CN109868390A - 一种稀土-镍基ab2型储氢合金材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土‑镍基AB2型储氢合金材料及制备方法。该储氢合金材料的化学式组成为Y1‑aDaNixAlyEz，其中0＜a≤0.6，1≤x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.5，1.9≤x+y+z≤2.3，D为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Zr、Ti、Mg中的一种或两种以上，E为Co、Mn中的一种或两种。其制备方法为：将纯金属块体材料按化学式组成进行配料；将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气，抽真空，充入惰性气体作为保护气体；熔炼至合金完全熔化后，精炼，冷却后得到合金铸锭；合金铸锭翻面，反复熔炼2～3次；将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，获得退火合金铸锭。本发明能够使合金在较高吸放氢容量下，减少氢致非晶化，使电化学性能得到较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土-镍基AB2型储氢合金材料及制备方法，属于储氢合金材料领域。
背景技术
储氢合金作为一种新型功能材料，在氢能领域引起了人们极大关注。镍氢电池负极是储氢合金最主要的应用领域，目前已经商业化的AB5型稀土储氢合金和AB3～3.8型稀土镁基储氢合金综合性能良好，但AB5型合金受到晶体结构的限制，气态储氢量不超过1.4wt％，放电容量较低，而AB3～3.8型稀土镁基储氢合金虽然容量较AB5合金高，但循环稳定性较差。近年来风能等间歇性新能源的储存、燃料电池的高密度氢源，正逐渐成为稀土储氢材料的应用重点。
随着储氢合金应用领域的扩大，研究开发新型高容量储氢合金已成为技术关键之一。
AB2型金属间化合物通常具有C15Laves相结构，典型代表有ZrM2、TiM2(M＝Mn、Ni、V等)、以及性能各异的多元合金Ti-Zr-Ni-M(M＝Mn、Al、V、Co、Mo、Cr中的一种或几种元素)。此类合金储氢量较高，为1.8～2.4wt％，但初期活化比较困难，电化学循环稳定性差。AB2合金理论容量较高，但是合金结构不稳定，反应过程中容易发生氢致非晶化，使合金的可逆吸放氢能力下降。我国稀土资源丰富，目前已发现和探明的稀土自然资源中，稀土元素配分极不均匀，就稀土应用而言，由于钕、铕、铽、镝、钪等在光、电、磁等功能材料中的重要作用，使之成为极为“稀缺”的元素。相反，镧、铈、钇等元素则因自然储量相对较大，出现“过剩”现象。因此，需要高效、平衡利用稀土资源。开发具有优异性能的稀土系AB2型储氢合金可以扩大储氢材料应用领域，为稀土资源综合利用开辟新的途径。
研究表明，同样组成的RENi2合金，在25℃和200℃气态循环后，YNi2合金的非晶化程度最小。YNi2合金理论储氢容量为2.83wt.％，2MPa氢气压力下测量的储氢容量为1.65wt.％，并没有达到最大储氢容量。且吸放氢后合金相结构发生变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土-镍基AB2型储氢合金材料，以进一步提高稀土-镍基AB2型稀土储氢合金的吸放氢性能。
本发明的另一目的在于提供一种所述稀土-镍基AB2型储氢合金材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土-镍基AB2型储氢合金材料，该储氢合金材料的化学式组成为Y1- aDaNixAlyEz，其中0＜a≤0.6，1≤x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.5，1.9≤x+y+z≤2.3，D为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Zr、Ti、Mg中的一种或两种以上，E为Co、Mn中的一种或两种。
为了改善合金的储氢性能，减轻合金非晶化现象，A侧选取原子半径比rA/rB＜1.37的合适稀土元素替代Y元素，同时用原子半径较大的A1、Mn等元素对B侧Ni原子进行替换，通过元素替代减少合金与氢气反应的歧化问题，有效改善合金储氢性能，循环稳定性和电化学放电性能。
一种所述稀土-镍基AB2型储氢合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯金属块体材料按化学式组成进行配料，原材料金属纯度≥99.5wt.％，所用稀土元素和Mg、Mn元素需增加相应元素配料质量的0.5％～10％的烧损量；
(2)将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气，抽真空至1×10-2～5×10- 4Pa，施加0.01～0.1MPa压力的惰性气体作为保护气体；
(3)在1400～1800℃条件下熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭；合金铸锭翻面，反复熔炼2～3次；
(4)将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，退火温度为750～950℃，保温时间为5～24小时，获得退火合金铸锭。
所述惰性气体为纯氩气或者氦气和氩气的混合气体，混合气体中氦气与氩气的体积比例为2∶1～1∶2。
本发明的优点在于：
本发明提供一种稀土-镍基AB2型储氢合金材料及其制备方法，通过在合金A侧引入较高含量的钇元素，并通过A、B侧元素替代，可使合金在较高吸放氢容量下，减少氢致非晶化，使电化学性能得到较大提升。
附图说明
图1是实施例5、6和比较例1、2的储氢材料吸氢动力学性能曲线图。
图2是实施例5、6和比较例1、2的储氢材料最大放电容量放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.2Y0.8Ni1.5Al0.25Mn0.25进行配料，稀土元素和Mn元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为950℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。
储氢合金粉气态储氢性能测试前，在真空条件下加热至200～400℃，活化30～60min，冷却至室温298K，在2MPa氢压力下进行吸氢。
取160-200目之间的储氢合金粉，准确称取200mg储氢合金粉和800mg羰基镍粉，均匀混合后在16MPa压力下冷压10min，制成Φ16mm×1mm的电极片，置于对折泡沫镍中间冷压成型后与镍带点焊连接。测试装置为开口H型玻璃三电极测试系统，正极为[Ni(OH)2/NiOOH]电极，负极为储氢合金电极，参比电极为[Hg/HgO]电极，电解液为6mol/L KOH+15g/LLiOH碱溶液，测试温度通过恒温水浴保持在298K。将合金电极在开路下静止24h以保证充分润湿后，以0.2C恒流充放电，测试储氢合金粉的放电容量，以1C充放电测试储氢合金粉的循环寿命，截止电位为0.6V。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.58wt.％，电化学容量为240mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量73％。
比较例1
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式YNi2进行配料，稀土元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为950℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎、筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.65wt.％，电化学容量为120mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量50％。
比较例2
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式YNi1.75Al0.25进行配料，稀土元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为950℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.5wt.％，电化学容量为230mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量65％。
实施例2
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.2Ce0.2Y0.6Ni1.75Al0.25进行配料，稀土元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为875℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.63wt.％，电化学容量为256mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量76％。
实施例3
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.2Y0.7Mg0.1Ni1.5Al0.25Mn0.25进行配料，稀土元素和Mn元素增加1％烧损量，Mg元素增加10％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为800℃，保温时间为6h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.67wt.％，电化学容量为264mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量66％。
实施例4
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.2Ce0.2Y0.6Ni1.75Al0.25Mn0.25进行配料，稀土元素和Mn元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为950℃，保温时间为6h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.66wt.％，电化学容量为268mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量71％。
实施例5
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.3Sm0.3Y0.4Ni1.75Al0.25Mn0.25进行配料，稀土元素和Mn元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为900℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.73wt.％，电化学容量为285mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量75％。
实施例6
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.3Ce0.2Y0.5Ni1.75Al0.25Mn0.25进行配料，稀土元素和Mn元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为900℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.68wt.％，电化学容量为280mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量74％。
实施例7
将纯度不低于99.5wt.％的原料纯金属块按照分子式La0.4Y0.6Ni1.5Al0.2Mn0.2Co0.1进行配料，稀土元素和Mn元素增加1％烧损量，清洁后置于真空感应熔炼炉中。烘烤除气30min，抽真空至1×10-2Pa，充入0.01MPa氩气作为保护气体。采用真空感应熔炼炉熔炼，当温度达到1400～1800℃时，合金完全熔化，精炼5min，快速凝固得到铸锭。合金锭翻面，反复熔炼3次。将合金铸锭至于真空容器中，退火温度为900℃，保温时间为12h，冰水混合物冷却至室温。将热处理后的储氢合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选30～200目合金。合金气态储氢容量和电化学性能测试与实施例1相同。
按照以上方法测试得到储氢合金储氢容量为1.60wt.％，电化学容量为260mAh g-1，循环100周后容量剩余最大放电容量79％。
从以上测试结果可见，通过元素替代，在室温下，合金最大储氢容量为1.73wt％，合金电化学放电容量和循环稳定性显著增加，结构稳定性增强。
上述实施例为本发明优选实施方案，但本发明的实施方式并不受所述实施例限制，在不脱离本发明设计思想的范围内所作各种变形和修改，都包含在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种稀土-镍基AB2型储氢合金材料，其特征在于，该储氢合金材料的化学式组成为Y1-aDaNixAlyEz，其中0＜a≤0.6，1≤x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.5，1.9≤x+y+z≤2.3，D为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Zr、Ti、Mg中的一种或两种以上，E为Co、Mn中的一种或两种。
2.一种所述稀土-镍基AB2型储氢合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯金属块体材料按化学式组成进行配料，原材料金属纯度≥99.5wt.％，所用稀土元素和Mg、Mn元素需增加相应元素配料质量的0.5％～10％的烧损量；
(2)将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气，抽真空至1×10-2～5×10-4Pa，施加0.01～0.1MPa压力的惰性气体作为保护气体；
(3)在1400～1800℃条件下熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭；合金铸锭翻面，反复熔炼2～3次；
(4)将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，退火温度为750～950℃，保温时间为5～24小时，获得退火合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为纯氩气或者氦气和氩气的混合气体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氦气与氩气的体积比例为2∶1～1∶2。
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