder gewünschten Form einschließlich z.B. Stäben, Rohren, Kugeln und Blöcken hergestellt werden. Wenn der Gegenstand eine große Menge mikrokristalliner Cellulose enthält, wird ein erhebliches Schrumpfen desselben bei dem Verkohlen eintreten. Dies wird bei dem Herstellen des Gegenstandes berücksichtigt und ein ausreichender Überschuß der mikrokristallinen Cellulose wird fttts eingearbeitet, um die möglicherweise auftretende Größenverringerung zu kompensieren. Andererseits kann die Erscheinung des Schrumpfens in vorteilhafterweise für das Herstellen außergewöhnlich kleiner Gegenstände, wie winzigen Kohlenstoffkügelchen angewandt werden. Die Tatsache, daß die Gegenstände ihre Form und relativen Abmessungen beibehalten und nicht
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während des Verkohlens auseinanderfallen, ermöglicht das Herstellen von zweckmäßigen, nicht staubenden Kohlenstoffgegenständen aller Formen und Größen.
Die Erfindungsgemäß Anwendung findende mikrokristalline Cellulose ist das in Säure unlösliche Produkt der gesteuerten Cellulosehydrolyse und weist einen speziellen Polymerisationsgräd (d.P.) wie es nach der Veröffentlichung von O.A. Battista unter der Bezeichnung "Hydrolysis and Crystallization of Cellulose" Band 42, Industrial and Engineering Chemistry, Seiten"502-7 (1950) dargelegt ist, auf.
Eine mechanisch zerkleinerte Form der mikrokristallinen Cellulose ist in der US-Patentschrift 2 978 446 beschrieben.
Die zerkleinerte oder nicht zerkleinerte mikrokristalline Cellulose wird gewöhnlich für die Lagerung und Handhabung nach dem Herstellen getrocknet. Das Trocknen wird zweckmäßigerweise vermittels einer Anzahl Trocknungsverfahren, einschließlich z.B. Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Trommeltrocknen und Trocknen vermittels Lösungsmittelverdrängung durchgeführt. Einige dieser Trocknungsverfahren führen vorteilhafterweise zu Produkten geringer Schüttdichte. Das Sprühtrocknen führt z.B. zu einem Material, das eine wesentlich höhere Oberfläche im Vergleich zu dem gleichen Gewicht eines Materials aufweist, das vermittels Stehen an der Luft oder in einem Ofen getrocknet worden ist. Weiterhin wurde beobachtet, daß die Kombination der mechanischen Zerkleinerung, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, und das Sprühtrocknen der mikrokristallinen Cellulose zu einem porösen Material führt, das zum Herstellen von Aktivkhle bevorzugt ist.
Wie weiter unten erläutert, kann das Verformen vermittels Anwenden von Druck durchgeführt werden, und es ist zu beachten, daß ein gewisses Zerfallen oder Zerkleierung der mikrokristallinen Cellulose gegebenenfalls während des Zusanunendrückens auftreten kann. Tatsächlich ist es so, daß je höher der Druck, je mehr Teilchen mit einer kleineren Größe er-
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halten werden. Gleichzeitig hat das Zusammendrücken die Wir-.kung einer Orientierung oder Ausrichtens der kleineren Teilchen, so daß deren Oberflächen so eng benachbart zueinander angeordnet werden, daß sie durch intramolekulare Bindekräfte zusammengehalten werden und eine größere Struktur ausgebildet wird. Die Dichte einer derartigen größeren Struktur oder zusammengedrückten Formkörpers neigt dazu, die Dichte der mikrokristallinen Cellulose zu erreichen. Um diese Wirkungen zu erleichtern und die Berührung zwischen Teilchen und Teilchen zu erhöhen, kann das Zusammendrücken in einem Vakuum beliebiger Größe durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der geformte Gegenstand vermittels Zusammendrücken trockener mikrokristalliner Cellulose hergestellt, die etwa 6% Feuchtigkeit enthält, und zwar unter Zusammendrücken in die gewünschte Form. Zum Ausbilden eines harten, stabilen Produktes ist das Anwenden von zusätzlicher Feuchtigkeit nicht erforderlich.
Allgemein wird das. Verformen bei Raumtemperatur erreicht, indem man erhöhten Druck eron wenigstens etwa 70 kg/cm und da-
2 rüber anwendet. Drücke von 350 bis 2100 kg/cm sind für das Ausbilden einiger Produkte bevorzugt, während Drücke von
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7000 kg/cm und darüber auch geeignet sind. Bei dem Erhöhen des Verformungsdrucks nimmt die Dichte und die Härte des erhaltenen Produktes zu und dasselbe wird progressiv unempfindlicher gegenüber Feuchtigkeit.
Das Trocknen des verformten Produktes vor dem Verkohlen kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis über 1000C durchgeführt werden, Trocknungstemperaturen, die zu der Ausbildung von Waseerdampf neigen, sollten vermieden werden.
Ein weiteres Verformungsverfahren bedingt das Unterwerfen der feuchten oder niemals trocknenden mikrokristallinen Cellulose, die jede gewünschte Teilchengröße und Größenverteilung aufweist der Einwirkung eine» Zuemraendrückens, und zwar vorzugsweise unter Bedingungen, die den Austritt von Wasser ermöglichen, und man sodann das verpreßte 9me Produkt trocknet,
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widureh ein verhorntes Material mit einer sehr glatten, glänzenden Oberfläche erhalten wird.
Allgemein kann die feuchte mikrokristalline Cellulose bei niedrigereren Drücken als die getrocknete Cellulose verpreßt werden, um einen vergleichbaren Bineeffekt in dem Produkt zu erzielen. Das Verpressen kann ebenfalls gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, etwa Raumtemperatur bis 100 bis 15O0C oder darüber durchgeführt werden, um eine Wasserstoffbindung zu begünstigen, jedoch verfährt man zweckmäßigerweise bei Raumtemperaturen.
Wenn andere Materialien zusammen mit der mikrokristallinen Cellulose angewandt werden, werden dieselben allgemein in feinverteilter Teilchenform angewandt, oder dieselben können in dem flüssigen Benetzungsmedium löslich sein, mit dem die mikrokristalline Cellulose vermischt wird, oder dieselben können mit einer anderen Flüssigkeit mischbar sein.
Diese anderen Materialien werden in Mengen von 5 bis 95 Gew.Z auf der Grundlage der trockenen Feststoffe in dem verformten Gegenstand vor dem Verkohlen angewandt. Die bevorzugt in Anwendung kommenden Mengen werden von der Art der anderen Materialien und dem vorgesehenen Anwendunggebiet abhängen, dem der Kohlenstoffgegenstand zugeführt wird.
Feinverteilte Cellulosefasern, Asbestfasern, Glimmer, Kohlenstoff, glasbildende Oxide, Metalle und Metallverbindungen im allgemeinen stellen Beispiele für die erfindungsgemäß anwendbaren Mischkomponenten dar. So werden Kohlenstoffteilchen z.B. in Größen von 1 bis 300 Mikron und darüber angewandt, um verformte Gegenstände aus reinem Kohlenstoff aus billigem Kohlenstoffstaub oder Pulver zu erhalten. Die erhaltenen Gegenstände stauben nicht oder nur sehr wenig und weisen die gewünschte Form auf.
Es können feinverteilte Asbeetfaaern, s.B. in Mengen von etwa 50Ji bezogen auf das Gewicht des verkohlten Gegenstandes angewandt werden, um so »inen verformten Gegenstand «us rei-
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nem Kohlenstoff herzustellen, der feinverteilten Asbest enthält .
Es können ebenfalls große Mengen an billigen,, zerkleinerten Cellulosefasern zusammen mit dem mikrokristallinan Cellulose-Bindemittel unter Ausbilden geformter Kohlenstoffgegenstände angewandt werden.
Es können pulverisierte Metalle und Metallverbindungen mit der mikrokristallinen Cellulose in Mengen von etwa 1 bis zu etwa 75 Gew.? in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet des fertigen Gegenstandes vermischt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Metalle sind unter anderem Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium., Barium, Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Blei, Mangan, Eisen und Nickel. Diese Metalle können in feinverteilter freier Form oder als Verbindungen angewandt werden, die bei dem Verkohlen in das freie Metall reduziert werden.
Beispiele für derartige Metallverbindungen sind unter anderem Kupferacetat, Magnesiumcarbonate Bariumsulfat, Caleiumcarbonat, Zinksulfat, Titanchlorid, Bleiacetat, Eisenitrat, Eisenoxid, verschiedene Metallphosphate und Manganoxid.
Zu glasbildenden Oxiden gehören unter anderem z.B. Silicium·= dioxid, Boroxid, Aluminiumoxid und Zirkonoxid.
Die mikrokristalline Cellulose oder Gemische aus derselben und anderen pulverförmigen Materialien können in Verformungswerkzeugen in Form einer feuchten Masse oder Paste, vermittels Strangpressen, vermittesl Walzen, Zusammenballen oder jedem anderen geeigneten Verfahren verformt werden. Nach dem Trocknen in eine verfestigte Masse, kann dieselbe in die gewünschte Länge oder Form vor dem Yerkohlen zerschnitten werden. Eine besonders bevorzugte Form ist eine kleine Kugel oder Ball, der vermittels Vermischen der Bestandteile einschließlich des Benetzungsmittels in einem Misehgemisch mit Mischflügeln hergestellt werden kann., die praktisch der Seitenform des Gefäßes
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entsprechen. Die Schlagwerkzeuge oder Flügel werden auf die gewünschte Größe der Kügelchen eingestellt, indem denselben ein bestimmter Abstand von der Gefäftwand vermittelt wird. Zu Beginn des Vermischens wird das pastenartige Gemisch längs der ■ Wand des Mischgefäßes flachgemacht, dasselbe beginnt Jedoch schließlich kleine Kügelchen auszubilden. Das fortgesetzte Vermischen führt zu dem Umwandeln praktisch der Gesamtmenge des Gemisches in Kügelchen einheitlicher Größe. Nach dem Bilden der Kügelchen werden dieselben unter Ausbiaden einer freifließenden Masse getrocknet.
Wasser ist das bevorzugte Benetzungsmittel, jedoch sind auch andere flüssige Medien, einschließlich Gemischen aus Wassermit plaren odernicht polaren Flüssigkeiten oder eine Kombination derselben zweckmäßig. Beispiele für nicht wässrige Flüssigkeiten sind unter anderem Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Säuren, Ketone, Aldehyde, Amine und Sulfoxide.
Der verformte Gegenstand wird nach der Vefformung zwecks Entfernen des Benetzungsmittels getrocknet. Das Trocknen wird allgemein dadurch bewirkt, daß man den Gegenstand an der Luft oder unter Bedingungen stehen läßt, die ein Trocknen fördern. Trocknungsbedingungen, die zu der Ausbildung von Wasserdampf neigen, sollten vermieden werden.
Es kann jedes geeignete Verkohlungsverfahren angewandt werden. Gewöhnlich werden die verformten Gegenstände in einer Erhitzungsvorrichtung, wie einem elektrischen Ofen, gebracht und auf Verkohlungs temperaturen, z.B. 400°C und darüber unter reduziertenden Bedingungen erhitzt. Die Temperatur wird gewöhnlichlängsam von 400 auf etwa 800°C während des Verkohlungsprozesses erhöht. Vorzugsweise bedingen die reduzierenden Bedingungen das Erhitzen in einer Stickstoffatmosphitre oder bei Nicht vorliegen eines ungebundenen sauerstoffenthaltenden Gases.
Durch das Verkohlen wird eine aktive Holzkohle ohne die übliche Aktivierungsbehandlung ausgebildet, jedoch wird ein verbesserter
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Aktivkohlenstoff gebildet, indem die Holzkohle einem herkömm-'liehen Aktivierungsverfahren unterworfen wird. Das Aktivieren wird gewöhnlich durchgeführt, indem die verkohlte Masse erhöhten Temperaturen (600-10000C) unter der Einwirkung von Wasserdampf oder Kohlendioxid unter Ausbilden einer poröseren Struktur unterworfen wird.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Beispiel 1
Kleine Kügelchen mikrokristalliner Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 220, die mechanisch zerkleinert und unter Ausbilden einer durchschnittlichen Teilchengröße von 38 Mikron sprühgetrocknet worden ist, werden vermittels Vermischen von 125 g mikrokristalliner Cellulose und 205 ml Wasser in einem Planetenmischer hergestellt. Die Flügel des Mischers werden auf 2,5 mm Abstand von der Seite und dem Boden des Mischgefäßes eingestellt und sodann eine Geschwindigkeit von etwa 60 U/min. 5 Minuten lang in Umdrehung versetzt. Die Geschwindigkeit des Mischers wird sodann auf 120 U0min. erhöht und die Erhitzungslampe auf die Seite des Mischgefäßes gerichtet. Nach einer Stunde und 25 Minuten sind die Kügelchen ausgebildet und der Mischer wird abgeschaltet.
Die Kügelchen mit einer Größe von etwa 1,5 mm Durchmesser werden aus dem Mischgefäß entfernt und zwecks Trocknen unter einer Erhitzungslampe angeordnet. Nabhdem die Kügelchen getrocknet sind, werden dieselben einen Qurchmesser von etwa 1,0 mm aufweisen.
Nach dem Trocknen wird eine Probe der Kügelchen in ein Glasrohr gebracht, aus dem die Luft entfernt ist und dessen Enden abgedichtet sind. Die Probe wird vermittels Erhitzen in einem elektrischen Ofen verkohlt. Um ein Verbacken der Kügelchen aneinander während des Erhitzens hintenanzuhalten, wird die Probe in den Ofen bei Raumtemperatur eingeführt und die Ofenteraperatur geringfügig innerhalb von zwei Stunden auf 5750C
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und sodann schnell auf 7000C 15 Minuten lang gebracht. Die erhaltenen Kohlenstoffkügelchen zeigten eine Zunahme von etwa 1/3 bezüglich der ursprünglichen Größe und besitzen etwa 19ί ihres ursprünglichen Gewichtes.
Beispiel 2
Es werden 250 ml einer 30?igen Peststoffsuspension feinverteilten Kohlenstoffs m it einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 20 Mikron zu 125 g mikrokristallinen Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Gefäß eines Planetenmischers gegeben. Es werden etwa 25 ml Wasser zwecks Vermitteln einer geeigneten Konsistenz dem Gemisch zugeeetzt. Der Mischer wird sodann so inganggesetzt, daß die Flügel mit etwa 60 U/min. 10 Minuten lang betrieben werden und sodann wird die Geschwindigkeit auf etwa 120 U/min, gebracht und bei dieser Geschwindigkeit 50 Minuten lang gearbeitet. Es wird eine Erhitzungslampe auf die Seite des Gefäßes während des Vermischens gerichtet. Die erhaltenen Kügelchen hängen nicht zusammen und sind auf etwa 2/3 ihres Durchmessers im feuchten Zustand zusammengeschrumpft.
Die Kügelchen werden wie im Beispiel 1 beschrieben unter Ausbilden reiner Kohlenstoffteilchen verkohlt, wenn auch in diesem Fall sehr wenig weiteres Einschrumpfen eintritt.
Beispiel 3
Ein 180,8 g Eisennitrat, das in 205 ml Wasser gelöst, und g mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, enthaltendes Gemisch wird einige Minuten lang bei 60 U/min, des Planetenmischers vermischt. Das Gemisch wird sehr plastisch und erfordert 55 weitere Gramm mikrokristalline Cellulose zwecks Trocknen desselben in einen Zustand, wo dasselbe in Körnchen aufgetrennt wird. Es. wird weitere 120 Minuten lang vermischt. Da sich kleine Kügelchen gebildet haben, entscheidet man sich das Gemisch strangzupressen. Es werden 300 ml Wasser unter Vermischen zugesetzt, wodurch aan eine auspreßbare Masse erhält. Das Gemisch wird aodan η langsam durch ein Preßwerkzeug mit 5 mm kreisförmiger öffnung unter Anwenden einer Handpresse gedrückt, wodurch nan glatte einh ' - 11 -
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heitliehe Zylinder erhält, die in der Luft zu einem orangebaaunen Fefetstoff mit etwa 2/3 des ursprünglichen Durchmessers trocknen.
Die Zylinder werden auf die Verkohlungstemperatur bis zu 12O0G in Stickstoff erhitzt und sodann sind dieselben auf etwa 2/3 ihres ursprünglichen Durchmessers eingeschrumpft und schwarz. Die Zylinder waren magnetisch.
Beispiel 4
Es werden 125 g schwarzes,magnetisches Eisenoxiplpulver, 125 g mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 295 ml Wasser 1,5 Stunden lang bei 60 U/min, in einem Planetenmiseher unter Gewinnen kleiner schwarzer Kügelchen vermischt. Nach dem Trocknen werden die Kügelchen, wie im Beispiel 3 beschrieben, verkohlt, wobei sich innerhalb dieser Zeitspanne nur ein geringes Schrumpfen zeigt. Die verkohlten Kügelchen waren magnetisch.
Beispiel 5
Es werden 102,42 g hydratisiertes Nickelacetat in 205 ml Wasser und etwa 10 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Sodann wird mit 175 g mikrorkristalliner Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem Planetenmischer vermischt. Die Misehgeschwindigkeit wird auf 60 U/min.eingestellt und 2,5 Stunden lang unter Ausbilden gut gebildeter Mikrokügelchen das Mischen fortgesetzt.
Bei dem Trocknen werden die winzigen Kügelchen in Stickstoff bis zu 100O0C erhitzt, wobei dieselben einschrumpfen und schwarz werden. Die winzigen schwarzen Kügelehen sind ziemlich hart und magnetisch.
Beispiel 6
Es werden 91,5 g hydratisiertes Bleiacetat, 250 g mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 410 ml Wasser miteinander 4 Stunden lang in einem Planetenmischer bei einer Flügelgeschwindigkeit von 60 U/min, vermischt. Man erhält vermittels dieser Arbeitsweise gute kleine Kügelchen, die an der
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Luft getrocknet und sodann mit Stickstoff verkohlt werden. Während dieses Erhitzens schrumpfen die Kügelehen ein und werden schwarz. Die Bleiflocken bleiben bis zu deren Schmelzpunkt spiegelnd.
Beispiel 7
Es wird ein Bleitartrat-Ansatz vermittels Umsetzen von 200 g Weinsäure, die auf einem pH-Wert von 8 mit konzentriertem Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser neutralisiert worden ist, mit 400 g Bleiacetat hergestellt. Wahrscheinlich verunreinigt etwaws Aluminium aus dem Rührer den Ansatz, da ein Gel gebildet wird. Unter Einstellen auf einen pu-Wert tons zu 5 wird Essigsäure zugegeben, und das Gel aufgelöst. Sodann wird etwas Natriumhydroxid unter Einstellen des Ρττ-Wertes auf 7 zugesetzt und der Ansatz filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Der nasse Filterkuchen wird in das Gefäß eines Planetenmischers eingeführt, und es wird trockene mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt, wobei die Flügel des Mischers mit 60 U/min, betrieben werden, bis sich Kügelehen auszubilden beginnen. Der Mischer wird sodann mit dieser Geschwindigkeit 1,5 Stunden lang untervollständiger Ausbildung der Kügelehen betrieben. Die erhaltenen Kügelehen werden getrocknet, und eine kleine Probe wird in einem geschlossenen Rohr bei Nichtvorliegen von Luft erhitzt sowie das Rohr nach vollständiger Zersetzung verschlossen. Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet und das Produkt entzündet sich spontan bei dem Inberührungkommen mit Luft. Somit ist das pyrophore Blei nicht durch das Verkohlen der Cellulose desaktiviert worden.
Beispiel 8
Es werden 25 g metallisches Kupferpulver, 125 g mikrokristalline Cellulose und 205 ml Wasser 3 Stunden mit einer Gefäßgeschwindigkeit von 60 U/min, in einem Planetenmicher vermischt. Nach dem Trocknen an der Lu-t werden gute kleine Kügelehen erhalten, die nach dem Erhitzen auf Verkohlungstemperaturen in Stickstoff schrumpfen. Die Metallflocken in den verkohlten Kügelehen bleiben bis zu ihrem Schmelzpunkt spiegelnd.
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-13- 157U70
Beispiel 9
Es werden 125 S pulverisiertes Calciumcarbonat, 125 g mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 280 ml Wasser ineinem Planetenmischer vermischt, bis die Kügelchenbildung vollständig war. Die Kügelchen werden getrocknet und auf Verkohlungstemperaturen unter Stickstoff erhitzt.
Beispiel 10
Es werden 180 g Aktivkohle, 20 g mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 410 ml entionisiertes Wasser in einem Planetenmischer 2 Stunden und 15 Minuten bei einer Drehgeschwindigkeit des Mischflügels von 60 U/min, vermischt. Es werden gute Kügelchen gebildet und an der Luft getrocknet. Die Kügelchen werden in Stickstoff unter Erhöhen der Ofentemperatur von 200° auf 5000C 2,5 Stunden lang erhitzt.
Messungen mit dem Sorptometer zeigen ein 97?iges Beibehalten der aktiven Oberflächenfläche für die Hohlenstoffkügelchen bei der verkohlten Probe.
Beispiel 11
Es werden zwei getrennte Ansätze aus 125 g mikrokristalliner Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, 125 g kolloidaler Kieselerde-Suspension, die etwa 3035 Peststoffe enthält, und 84 ml Wasser in einem Planetenmischer 1 1/2 Stunden bei einer Drehgeschwindigkeit des Flügels von 60 U/min, vermischt, wobei der Flügelabstand auf etwa 2,0 mm eingestellt ist. Das Gemisch trocknet zu schnell au3, um eine Kügelchenbildung zu erzielen. Daher werden die beiden Ansätzevereinigt, 80 ml Wasser zugesetzt und die vereinigten Ansätze 1 1/2 Stunden bei 60 U:min. vermischt, um zufriedenstellende Kügelchen zu erhalten, die nach dem Trocknen einen Durchmesser von 1,3 mm aufweisen.
Die getrockneten Kügelchen werden sodann unter reduzierenden Bedingungen bei Verkohlungstemperaturen eine ausreichende Zeitspanne lang erhitzt, um Kohlenstoff-Kieselerde-Kügelchen zu bilden.
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-ι*- 157H70
Beispiel 12
Es werden 125 g mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, 125 g Phosphatschietfer und 225 ml Wasser in einem Planetenmischer 1 1/2 Stunden bei 60 U/min, unter Erzielen kleiner Kügelchen vermischt.
Die Kügelchen werden getrocknet und unter reduzierenden Bedingungen von 65° bis zu 36O0C 30 Minujten lang und sodann von 360° auf 55O°C 66 Minuten lang erhitzt, wobei Kohlenstoff-Phosphatschiefer-Kügelchen mit einem Volumen von etwa 67% ihres ursprünglichen Volumens erhalten werden.
Beispiel 13
Es wird mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Tabletten verdichtet (Durchmesser etwa 10 mm Dicke etwa 3 mm) unter einem Druck von 350 kg/cm in einer herkömmlichen Tablettierungsmaschine. Diese Tabletten werden zunächst vollständig getrocknet und sodann verkohlt und vermittels Dampf aktiviert unter Anwenden der herkömmlichen Arbeitsweisen. Die Tabletten, obgleich dieselben sichtbar geschrumpft sind, behalten ihre Formen bemerkenswert gut beil Es werden keine Feinanteile ausgebildet und die verkohlten Tabletten besitzen eine Haut, die härter als das Innere erscheint. Der Kohlenstoffgehalt der verkohlten Tablette beträgt etwa 97Ϊ und wenn nur eine sehr geringe Menge entzündet wird, werden etwa 0,2JC Asche gebildet. Die Schüttdichte der verkohlten Tablette beträgt etwa 0,30 g/mil,
Eine Zusammenfassung der Oberflächeneigenschaften der aktivierten Kohlenstoff-Tablette, nicht aktivierten Kohlenstoff-Tblette der ursprünglichen Cellulose-Tablette und handelsüblich verfügbarer aktivierter Kohle ist in der folgenden Tabelle
- 15 109808/0394
157U70
Tabelle I Porenvolumenverteilung ml/g 1.670 Proben ursprüng handels
Eigenschaften aktivier Porenradii 0.670 nicht liche Cellu 1.171 übliche
te Kohlen 100-63.000 8 0.454 akti lose Tablet 0.534 akti
Oberrlachen und
T"\ rt 4— ~ «A		 stoff-Ta weniger als 100 8 vierte te vierte
Daten blette weniger als 10 8 Kohlen- Kohle
stoff- 0.536
Tablet- 0.00
te '
443
Oberflächenfläche m2/g 1475 1.606 1.220
Teilchenvolumen ml/g 2.824 1.100 0.754
Gesamtporenvoumumen ml/g 2.340
0.885 0.494
0.215 0.260
, 0.071
Von Bedeutung in der obigen Tabelle ist die große Oberflächenfläche und Porenvolumen der erfindungsgemäßen aktiven Kohlenstoff tablette. Zusätzlich hierzu ist das hohe Porenvolumen im oberen Porenradiusbereich als auch das verhältnismäßig hohe Porenvolumen in dem unteren Porenradiusbereich (Mikroporen) überraschend und bemerkenswert. Dieses Produkt ist für Adsorptionszwecke sowohl für makormolekulare als auch mikromolekulare Materialien zweckmäßig, wie es durch chemische Adsorptionstests bestätigt wird.
Beispiel 14
Mikrokristalline Cellulose, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 19 Mikron wird in Tabletten verdichtet (etwa 10 mm Durchmesser und 3 mm Dicke) unter einem Druck von etwa 350 kg/cm . Diese Tabletten werden zuerst getrocknet und sodann verkohlt und vermittels Dampf unter Anwenden herkömmlicher Arbeitsweisen aktiviert. Nach der Pyrolyse erscheinen diese Tabletten im wesentlichen die gleichen zu sein, wie diejenigen nach Beispiel 13· Es werden keine Peinanteile ausgebildet und die verkohlten Tabletten weisen eine harte Haut auf, die eine Flockenbildung oder Stauben verhindern hilft. Die verkohlten Tabletten weisen eine geringe Aschenmenge, etwa 0,55t auf und besitzen* - 16
109808/039A
eine Schüttdichte von etwa 0,22 g/ml. Der in dieser Probe gefundene Kohlenstoffgehalt beläuft sich auf 96%.
Eine Zusammenstellung der Oberflächeneigenschaften der aktivierten Kohlenstoff-Tablette, nicht aktivierter Kohlenstoff-Tablette, der ursprünglichen Cellulosekristallit-Tablette und handelsüblicher aktivierter Kohle ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle II 2.092
0.503
0.267		 nicht
aktivier
te Koh
lenstoff
Tablette		 Proben handels
üblich
aktivier
te Kohle
Eigenschaften 1.938
1.432		 ursprüng
liche
Cellu
lose
Tablette		 443
1.220
0.754
Oberflächen- und
Porendaten		 akti
vier
te Koh
lenstoff
Tablette		 1.311
0.674
Oberflächenfläche m2/g 1114
Teilchenvolumen ml/g 3.087
Gesamtporenvolumen ml/g 2.595
Porenvolumenverteilung ml/g		 1.238
0.194		 0.494
0.260
0.071
Porenradii 0.712
0.00
100 - 63,000 8
wenier als 100 8
weniger als 10 8
Wie in dem Beispiel 13 ist die große Oberflächenfläche und das Porenvolumen des aktivierten Kohlenstoffs von Bedeutung. Weiterhin bedingen das vergleichbar hohe Porenvolumen in dem oberen Porenradiusbereich als auch dasjenige des unteren Porenradiusbereiches ein unerwartet zweckmäßiges Adsorptionsmaterial.
Diese Produkte sind ganz besonders zweckmäßig als Adsorptionsmittel für Flüssigkeiten und Gase sowohl makromolekularer als auch mikromolekularer Konsistenz. Es ist jedoch ebenfalls zu beachten, daß die verformten reinen Kohlenstoffgegenstände für andere Zwecke, einschließlich z.B. als Isolationsmaterial sowohl für Temperatur- als auch elektrische Anwendungen geeignet sind. Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein ungewöhnlich fester, wenig staubender, reiner Kohlenstoffgegenstand hergestellt. Diese Gegenstände sind bezüglich ihrer Festigkeit, Porenstruktur, hohen Porösität und Vielzahl an adsorptiven Wirkungen einheitlich. _. 17 _
109808/039 4

Claims (5)

157H70 Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern durch Erhitzen eines geformten, cellulosehaltigen Körpers in Abwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bis zur Verkohlung der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cellulosehaltigen Körper mit einem Gehalt an zumindest 5 Gew.£ mikrokristalliner Cellulose verwendet und gegeb enenfalls den verkohlten Körper durch Erhitzen mit einem inerten Gas, z.B. Waseerdampf, auf wenigstens 6000C weiterbehandelt?
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cellulosehaltigen Körper verwendet, der durch Verdichten einer Masee von mikrokristalliner Cellulose unter Druck von
ρ
wenigstens 70 kg/cm erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mikrokristalline Cellulose verwendet,, die vor dem Verdichten mechanisch zerkleinert und vorzugsweise sprühgetrocknet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß man einen cellulosehaltigen Körper zum Verkohlen verwendet, der dur to Vermischen mikrokristalliner Cellulose mit einer Flüssigkeit, in der jene unlöslich ist, z.B. Wasser, zu einer Paste, überführen dieser in einen geformten Körper und Entfernen der Flüssigkeit aus diesem Körper vor dem Erhitzen hergestellt iet.
Neue Untertaflen (Art. 7 s ι Abs. 2 Nr. 1 sau 3 ifc» htimwm- *- *· 9· iuu <
- 2 -109808/(1394
-xA- 157U70
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der aus der mikrokristallinen Cellulose gebildeten Paste bis zu 95%» bezogen auf das Gewicht der Peststoffe in dem geformten Gegenstand vor dessen Verkohlung noch weitere Stoffe, wie feinverteilten Kohlenstoff, Cellulosefasern oder Asbest, ein glasbildendes Oxid, ein freies Netall, ein metallenthaltendes Material oder eine Metallverbindung zusetzt.
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