CN101599545A - Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属材料及其制备技术领域，特别涉及一种Re－Mg－Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法。该储氢合金化学成分为A1－xMgxNiySiz，x、y和z为原子数，0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A为稀土元素Re或钙中的一种，所述稀土元素Re为选自镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种。制备方法的关键为：冶炼步骤为在惰性气体保护气氛的感应炉中熔炼，原料完全熔化后，在惰性气氛下进行浇铸，在惰性气体气氛下随炉冷却至室温，获得铸态的合金锭，惰性气体为氩气、氦气，氖气、氡气、氙气中的一种；热处理步骤为在真空热处理炉中进行真空退火。上述方法简单，易于产业化及大规模生产高容量、长寿命的Re－Mg－Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金。

Description

Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料及其制备技术领域，特别涉及一种Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法。
背景技术
作为镍氢电池的主要原材料之一的负极材料为储氢材料，几十年的研究开发，其贮氢容量和循环寿命都已经有了很大的提高，现在已经广泛应用于移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备，并正在开发成为商品化电动汽车的动力源。几种典型的储氢合金中，AB5型稀土系储氢合金的储氢性能最理想，但其储氢容量已接近理论容量，循环寿命的可改进空间也较有限，综合性能仍然无法满足更高的要求。近几年，La-Mg-Ni系合金由于其特殊的结构、高储氢容量、优良的吸放氢动力学等特点而倍受关注，国内外的学者进行了大量的研究，其储氢容量可达400mAh/g，但合金由于Mg在碱性溶液中的腐蚀导致电极的电化学循环稳定性较差，是该体系合金中研究开发过程中需解决的关键问题。
研究认为合金中吸氢元素La与Mg的氧化腐蚀是合金电极放电容量衰减的主要原因，合金吸放氢过程中合金颗粒粉化会加速合金电极的腐蚀。
La-Mg-Ni贮氢合金的另一缺点是规模制备技术不成熟。由于Mg的蒸汽压大，且与La、Ni的熔点(Mg648.8℃，La921℃，Ni1453℃)相差大，使得La-Mg-Ni系贮氢合金的成分控制不准，成分批次稳定性较差。
国内外研究工作者通过优化合金成分、改进制备工艺等方法改善La-Mg-Ni贮氢合金的循环寿命。成分优化主要是通过调节化学计量比和A侧中的La/Mg比，以及用Ce、Nd、Pr、Ti、Zr等吸氢元素对A侧La、Mg进行部分替代，或者用过渡金属Mn、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Sn、Si、Ca来部分替代B侧的Ni元素，但这些优化对改善La-Mg-Ni系合金电极综合电化学性能很有限。期刊文献报道的结果是，放电容量多为330-390mAh/g，较高容量能达到410mAh/g，100次充放电循环后容量保持率大多在60～80％的范围内，较好的在150次充放电循环后容量保持率能达到80％左右，也就是循环寿命多数只能达到100～200次，较好的能达到300次左右，这与实用化循环寿命大于500次的要求相差甚远，仅通过成分优化合金的电化学性能很难满足Ni/MH电池对负极材料的要求。
对于La-Mg-Ni系合金，由于Mg、Ni的熔点和挥发性相差较大，通过传统熔炼法来制备Mg-Ni合金时，需要经过多次不断添加Mg进行再熔炼，或者通过熔炼中间合金来保证合金成分的准确性；相比较而言，机械合金化法能够克服镁金属熔点低、蒸汽压高的缺点，但机械合金化制备镁基储氢合金需要很长的球磨时间，少则3天，多则6～8天，制备效率较低，且易引入杂质污染；氢化燃烧法是一种固态燃烧反应，通常在氩气或氢气气氛中固态燃烧合成La-Mg-Ni基合金，具有省能、设备简单的优势，但其主要缺点是重复性差；普通烧结法制备La-Mg-Ni基合金不易带入杂质，在合成温度不高的情况下，镁的饱和蒸汽压较小，容易控制合金的成分配比及含量，但缺点是烧结时间长，难以大批量生产，一般只有几十克。另外由于Mg是一种非常活泼的金属，很容易被氧化、腐蚀，其氧化膜疏松，容易受到进一步的氧化和腐蚀，在高温熔炼时容易发生氧化、燃烧甚至爆炸，这导致了Mg基储氢合金在制备上也存在一些难题。
目前La-Mg-Ni型储氢合金制备方法有：机械合金化，缺点是难以规模化生产。粉末烧结法，缺点是实验周期长，合金成分和组织不均匀，氧含量容易超标，难以实现规模化生产。中国发明专利200610088905.4公开了‘一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法’，采用Mg与其他元素的中间合金作为Mg的原料，缺点是增加了工艺程序。中国发明专利03115993.1公开了一种‘镍-金属氢化物二次电池用新型贮氢合金及其制备和退火处理方法’，是采用磁悬浮熔炼或电弧炉熔炼，缺点是难以规模化生产(一般只有几十克)和感应炉熔炼，传统的感应炉熔炼制备La-Mg-Ni型储氢合金存在Mg元素挥发严重、成分和组织难以控制等缺点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金的其制备方法。上述制备方法简单，易于大规模产业化生产一种高容量、长寿命Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金。
本发明的另一目的是得到一种采用上述方法制备的Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的：
一种Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金的制备方法，包括如下步骤：按照化学成分称重、配料，冶炼，热处理和随炉冷却，化学成分为A1-xMgxNiySiz，式中的x、y和z为原子数，且0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A为稀土元素Re或钙中的一种，所述稀土元素Re为选自镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；
所述冶炼步骤为在惰性气体保护气氛的感应炉中熔炼，原料完全熔化后，在惰性气氛下进行浇铸，在惰性气体气氛下随炉冷却至室温，获得铸态的合金锭，所述惰性气体为氩气、氦气，氖气、氡气、氙气中的一种；
所述热处理步骤为将合金锭放入真空热处理炉，抽真空至10-2～10-6帕斯卡，将合金锭加热到700℃～1100℃，并保温4～16小时。
合金锭的重量为1～50kg。
在配料步骤中，增加Mg和稀土元素含量5％～15％作为烧损量。
在向感应炉通入惰性气体之前，抽真空达到真空度为10-2～10-6帕斯卡。
所述感应炉为中频感应炉或高频感应炉。
在热处理步骤中，真空度为10-2～10-4帕斯卡，加热温度为950℃，并保温8小时。
x∶y∶z的原子比为0.25∶3.5∶0.10。
一种Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金，化学成分为A1-xMgxNiySiz，式中的x、y和z为原子数，且0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A为稀土元素Re或钙中的一种，所述稀土元素Re为选自镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；
该储氢合金通过如下制备方法得到：
其冶炼步骤为在惰性气体保护气氛的感应炉中熔炼，原料完全熔化后，在惰性气氛下进行浇铸，在惰性气体气氛下随炉冷却至室温，获得铸态的合金锭，所述惰性气体为氩气、氦气，氖气、氡气、氙气中的一种；
其热处理步骤为将合金锭放入真空热处理炉，抽真空至10-2～10-6帕斯卡，将合金锭加热到700℃～1100℃，并保温4～16小时。
x∶y∶z的原子比为0.25∶3.5∶0.10。
储氢合金铸锭的重量为1～50kg。
储氢合金中包括含ReNi3相、ReNi5相和ReNi2相的多相组成，其中Re为稀土元素镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种。
本发明的技术方案如下：
1、按所设计的化学式原子比进行称重配比，Mg和稀土元素由于熔点较低易于挥发，在配比时加入一定比例的烧损量(5％～15％)；
2、将原料按序置于坩埚中，抽真空至10-2～10-6帕斯卡，然后充入高纯惰性气体(氩气、氦气，氖气、氡气、氙气中的一种)，纯度为99.99％；
3、在惰性气体气氛保护下，采用感应炉进行熔炼，确保金属原料完全熔化，并在惰性气氛下进行浇铸，在惰性气体气氛下随炉冷却至室温，从而获得铸态合金锭，惰性气体的压力为0.1-0.5大气压。
4、将熔炼得到的铸态合金锭放入真空热处理炉进行真空退火，即抽真空至10-2～10-6帕斯卡，将铸态合金锭加热到700℃～1100℃，并保温4～16小时；
5、保温后的储氢合金锭随炉冷却至室温，获得退火合金。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的储氢合金采用AB5型储氢合金常用的感应熔炼冶炼方法制备，制备方法简单，在惰性气体气氛保护下完成加热、熔炼、浇铸、冷却，得到铸态合金锭。本发明克服了Mg元素挥发严重的缺点，易于大规模产业化生产一种高容量、长寿命Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金，储氢合金的铸锭的重量可以达到1～50kg。储氢合金经真空热处理方法处理后，其组织和结构均匀，合金的充放电容量大于目前商业化AB5型储氢合金，且经500次循环后仍保持良好的放电容量。
附图说明
图1是本发明实施例2的X-射线衍射图。
图2是比较例的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法作进一步的说明。
实施例1：La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.05
实施例2：La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10
实施例3：La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.3Si0.10
实施例4：La0.60Nd0.15Mg0.25Ni2.9Si0.10
实施例5：La0.65Ca0.1Mg0.25Ni3.0Si0.15
对比例1：Mm(NiCoMnAl)5
对比例2：对比例1进行快淬处理
将各实施例和对比例按上述比例配制金属原料，在惰性气体保护气氛的中频感应炉中熔炼，随炉冷却至室温后，得到铸态合金锭。
将各实施例的铸态合金锭放置于真空退火热处理炉中，抽真空至10-2～10-4帕斯卡，然后加热至950℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到退火合金锭。
将对比例1得到的铸态合金锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，用245千赫兹的射频加热至熔融，在惰性气体气氛保护下，加热功率1～15KW，在一定气体压力下将熔融合金喷射到表面线速度为22m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬薄带，即对比例2。
从图1的X-射线衍射图可以看出，实施例2获得的是新型的多相组成，主要包括LaNi3相、LaNi5相和LaNi2相，这是由于La-Mg-Ni系合金的相图决定了在该成分范围内，这几种化合物都会产生。与之类似，其它实施例中的稀土元素Re也会与Ni产生ReNi3、ReNi5及ReNi2等多相。这种多相组成的结构为氢的存储和扩散提供通道，使得合金的容量增加。从图2的比较例X-射线衍射图可看出，比较例为典型的CaCu5相的结构。
将各实施例的退火合金锭及对比例1的合金用砂轮机打磨，去除表面的氧化物，然后机械粉碎，对比例2直接机械粉碎，得到200目以下(≤74μm)的粉末后，与300目的羰基镍粉按质量比200mg∶800mg的比例混合均匀后，冷压成直径15mm的圆柱电极，电极片用泡沫镍包裹后待用。合金的电化学测试在开口式三电极系统中进行，它包含一个工作电极(即储氢合金电极)、一个辅助电极(高容量烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)2/NiOOH))，一个参比电极(Hg/HgO)，电解液为6mol/LKOH+15g/L LiOH溶液，测试温度为303K。测试合金的活化性能与最大放电容量所采用的放电制度为：充放电电流60mA/g，充电时间480min，放电截止电压为-0.5V；测试合金的电化学循环稳定性所采用的放电制度为：充放电电流300mA/g，充电时间80min，放电截止电压为-0.6V，以放电容量为放电电流300mA/g的最大放电容量60％的循环次数作为循环寿命，S200表示200次循环后合金容量的保持率，即
S200＝C200，300/Cmax，300*100％。
表1合金的电化学性能
  最大放电容量(mAh/g)   S200(％)   循环寿命(次)
 实施例1   377.3   85.6   542
 实施例2   380.1   88.4   630
 实施例3   377.9   85.7   603
 实施例4   367.2   86.9   565
 实施例5   355.4   85.3   515
 对比例1   320.0   S100＝67.0   125
 对比例2   299.8   68.7   253

Claims (11)

1、一种Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金的制备方法，包括如下步骤：按照化学成分称重、配料、冶炼、热处理和随炉冷却，其特征在于：
化学成分为A1-xMgxNiySiz，式中的x、y和z为原子数，且0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A为稀土元素Re或钙中的一种，所述稀土元素Re为选自镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；
所述冶炼步骤为在惰性气体保护气氛的感应炉中熔炼，原料完全熔化后，在惰性气氛下进行浇铸，在惰性气体气氛下随炉冷却至室温，获得铸态的合金锭，所述惰性气体为氩气、氦气，氖气、氡气、氙气中的一种；
所述热处理步骤为将合金锭放入真空热处理炉，抽真空至10-2～10-6帕斯卡，将合金锭加热到700℃～1100℃，并保温4～16小时。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合金锭的重量为1～50kg。
3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在配料步骤中，增加Mg和稀土元素含量5％～15％作为烧损量。
4、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在向感应炉通入惰性气体之前，抽真空达到真空度为10-2～10-6帕斯卡。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述感应炉为中频感应炉或高频感应炉。
6、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在热处理步骤中，真空度为10-2～10-4帕斯卡，加热温度为950℃，并保温8小时。
7、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：x∶y∶z的原子比为0.25∶3.5∶0.10。
8、一种Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金，其特征在于：化学成分为A1-xMgxNiySiz，式中的x、y和z为原子数，且0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A为稀土元素Re或钙中的一种，所述稀土元素Re为选自镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；
该储氢合金通过如下制备方法得到：
其冶炼步骤为在惰性气体保护气氛的感应炉中熔炼，原料完全熔化后，在惰性气氛下进行浇铸，在惰性气体气氛下随炉冷却至室温，获得铸态的合金锭，所述惰性气体为氩气、氦气，氖气、氡气、氙气中的一种；
其热处理步骤为将合金锭放入真空热处理炉，抽真空至10-2～10-6帕斯卡，将合金锭加热到700℃～1100℃，并保温4～16小时。
9、按照权利要求8所述的储氢合金，其特征在于：x∶y∶z的原子比为0.25∶3.5∶0.10。
10、按照权利要求8或9所述的储氢合金，其特征在于：储氢合金铸锭的重量为1～50kg。
11、按照权利要求8或9所述的储氢合金，其特征在于：储氢合金中包括含ReNi3相、ReNi5相和ReNi2相的多相组成，其中Re为稀土元素镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种。
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