KR0126609B1 - MmNi5계 수소 저장 합금 - Google Patents

MmNi5계 수소 저장 합금

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이덕우
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Abstract

본 발명은 CaCu5구조형의 육방정 구조를 갖는 MmNiAl-V계의 수소 저장용 소재로서 수소 저장 용량이 5.8∼6.0[H/M]으로 활성화 과정이 용이하고, 슬로핑 및 히스테리시스가 적으며, 상온 상압하에서 적절한 수소 흡수 방출 압력을 갖고 있는 시성식 MmNiwAlxFy-Vz(여기서, Mm은 미시 메탈이고, w=4.5∼4.8, x=0.2∼0.3, y=0.01∼0.3, z=0.01∼0.05, 단 w+x+y+z=4.8∼5.4)으로 나타내는 수소 저장 합금에 관한 것이다.

Description

MmNi5계 수소 저장 합금
제1도는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 합금인 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03의 0℃, 20℃
및 40℃에서의 수소 흡수/방출에 따른 평형 수소 압력-수소 흡수능의 관계를 나타내는 그래프.
제2도는 제1도에 언급한 합금인 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03의 0℃ 및 20℃에서의 반응 시
간에 따른 수소 흡수능을 나타내는 그래프.
제3도는 제1도에 언급한 합금인 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03의 사이클링 특성을 나타내는
그래프.
제4도는 V함량에 따른 MmNi4.6Al0.2Fe0.2Vx의 30℃에서의 수소 흡수/방출에 따른 평형
수소 압력-수소 흡수능의 관계를 나타내는 그래프.
제5도는 사용 온도에 따른 수소 흡수/방출에 따른 평형 수소 압력을 나타내는 제1도에
언급한 합금인 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03의 반트 호프 곡선.
제6도는 제1도에 언급한 합금인 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03의 장입전 대 장입후의 X선 회
절 패턴.
제7도는 제1도에 언급한 합금인 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03의 진공 유도 용해(VIM) 대 진
공 아크 용해 처리후의 X선 회절 패턴.
본 발명은 MmNi5계 수소 저장 합금에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 말하자면 Mm
Ni5의 Ni에 A1 및 Fe을 치환시킴에 따라 상온, 상압하에서 평형 수소 압력의 다양한 조절이 가능할 뿐만 아니라, 수소 흡수 평형 압력과 수소 방출 평형 압력간의 차이를 나타내는 히스테리시스(hysteresis) 및 수소 저장 용량 증가(합금 내의 수소 조성 증가)에 따라 평형 수소 압력이 증가하는 슬로핑(sloping) 현상이 현저하게 감소된 MmNiMm5계 수소 저장 합금에 관한 것이다.
수소 저장 합금은 수소를 금속 화합물의 형으로 흡수하고, 또 필요에 따라 방출하는 데
적당한 재료로서, 이러한 수소 저장 합금에 요구되는 성질로서는 수소 흡수 능력이 크고, 합금에 수소가 흡수될 때의 수소화 반응열이 작아야 하며, 상온 상압의 분위기 하에서 수소의 흡수 및 방출 속도가 크며, 특히 히스테리시스 및 슬로핑 현상이 최소화될 것 등을 들 수 있다.
종래, 대표적인 수소 저장 합금으로서, AB5계 합금 또는 FeTi 등이 공지되어 있다. 그
중에, AB5계 합금은 수소와의 친화력이 커서 안정한 수소 화합물을 형성할 수 있는 원소(A)와 수소와의 친화력이 정도가 적은 천이 금속(B)로 이루어진 것으로서 CaCu5형의 육방정(六方晶) 구조를 갖는 것이 있는데, 이에 속하는 대표적인 합금으로 LaNi5, CaNi5, LaCu5, MmNi5등이 공지되어 있다.
이들 중 LaNi5는 수소 저장 용량이 크고 빠른 반응 속도 등으로 그 우수성이 널리 알려져 있으나, La이 희토류 금속으로 고가의 금속이어서 합금의 비용이 비싸고 수소 흡수-방출 사이클링에 따른 퇴화 현상이 심하게 나타나는 등의 단점들 때문에 LaNi5를 실제의 시스템에 적용하기에는 여러 가지 문제점이 있다[R.L. Cohen 및 K.W. West, J. Less-Common Met.,95(1983) 17 ; J.M. Park 및 J.Y. Lee, Mat. Res. Bul1., 22(1987) 455 ; V.Z. Mordkovich, N.N. Korstyshevsky, Yu.K. Baychtok, E.I. Mozus, N.N. Dudakova 및 V.D. Mordovin, Int. J. Hydrogen Energy, 15(199) 723 ; G.D. Sandrock 및 P.O. Goodel1, J. Less-common Met., 73(1980) 161 ; T. Gamo, Y. Moriwaki, N. Yanagihara 및 T. Iwaki, J. Less-common Met., 89(1983) 495-504 참조]. 이에 따라 상기 단점들을 보완하기 위해 La을 가격이 저렴하여 보다 경제적인 Mm(미시 메탈:Misch metal)로 대체한 MmNi5계 금속 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되었다.[Y. Osumi, H. Suzuki, A. Kato, K. Oquro 및 M. Nakane, J. Less-Common Met., 74(1980) 271 ; Y. Osumi, A. Kato, H. Suzuki 및 M. Nakane, J. Less-Common Met., 66(1979) 67 ; Y. Osumi, H. Suzuki, A. Kato 및 K.Oquro, J. Less-Common Met., 89(1983) 287 ; K.N. Rai, R. Rani, V. Srikanth 및 J. Kumar, J. Less-Common Met., 118(1986) 285 ; S. Suda 및 Y. Komozaki, J. Less-Common Met., 89(1983) 127 ; S.R. Kim 및 J.Y. Lee, J. Less-Common Met., 161(1990) 37 ; K.H. Kim 및 J.Y. Lee, J. Less-Common Met., 132(1987) 123 참조].
이들 MmNi5합금은 상온 및 1기압의 수소 압력하에서 [H]/[AB5]의 원자비로 5.0∼6.0의 높은 수소 저장 능력을 보유함에 따라 LaNi5등의 여러 합금계에 비해 수소 저장 용량면예 있어서 우수한 특성을 나타내고 었으나[Y.Osumi, A. Kato, H. Suzuki 및 M. Nakane, J. Less-Common Met., 66(1979) 67참조], 수소 해리 압력(13기압, 20℃)이 LaNi5의 해리 압력(2기압, 20℃)에 비해 약 7배가 높아 상온 및 상압 분위기의 수소 저장 시스템에 응용하기 어립다는 중대한 결점이 있다.
한편, 2원계의 MmNi5의 합금에서 Ni 대신 다른 천이 원소를 치환시킨 형태의 MmNi5-yBy및 천이 원소의 조성을 AB5의 조성에 비해 과잉 첨가시킨 형태의 MmNi5-xAlxMy의 합금에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으나[Y.S. Na 및 J.Y. Lee, M.S. Thesis, KAIST (1993) 참조], 이들 합금을 비롯한 대부분의 MmNi5계 수소 저장 합금의 경우 수소 흡수시의 평형 수소 압력과 수소 방출시의 평형 수소 압력간의 차이를 나타내는 히스테리시스가 매우 크거나, 평형 수소 압력이 수소 조성에 따타 증가하는 슬로핑의 정도가 심하며, 또한 저장 용량이 적고 수소를 방출할 수 있는 압력이 적절하지 못하여 상기 저장 합금을 수소 저장 시스템, 히트 펌프 또는 콤푸레샤 등의 응용 분야에 적용할 경우 충분한 성능을 기대할 수 없다.
또한, 상기 3원계 MmNi5-xA1x계 합금에 대하여 여러 원소로 구성된 4원계 이상의 합금에 대해서도 연구가 행해져 왔는바 그 수소 저장 특성에 있어서 슬로핑 및 히스테리시스가 큰 것으로 알려져 있으며, 또한 일본국 특허 제03082734호에는 RemNiwAlxFeyMz(여기서, w=2.5∼5.5, x=0∼2.0, y=0∼2.0, z=0∼2.0 및 w+x+y+z=4.0∼6.0이고, Rem은 희토류 원소의 복합체이며, M은 Cu, Nb, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 원소임)의 5원계 수소 저장 합금이 제시되어 있는 바, 이 합금의 경우 수소 저장용량이 적고 슬로핑 현상의 크기를 알 수 없으며, 상온 상압하에서 평형 수소 압력이 0.5 내지 1기압으로서 수소 저장용 합금이나 히트 펌프 등을 비롯한 여러 응용 기기에 사용되는 소재로서의 이용에는 문제가 있다.
본 발명자들은 상기 종래의 MmNi5계 수소 저장 합금이 갖고 있는 여러 문제점을 유리하게 해결하기 위해 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명은 MmNiAl계에서 CaCu5형의 기본적인 수소 저장 특성을 유지하면서 적절한 수소 흡수-방출 압력 및 히스테리시스와 슬로핑이 최소화된 MmNiA1-V계 수소 저장 합금을 제공하는 겻을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 상온에서 10기압 내외의 평형 수소 압력을 가지면서, 0℃에서도 평형 수소 압력이 1기압 이상으로 유지되는 히스테리시스가 적은 형태의 수소 저장 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 원자수비로서의 원자 조성이 하기 식으로 표시되는 CaCu5구조의 MmNiA1-V계 수소 저장 합금에 관한 것이다.
MmNiwAlxFey-Vz
여기서, Mm은 미시 메탈이고, 4.5≤w≤4.8, 0.2≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 0.01≤z≤0.05이고, 단 w+x+y+z=4.8∼5.4이다.
이와 같은 본 발명의 조성에 있어서 먼저 4.5≤w≤4.8의 범위로 제한하였다. 이는 MmNiA1계 및 MmNiA1-V계에서 Ni의 함량 및 Al 대신 치환된 다른 천이 원소들의 종류에 따라서 그 수소 저장 특성이 합금마다 매우 다른 양상을 보이기 때문이다. 구체적으로 말하자면, 본 계에서, w가 4.5보다 작은 경우, 상온에서 30 내지 40 기압의 수소압에서 쉽게 할성화가 일어나지 않으며, 이는 Ni이 수소의 분해흡수를 촉진시키는 데, 그 원인으로 작용한 것으로 사료된다[L.Schlapbach, A.Seiler, F.Stucki 및 H.C. Siegmann, J. Less-Comm Met., 73(1980) 145 ; J.V.Cathcart, R.A.Perkins, J.B.Bates 및 L.C.Manley, J.App1. phys., 50(1979) 4110 ; W.E.wallace, R.F.Karllcek, Jr. 및 H.Imamura, J. phys. chem. N.F., 164(1989) 1199 참조]. 또한 비교적 수소 저장 용량도 작아진다. w가 4.8보다 큰 경우, 금속간 화합물인 MmNi5계에서 화학량론적으로 Ni이 과잉인 합금이 되어 이 특성에 후술하는 Al, Fe, V의 첨가 효과가 나타나지 않게 됨으로써, 본 계의 수소화반응 특성에서 벗어나게 된다.
A1의 조성은 0.2≤x≤0.3이어야 한다. A1은 불순 기체에 대한 저항성도 우수하고 특히 사이클링에 따른 퇴화에 대한 저항성도 매우 큰 원소이지만(K.H.Kim 및 J.Y.Lee, J.Less -Common Metals., 132(1987)123참조), x가 0.3 이상이 되면 평형 수소 압력의 감소 및 수소 저장 용량의 감소를 보인다. 또한 0.2보다 작으면 활성화의 어려움, 평형 수소 압력의 증가가 일어난다.
Fe는 평형 수소 압력의 조절이 가능할 뿐만 아니라 히스테리시스의 감소에도 유효한 원소이나, y가 0.3 이상이 되면 수소 저장 용량이 감소되고 평형 수소 압력이 높아진다. 따라서, 그 조성 범위를 0.01≤y≤0.3로 제한할 필요가 있다.
V는 용량 증가를 위한 유용한 원소이나, z이 0.05보다 크면 수소 저장 용량의 감소와 히스테리시스의 증가가 일어난다. 따라서, V의 조성 범위를 0.01≤z≤0.05으로 제한할 필요가 있다.
이상 합금의 성분 조성을 상기의 시성식에서 표시된 범위에 한정한 이유에 대해서 설명하였으나, 상기의 조건은 본 발명의 합금에 만족할 만큼은 충분한 것은 아니며, w,x,y,z의 합을 4.8∼5.4의 범위로 제한한 것이 필요하다. 상기의 범위 내에서는 본 발명 합금은 CaCu5형의 육방정 구조를 가지는 기본적인 수소 저장 특성을 유지하었다.
본 발명에 따른 수소 저장 합금은 다음과 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 합금을 제조하기 위해 합금의 조성 범위 내에서 각 원소를 정학하게 평량하여 아크 용해 장치의 채임버 내의 Cu 홀더에 장입한 후 진공하에서 진공 처리를 한다. 진공 처리 후 채임버 내에 Ar올 주입하고, 잔존 산소를 제거하기 위해 산소와 친화력이 매우 높은 Ti을 먼저 용해시킨다. 그런 후, 각 시편을 1,600 내지 1,800℃의 아크로 용해하여 단추형으로 제조한다. 이때, 시편의 균질화를 위해 각 시편을 뒤집어 가면서 재용해시킨다. 얻어진 단추형 시편을 별도의 열처리 과정을 거치지 않고 공기 중에서 기계적인 방법으로 분쇄한다. 80 내지 120 메쉬의 크기로 분쇄한 분말을 선택하여 반응관에 넣고 수소 주입 장치에 연결한 다음 반응관 내부를 진공으로 유지한 후 고압의 수소를 가하는 활성화 과정을 통하여 수소의 흡수 방출이 수분 이내에 완료되도록 한다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 5성분계 CaCu5형 합금은 적절한 수소 흡수 방출 압력을 가지며, 활성화가 용이하고 빠르며, 히스테리시스와 슬로핑 현상이 최소화되어 수소 저장을 비롯한 여러분야에 광범위하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 그 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 법위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예.
Mm 1.6616g, Ni 3.2020g, Al 0.064g, Fe 0.1325g 및 V 0.018g을 아르곤 분위기에서 1,600 내지 1,800℃의 아크 용해로에서 30분간 용해하여 단추형으로 제조하였다. 이 때 시편의 균질성을 증가시키기 위해 각 시편을 뒤집어 가면서 3 또는 4회 재용해시켰다. 얻어진 단추형의 시편을 약사발에 넣고 공기 중에서 분쇄하여 80 내지 120 메시 크기의 분말만을 선택하여 실험에 사용하였으며 325 메시 이하의 시편을 이용하여 X-선 분석을 행하였다(제6, 7도 참조). 또한, 본 실시예에서 사용된 Mm의 조성은 세륨 40%, 란탄 28%, 네오디뮴 14%, 프라세오디뮴 4%, 기타 희토류 금속 7%, 철 5%, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 2%이었고, Mm의 평균 원자량은 140.lg/몰로 하였다. Fe는 전해질을 사용하였고 V는 페로바나듐을 사용하였는데 그 구성 비율은 Fe가 약 16.3%이고 기타 3.4%로 이루어져 있다. 시편 입자 중 평균 입도가 80 내지 120메쉬인 것만을 반응관에 넣고 시버트형 고압 수소 장치에 연결하였다. 활성화 처리는 반응관 내부를 약 10-2토르로 30분 정도 유지한 후 열처리 없이, 순도가 99.99% 공업용 순도의 수소로 약 30기압을 가하였다. 그 결과, 1시간 이내에 수소 흡수가 완료되었다. 다시 반응관 내부를 진공으로 유지시켜 시편 내부의 수소를 모두 방출시졌다. 이와 같은 수소의 흡수-방출 과정을 3∼4차례 반복하여 수소 흡수-방출 과정이 수분 내에 완료되도록 하였다(제2도 참조).
한편, 활성화 처리 후 자동 온도 조절기를 사용하여 반옹관을 포함한 수소 흡입 장치를 항상 일정한 온도로 유지시킨 다음, 생성 합금의 0℃, 20℃ 및 40℃ 온도에서의 수소 흡수 방출시의 수소 조성에 따른 평형 수소 압력 곡선(P-C-T 곡선)을 구하였다. 이 합금의 0℃, 20℃ 및 40℃에서의 압력-조성 등은 선도(P-C-T 곡선)를 제1도에 나타내었다. 제1도에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 합금에 있어서, 히스테리시스의 크기는 다소 있으나 슬로핑의 정도는 거의 없었다. 또한, 0℃에서의 수소 방출 압력은 1기압 이상이고, 20℃에서의 수소 흡수 압력은 10기압 내외로 적절한 수소 흡수-방출 압력을 갖고 있으며, 40℃에서도 15기압 정도에서 플라토 압력을 나타내는 양호한 결과를 얻었다(제5도 참조).상기 합금의 40℃에서의 히스테리시스는 2기압으로서, 기존의 FeTi 합금의 4기압 보다는 적었고, Zr0.9Ti0.1Cr0.6Fe1.4합금의 2 기압과는 비견될 수 있었다. 따라서 좁은 압력폭에서 다량의 수소를 신속하고 빈번하게 흡수-방출할 수 있다. 그러므로, 이 합금은 수소 저장용 재료로서 갖추어야 할 특성을 만족하였다.
또한, 상기 수소 저장 합금 MmNi4.6Al0.2Fe0.2V0.03은 수소 저장 용량이 [H/M]=5.8∼6.0으로서, 1.4중량%의 수소 저장 용량을 나타내어 종래의 Zr0.9Ti0.1Cr0.6Fe1.4및 LaNi5합금의 수소 저장 능력 1.3중량% 및 FeTi 합금의 수소 저장 능력 1.5중량%에 비견될 수 있었다. 이 값은 종래의 MmNi3.7Al0.5Fe0.6Cu0.2및 MmNi4.5Al0.5Zr0.05합금의 수소 저장 용량 1.2중량%에 비하여 우수하였다. .
제2도는 본 발명 합금의 수소화 반응 속도를 제2도에 3 사이클 후 시간에 따른 H/M(수소 흡수 용량)의 변화로서 나타내었다. 20℃에서 3∼4분 내에 수소 흡수가 거의 완료됨을 알 수 있다.
제3도는 사이클링에 따른 수소 저장량의 변화를 나타낸 것으로서, 약 3, 700 사이클 후 H/M=5/3으로 약 8%의 저장 용량이 감소한 결과를 보여주고 있다. 종래의 합금인 LaNi5의 경우 1, 500 사이클 후 약 30%의 수소 저장 용량의 감소를 보였고, Zr0.9Ti0.1Cr0.6Fe1.4합금은 3,300 사이클 후 45%의 수소 저장 용량의 감소를 보였다. 따라서, 사이클링에 대한 퇴화에 강한 저항성을 나타낸다는 사실을 알 수 있다.
제4도는 V함량의 변화에 따른 H/M(수소 흡수 용량)를 나타낸다. 바나듐을 0.03 과잉 첨가시 가장 우수한 반응 특성을 나타내었다.
제6도는 상기 합금 제조후 분쇄(325 메시 이하)한 X-선 회절패턴과 단위 반응기에 장입후 수소를 흡수 방출시킨 후 X-선 분석한 결과로서 CaCu5유형의 육방정 구조로서 제2상이나 불순상이 없는 단일상을 알 수 있었다.
제7도는 대량(30kg)으로 합금 제조(VIM 용해)후의 경우와 아크 용해로 소량으로 제조한 시편과 결정구조를 분석해 본 결과로서 대량 제조가 용이한 합금임을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 합금과 기존의 합금의 저장 용량, 사이클링, 반응 속도 등을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 본 발명에 따른 수소 저장 합금과 기존의 수소 저장 합금과의 특성 비교
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수소 저장 합금은 지금까지의 문제점이었던 상온 및 상압 영역에서의 수소 저장 소재로서의 성능을 크게 개선시킨 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 5성분계 CaCu5형 합금은 적절한 수소 흡수-방출 압력을 가지며, 할성화가 용이하고 빠르며, 히스테리시스와 슬로핑현상이 최소화되어 수소 저장, 히트 펌프, 축열 및 콤프레서를 비롯한 여러 분야에 광범위하게 적용될 수 있다. 또한, 저가의 미시 메탈 재료 및 전해철과 페로바나듐을 사용함으로써 수소 저장용 재료로서 실용화 가능성이 매우 크다.

Claims (1)

  1. 하기 식으로 표시되는 CaCu5구조의 MmNiA1-V계 수소 저장 합금
    MmNiwAlxFey-Vz
    여기서, Mm은 미시 메탈이고, 4.5≤w≤4.8, 0.2≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 0.01≤z≤0.05이고, 단 w+x+y+z=4.8∼5.4이다.
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