CN1236821A - 吸氢合金 - Google Patents

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Abstract

一种使用铁合金的低成本BCC型吸氢合金,由旋节线分解形成了精细结构,故即使增加了铁组分仍具有良好的吸氢和脱氢特性。吸氢合金通式为AxVayBz,式中A为Ti和Zr至少之一,Va是V、Nb和Ta至少之一,B至少包含Fe并选自Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Mo和W之至少之一,x、y和z满足原子比:0≤x≤70,0≤y≤50,x+y+z=100,x/z=0.25～2.0,用相分数表示的体心立方结构的相至少为50%,其晶格常数至少为0.2950nm,但不大于0.3100nm。

Description

吸氢合金
本发明涉及一种BCC型吸氢合金。更具体地，本发明涉及一种使用铁合金的吸氢合金，因此，从成本考虑，它是有利的，而且，由于通过旋节线分解形成的精细结构，故即增加了铁组分后它仍具有良好的氢吸收和解吸特性。
作为贮藏和运输氢的方法，吸氢合金能吸收氢气达到容量约大于该合金本身体积的1000倍，且它的体积密度等于或大于液态或固态氢的体积密度。很久以来就已知道，具有体心立方结构(在下文称“BCC”结构)的诸如V、Nb、Ta之类的金属和合金以及Ti-V合金，它们吸收和贮藏的氢的总量比早已付诸实际应用的诸如LaNi5的AB5型合金和诸如TiMn2的AB2型合金的要大。这是因为在BCC结构的晶格中的吸氢格点的数量是大的，根据计算得到的吸氢量高达H/M=2.0(在具有原子量约为50的Ti或V的合金中约为4.0wt％)。
纯钒合金的吸约为4.0％，基本上和按晶体结构计算所得的值相同，其放射量在常温和常压下约为吸收量的一半。已知属于周期表的同一族5A中的元素Nb和Ta，同样地显示出大的吸氢量和脱氢特性。
V、Nb、Ta等纯金属是极其昂贵的，而且这些金属均不适于作诸如储氢罐、Na-MH(金属氢化物)电池等等的工业应用，可是在这类场合必需应用一定量的这类金属。因此，已检验了处于如下组分范围内的一些合金例如Ti-V的特性，在这组分范围内，这类合金具有BCC结构。可是，除了在V、Nb和Ta中遇到的反应速率慢和活化困难这方面的问题外，它们的BCC合金还涉及到一个新问题，就是在实际温度和压力下，它们只是吸收氢而脱氢量是小的。因此，含有BCC相作为主要组分相的这些合金至今尚未付诸实际应用。
日本未审查的专利公告(公开)2-10659是叙述上述含V合金的现有技术参考资料之一。该参考资料讲授了加有例如作为初始物料的V的钒铁的应用。日本未审查的专利公告(公开)4-337045叙述了有通式TixCr2-y-zVyFez表示的吸氢合金，式中0.5≤x≤1.2,2.0＜y≤1.5,0＜z≤0.5和0＜y+z＜2.0。
这些铁合金的成本是低的，但它们均包含作为一种组分的Fe。所以，应研制那些合金组成，以便即使在添加了Fe重新作为一种组分的情况下这些特性也不会变化或能得到改善。
本发明的目的是要提供一种采用Ti-V-Cr系统的四元或五元合金，这Ti-V-Cr系统含有作为基础的BCC型结构并包含有其它的合金元素，和要提供一种吸氢合金，这种吸氢合金采用铁合金作为初始物料并具有良好的、对吸氢合金所要求的氢的吸收和解吸特性，即使是在混入了Fe的情况下亦如此。
本发明的另一个目的是要提供这样的吸氢合金，使更换那些在可用环境下对具有良好的氢吸收和解吸特性的元素成为可能，办法是在不把上述有关Ti、V和Cr的原子比值固定于某一恒定比值的条件下检验所有的组合。
本发明再一个目的是要提供这样一种吸氢合金，即这种合金在氢的贮藏设备、电池等中能显示出良好的氢的吸收和解吸特性，即使在四元或五元多组分系统中亦如此，同时在旋节线分解时能保持周期结构的这种组分系统仍保持为精细结构。
将本发明的要点叙述如下：
(1)吸氢合金包括由以下通式表示的组成：
AxVayBz，
式中A至少是Ti和Zr之一，Va至少是周期表中的由V、Nb和Ta组成的Va族元素之一，B至少包含Fe并是选自Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Mo和W之至少一种，x、y、z满足如下关系：用原子数比表示，0≤x≤70,0≤y≤50,x+y+z=100和x/z=0.25～2.0；
用相分数表示的至少为50％的体心立方结构的相；
和0.2950nm～0.3100nm的晶格常数。
(2)按照上面(1)条的吸氢合金，其中x/z优选0.25～1.5。
(3)按照上面(1)条的吸氢合金，其中x/z更优选0.5～1.0。
(4)按照上面(1)条的吸氢合金，其中组成用TixVyCrz1Fez2表示，式中z=z1+z2，用原子数比表示，x:14～47,y:16～40，和z:31～64。
(5)按照上面(1)条的吸氢合金，其中组成用TixVyMnz1Fez2表示，式中z=z1=z2，用原子数比表示，x:15～40,y:21～43，和z:27～64。
(6)按照上面(1)条的吸氢合金，其中组成用TixVyCrz1Fez2Niz3表示，式中z=z1+z2+z3，用原子数表示，x:15～45,y:15～40,和z:29～58。
图1是利用假三元相图来表明按照本发明的合金组成的范围之简图。
图2是表明在按照本发明的实例1的Ti-V-Cr-Fn系统中x/z值和平衡压力之间关系的简图。
图3是表明在按照本发明的实例2的Ti-V-Mn-Fe系统中x/z值和平衡压力之间关系的简图。
图4是表明在按照本发明的实例3的Ti-V-Cr-Fe-Ni系统中x/z值和平衡压力之间关系的简图。
在常规的金属间化合物型合金中在保持通式AxBy中x对y的比值为1∶2或1∶5的同时，添加第三或第四种元素。一般习惯于表现为原始元素的替代形式，为此这些恒定比值要保持不变。
可是，在BCC合金的情况下，这原子数比可以连续地变化，因为这类BCC合金采取固溶体形式。本发明采用了四元或五元合金，从大量的组合中本发明将每个原子数比限定在正如本专利的权利要求书中所述的特定值域内，并据此完成了这些特定元素的组合。换言之，本发现中优选的值域是由位在A-B-Va系统的假三元状态图内的CDEFG多边形所围之区域。如图1所示。
位于这多边形中的C点是x=70与二元系统的AB线段之交点，D点是x/z=2与AB线段之交点，E点和F点分别是y=50与x/z=2和x/z=0.25之交点，而G点是x=70与x/z=0.25之交点。它们之中线段x/z=2和x/z=0.25是由在此值域内能获得良好结果的该值域确定的，如在后面列举的实例里所解释的，而其余的值域则被限制为这样的值域，即在这些值域里，由于旋节线分解，周期结构出现了。
本发明的发明者根据大量的实验已发现，氢的吸收和解吸特性在如下的那些合金中能显著地得到改善，即在那些BCC合金中体心立方结构的相由于该合金中的旋节线分解而有规则地分解成毫微级的精细的两相，此时，x、y和z满足如下关系：用原子数比表示，0≤x≤70,0≤y≤50,x+y+z=100和x/z=0.25～2.0，优选0.25～1.5和更优选0.5～1.0，并且体心立方结构的相用相分数表示则至少为50％。在本发明的上述合金中，晶体结构是BCC，并且，通过旋节线分解形成的并沿着具有不同晶格常数的特定晶体取向生长的两个相，它们有着间距为1.0nm～100nm的周期结构。这种有规则的毫微级周期结构，允许在结构上被吸入BCC金属中大量的氢，在实际温度和实际压力范围内又能使氢解吸，这种周期结构减轻了活化条件并改善了反应速率。在以这种现测为基础的本发明中，引起旋节线分解的BCC合金的两相之界面，增强了氢原子的运动，提高了反应速率和促进了活化作用。再者，可以假定氢化物的稳定性在界面附近由于两相之间的相干应变而降低，而这种降低导致了氢的解吸特性的改善。
由于这种旋节线分解引起的调制结构的生长可以分成旋节线分解期和波长增长期，在旋节线分解期中，浓度的幅度从初始阶段浓度波动开始增加，在波长增长期中，所得到的调制结构的波长增加。在本发明的合金中，在旋节线分解期内的反应极快，且这种反应结束于浇铸和固化时，或在热处理后淬火时，并早已形成调制结构。本发明使得有可能控制氢的吸收量和解吸特性，尤其是曲线平直部分的平直度，方法是在这种分解已经结束后控制浓度波长的增长。
参照图1，线段FG是视在晶格常数(两个相的平均晶格常数)0.3100nm的边界线，线段DE是视在晶格常数(两个相的平均晶格常数)0.2950nm的边界线。在以上二条直线所围的区域以外，氢的吸收量和解吸量二者的特性均不能得到满足。所以，本发明限于二条直线之间的区域。
把精细结构同氢的吸收量和解吸特性联系起来的因素大致如下：
(1)由浓度幅度的增加形成的两个相的浓度是不同于原始合金浓度的；和
(2)在旋节线分解期内，两个相的界面是一个相干界面；所以，会发生晶格畸变，其畸变程度对应于两个相的晶格常数的不吻合程度。
与影响实际的氢的吸收和解吸特性有关的这些因素的机理假定如下：
因为这两个相的浓度，如上所述，是不同的，所以，它们的晶格常数是不同的，相差约为5/100nm，并且，氢的吸收和解吸的平衡压力因这种不同而起引的变化变得极大。换言之，在每一平衡压力下，在上述两相的混合体中通常形成二段平直曲线部分，但在按照本发明的合金中，在能被应用的压力区内的正常压力下，则形成一个平坦的平直曲线部分。这大概是由于它们的界面彼此粘连在一起且是连续的，以及这大概是由于氢的吸收和解吸特性也是连续的，因为这两个相以毫微级相混合。
下面对按照本发明的合金组成进行限制的理由进行解释。
根据对按照现有技术的金属互化物型吸氢合金的测定方法，例如在上述AxBy型中，x∶y为1∶2。这类合金的典型实例是TiMn2,TiCr2,ZrMn2等等。另一方面，具有比值x∶y=1∶5的合金的典型实例是LaNis,MmNi3.55Al0.3Co0.75Mn0.4等。因为在上述金属互化物型中，A和B元素的比值是恒定值，故如果加入第三和第四种元素，则这第三和第四种元素基本上采取原始元素的取代形式，并且这恒定值的比值保持恒定。
相反，在按照本发明的BCC合金中，x、y和z值连续地变化，因为这种合金是固溶体型。本发现的合金是一种在可用环境下能吸收和解吸氢的合金，它选自有着无数种组合的BCC合金。在本发明中，还对由上述方法确定的，有着几种级分系统的合金进行了检验。换言之，在通式AxVayBz中，A是能容易地形成氢化物的组分并至少包含Ti和Zr之一。Va族元素至少是选自周期表中所列举的V、Nb和Ta的一种，而B是不易形成氢化物的组分且至少是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mo和W的一种。顺便一提，x、y和z处于如下值域内，即在此值域内，在能够利用氢的吸收和解吸特性的环境中，氢能被吸收和解吸，它们的优选值域，用原子数比表示，是0≤x≤70,0≤y≤50,x+y+z=100和x/z=0.25～2.0，正如后面列举的实例中所阐明的。
在下文中将参照一些实例对本发明作更详细的解释。
实例：
推出本实例是为了检验AxVayBz型合金组成。吸氢合金试件按以下方法制造。本实施方案的所有试件均是锭料，的重量约为20g并利用电孤使其熔化在水冷却铜炉中。此实施方案的数据通过如下方法获得，即将所有铸出的试件在空气中磨碎，并在500℃和10-4托下使它们经受四次真空抽吸循环，以及在+50大气压下采用氢加压法作活化处理。这些合金的氢吸收量和它们的吸收和解吸特性，利用测定平衡压力来评定，平衡压力的测定方法是由通过使用体积法(JISH7201)的压力组成等测量法所规定的真空原点法。通过采用传输式电子显微镜及其辅助装置EDX(散能X射线光谱仪)，对每种合金进行了结构分析。再者，每种合金的晶体结构模型的制备是基于利用传输式电子显示镜获得的资料，并进行了功率X射线衍射数据的Rietveld分析。与普通的X射线衍射方法不同，通过使用衍射强度，Rietveld分析能使晶体结构参数更加精确，并且通过计算，这种分析能确定每个相的重量分数。
在下文中将对每个实例进行解释。
实例1：
在本实例中对含有表1中列举的组成的Ti-V-Cr-Fe系合金进行了上述测量。用x/z值与平衡压力之间的关系表示的结果示于图2。
表1中的合金组成Ti26.5-V40.0-Cr33.5是日本专利申请书8-281822中的本发明人所提议的物质。虽然这物质有着良好的特性，但因它不含Fe而不属于本发明的范畴。
当然，含Fe的其它合金有着至少等同于Ti-Cr-V三元合金的那些特性并持有良好的特性，即使在采用经济的钒铁等作为初始物料的情况下亦如此。
                                    表1
     A      Va            B    x/z   平衡压力
     Ti      V      Cr     Fe
    26.5     40.0     33.5    0.79   0.6617
    32.0     16.0     48.5     4.0    0.62   1.934
    31.0     32.0     29.0     8.0    0.84   0.597
    34.0     16.0     46.0     4.0    0.68   0.928
    32.0     32.0     28.0     8.0    0.89   0.371
    36.0     32.0     24.0     8.0    1.13   0.069
    14.0     22.0     60.0     4.0    0.22   16.02
    47.0     22.0     23.0     8.0    1.52    0.008
表1和图2中的x值是A族元素的总和而z值是B族元素的总和。平衡压力是位于40℃下的压力组成等温线的曲线平直部分的平坦段中间点处的值。在这种情况下，当平衡压力处在0.01～10兆帕内时，可以断定，这类合金可以通过控制该系统中的温度和压力，将其应用于储氢罐和用作Ni-MH电池的负电极材料。
此外，可以证明，本发明的合金实例显示出上述良好的平衡压力，这种用相分数表示的体心立方结构相至少为50％，而其晶格常数至少为0.2950nm，但不大于0.3100nm。
实例2：
在本实例中，对含有表2中列举的组成的Ti-V-Mn-Fe系合金进行了测量。用x/z值和平衡压力之间的关系表示的结果示于图3。
                                    表2
    A     Va             B     x/z   平衡压力
    Ti     V     Mn     Fe
   26.0   40.0    34.0    0.76     0.522
   33.0   34.0    29.0    4.0    1.00     0.214
   40.0   33.0    19.0    8.0    1.48     0.005
   30.0   43.0    19.0    8.0    1.11     0.052
   15.0   21.0    60.0    4.0    0.23     6.223
表2和图3中的x值是A族元素的总和而z值是B族元素的总和。平衡压力是位于40℃下的压力组成等温线的曲线平直部分的平坦段中间点处的值。在这种情况下，当平衡压力处在0.01～10兆帕内时，可以断定，这类合金可以通过控制这系统中的温度和压力，将其应用于储氢罐和用作Ni-MH电池的负电极材料。
此外，可以确认，本发明的合金显示出上述良好的平衡压力，这种用相分数表示的体心立方结构的相至少为50％，而其晶格常数至少为0.2950nm，但不大于0.3100nm。
实例3：
在本实例中，对含有表3中列举的组成的Ti-V-Cr-Fe-Ni系合金进行了上述测量。用x/z值和平衡压力之间的关系表示的结果示于图4。
                                     表3
    A     Va                  B     x/z    平衡压力
Ti V Cr Fe Ni
   26.0    39.0     25.0     8.0     2.0     0.74     0.6617
   30.0    35.0     28.0     5.0     2.0     0.86     0.597
   35.0    15.0     42.0     4.0     4.0     0.70     0.902
   32.0    32.0     20.0     8.0     8.0     0.89     0.201
   33.0    38.0     17.0     8.0     4.0     1.14     0.063
   15.0    27.0     50.0     4.0     4.0     0.26     16.02
   20.0    40.0     28.0     8.0     4.0     0.50     4.23
   45.0    24.0     25.0     3.0     3.0     1.45     0.008
表3和图4中的x值是A族元素的总和而z值是B族元素的总和。平衡压力是位于40℃下的压力组成等温线的曲线平直部分的平坦段中间点处的值。在这种情况下，可以断定，这类合金可以通过控制该系统中的温度和压力，将其应用于储氢罐和用作Ni-MH电池的负电极材料。
此外，可以证明，本实例的合金显示出上述良好的平衡压力，这种用相分数表示的体心立方结构的相至少为50％，而其晶格常数至少为0.2950nm，但不大于0.3100nm。
本发明改进了BCC合金存在的以下问题，即反应速率低，活化困难，和在实际状态下吸收和解吸特性差，且本发明的合金还能用作胶氢化物电池的电极材料。按照本发明，可以采用以下方法制造出甚至当其含Fe时，能显示良好的氢的吸收和解吸特性的吸氢合金，即使用BCC作为主组分，选择那些能容易地形成氢化物的元素和那些不易形成氢化物的元素，并使它们在特定比例，特定比值和特定晶格常数的范围内成为合金。

Claims (6)

1．吸氢合金包括由以下通式表示的组成；
AxVayBz，
式中A至少是Ti和Zr之一，Va是周期表中的由V、Nb和Ta组成的Va族元素至少之一，B至少包含Fe并是选自Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Mo和W之至少一种，x、y和z满足如下关系：用原子数比表示，0≤x≤70,0≤y≤50,x+y+z=100和x/z=0.25～2.0；
用相分数表示的至少为50％的体心立方结构的相；
和0.2950nm～0.3100nm的晶格常数。
2．按照权利要求1的吸氢合金，其中x/z优选0.25～1.5。
3．按照权利要求1的吸氢合金，其中x/z更优选0.5～1.0。
4．按照权利要求1的吸氢合金，其中组成用TixVyCrz1Fez2表示，式中z=z1+z2，用原子数比表示，x:14～47,y:16～40和z:31～64。
5．按照权利要求1的吸氢合金，其中组成用TixVyMnz1Fez2表示，式中z=z1+z2，用原子数比表示，x:15～40,y:21～43，和z:27～64。
6．按照权利要求1的吸氢合金，其中组成用TixVyCrz1Fez2Niz3表示，式中z=z1+z2+z3，用原子数比表示，x:15～45,y:15～40，和z:29～58。
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