JP2002212663A - 高容量水素吸蔵合金とその製造方法 - Google Patents
高容量水素吸蔵合金とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高価なＶを含有することなく有効水素吸蔵
量が高く、さらに耐久性に優れた水素吸蔵合金を提供す
る。 【解決手段】 ＴｉａＣｒｂＭｏｃＦｅｄで表わされ
る組成を有し、体心立方構造単相または体心立方構造を
主相とする結晶構造を有することを特徴とする高容量水
素吸蔵合金。 ただし、式中、ａは２５〜４５原子量
％、ｂは３０〜６５原子量％、ｃは５〜４０原子量％、
ｄは０〜１５原子量％上記合金の製造に際し、１２００
〜１５００℃で１分〜２４時間熱処理し、熱処理後、水
冷以上で冷却する。 【効果】 種々温度範囲で水素を有効に吸放出でき、
プラトー性も良好である上に、耐久性、特に平衡解離圧
の変化に対して優れた特性を示す。
量が高く、さらに耐久性に優れた水素吸蔵合金を提供す
る。 【解決手段】 ＴｉａＣｒｂＭｏｃＦｅｄで表わされ
る組成を有し、体心立方構造単相または体心立方構造を
主相とする結晶構造を有することを特徴とする高容量水
素吸蔵合金。 ただし、式中、ａは２５〜４５原子量
％、ｂは３０〜６５原子量％、ｃは５〜４０原子量％、
ｄは０〜１５原子量％上記合金の製造に際し、１２００
〜１５００℃で１分〜２４時間熱処理し、熱処理後、水
冷以上で冷却する。 【効果】 種々温度範囲で水素を有効に吸放出でき、
プラトー性も良好である上に、耐久性、特に平衡解離圧
の変化に対して優れた特性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵用材料、
熱変換用水素吸収材料、燃料電池用水素供給用材料、Ｎ
ｉ−水素電池用負極材料、水素精製回収用材料、水素ガ
スアクチュエータ用水素吸収材料等に用いられる水素吸
蔵合金に関するものであり、特に室温付近で優れた特性
を有する高容量水素吸蔵合金およびその製造方法に関す
るものである。
熱変換用水素吸収材料、燃料電池用水素供給用材料、Ｎ
ｉ−水素電池用負極材料、水素精製回収用材料、水素ガ
スアクチュエータ用水素吸収材料等に用いられる水素吸
蔵合金に関するものであり、特に室温付近で優れた特性
を有する高容量水素吸蔵合金およびその製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素の貯蔵・輸送用としてボンベ
方式や液体水素方式があるが、これらの方式に代わって
水素貯蔵合金を使った方式が注目されている。周知のよ
うに、水素貯蔵合金は水素と可逆的に反応して、反応熱
の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質を有してい
る。この化学反応を利用して水素を貯蔵、運搬する技術
の実用化が図られており、さらに反応熱を利用して、熱
貯蔵、熱輸送システム等を構成する技術の開発、実用化
が進められている。代表的な水素吸蔵合金としては、Ｌ
ａＮｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５等がよく知られて
いる。各種用途の実用化においては、水素貯蔵材料の特
性を一層向上させる必要があり、例えば、水素貯蔵量の
増加、原料の低廉化、プラトー特性の改善、耐久性の向
上などが大きな課題として挙げられている。中でもＶ、
ＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造
（以下ＢＣＣと呼ぶ）の金属は、すでに実用化されてい
るＡＢ５型合金やＡＢ２型合金に比べ大量の水素を吸蔵
することが古くから知られている。
方式や液体水素方式があるが、これらの方式に代わって
水素貯蔵合金を使った方式が注目されている。周知のよ
うに、水素貯蔵合金は水素と可逆的に反応して、反応熱
の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質を有してい
る。この化学反応を利用して水素を貯蔵、運搬する技術
の実用化が図られており、さらに反応熱を利用して、熱
貯蔵、熱輸送システム等を構成する技術の開発、実用化
が進められている。代表的な水素吸蔵合金としては、Ｌ
ａＮｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５等がよく知られて
いる。各種用途の実用化においては、水素貯蔵材料の特
性を一層向上させる必要があり、例えば、水素貯蔵量の
増加、原料の低廉化、プラトー特性の改善、耐久性の向
上などが大きな課題として挙げられている。中でもＶ、
ＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造
（以下ＢＣＣと呼ぶ）の金属は、すでに実用化されてい
るＡＢ５型合金やＡＢ２型合金に比べ大量の水素を吸蔵
することが古くから知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、大量に水素を
吸蔵するＶ、ＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などは高
価なＶを使用しなければならないため、Ｖを用いた水素
貯蔵材料は原料費が嵩み、実用性に欠ける点がある。ま
た、Ｖ、ＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金は４００ｃｃ
／ｇ程度の水素を吸蔵することが知られているが、有効
に吸蔵・放出できる水素量は、その半分程度であり、そ
の他は水素と化合した固溶相として残存するため、効率
が悪いという欠点もある。また、水素吸放出繰返しを行
うと、合金の劣化率も大きく、水素吸放出繰返しのサイ
クル数が増すほど、平衡解離圧が大きく低下してしまう
ため実用材料として困難な面が多々あった。
吸蔵するＶ、ＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などは高
価なＶを使用しなければならないため、Ｖを用いた水素
貯蔵材料は原料費が嵩み、実用性に欠ける点がある。ま
た、Ｖ、ＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金は４００ｃｃ
／ｇ程度の水素を吸蔵することが知られているが、有効
に吸蔵・放出できる水素量は、その半分程度であり、そ
の他は水素と化合した固溶相として残存するため、効率
が悪いという欠点もある。また、水素吸放出繰返しを行
うと、合金の劣化率も大きく、水素吸放出繰返しのサイ
クル数が増すほど、平衡解離圧が大きく低下してしまう
ため実用材料として困難な面が多々あった。
【０００４】本発明は、上記課題を解決することを基本
的な目的とし、Ｖを含有することなく常温で有効に水素
を吸収、放出でき、従来材に比べても優れた水素吸蔵量
ならびに有効水素移動量を示し、しかも優れた耐久性を
示す水素吸蔵合金を提供することを目的とするものであ
る。
的な目的とし、Ｖを含有することなく常温で有効に水素
を吸収、放出でき、従来材に比べても優れた水素吸蔵量
ならびに有効水素移動量を示し、しかも優れた耐久性を
示す水素吸蔵合金を提供することを目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本願発明の高容量水素貯蔵合金のうち第１の発明は、一
般式ＴｉａＣｒｂＭｏｃで表わされる組成を有し、体心
立方構造単相または体心立方構造を主相とする結晶構造
を有することを特徴とする高容量水素吸蔵合金ただし、
式中、ａは２５〜４５原子量％、ｂは３０〜６５原子量
％、ｃは５〜４０原子量％。第２の発明の高容量水素貯
蔵合金は、一般式ＴｉａＣｒｂＭｏｃＦｅｄで表わされ
る組成を有し、体心立方構造単相または体心立方構造を
主相とする結晶構造を有することを特徴とする高容量水
素吸蔵合金ただし、式中、ａは２５〜４５原子量％、ｂ
は３０〜６５原子量％、ｃは５〜４０原子量％、ｄは１
５原子量％以下。
本願発明の高容量水素貯蔵合金のうち第１の発明は、一
般式ＴｉａＣｒｂＭｏｃで表わされる組成を有し、体心
立方構造単相または体心立方構造を主相とする結晶構造
を有することを特徴とする高容量水素吸蔵合金ただし、
式中、ａは２５〜４５原子量％、ｂは３０〜６５原子量
％、ｃは５〜４０原子量％。第２の発明の高容量水素貯
蔵合金は、一般式ＴｉａＣｒｂＭｏｃＦｅｄで表わされ
る組成を有し、体心立方構造単相または体心立方構造を
主相とする結晶構造を有することを特徴とする高容量水
素吸蔵合金ただし、式中、ａは２５〜４５原子量％、ｂ
は３０〜６５原子量％、ｃは５〜４０原子量％、ｄは１
５原子量％以下。
【０００６】第３の発明の高容量水素吸蔵合金の製造方
法は、請求項１または２に記載の組成を有する材料に対
し、１２００〜１５００℃で１分〜２４時間加熱する熱
処理を施し、該熱処理後、水冷以上の冷却速度で冷却す
ることを特徴とする。
法は、請求項１または２に記載の組成を有する材料に対
し、１２００〜１５００℃で１分〜２４時間加熱する熱
処理を施し、該熱処理後、水冷以上の冷却速度で冷却す
ることを特徴とする。
【０００７】以下に、本発明の組成および製造条件を規
定した理由を説明する。本発明は、上記のようにＴｉ、
Ｃｒ、Ｍｏを構成元素とした三元系合金もしくはＴｉ、
Ｃｒ、Ｍｏに添加元素としてＦｅを添加した四元系合金
からなるものであり、結晶構造として体心立方晶（以下
適宜ＢＣＣという）単相またはこれを主相（ＢＣＣが体
積率で８０％以上）とする構造を有する。結晶構造がこ
れら以外であると良好なプラトー性が得られない。ここ
で、Ｔｉの組成比を２５〜４５原子量％（以下適宜ａｔ
％という）の範囲内とする。Ｔｉの組成比を２５ａｔ％
未満にすると、初期活性化が困難になるとともに、水素
吸蔵量が低下して実用的でなくなり、４５ａｔ％を越え
ると、プラトー性が悪化するため、Ｔｉの組成比を上記
範囲内とする。なお、同様の理由で下限を３０ａｔ％、
上限を４０ａｔ％とするのが望ましい。次に、Ｃｒの組
成比は３０〜６５ａｔ％の範囲内とする。Ｃｒの組成比
を３０ａｔ％未満とすると、プラトー性が悪化し、６５
ａｔ％を越えると水素吸蔵量および水素放出量が低下す
るためＣｒの組成比を上記範囲内とする。なお、同様の
理由で下限を４７ａｔ％、上限を５７ａｔ％とするのが
望ましい。
定した理由を説明する。本発明は、上記のようにＴｉ、
Ｃｒ、Ｍｏを構成元素とした三元系合金もしくはＴｉ、
Ｃｒ、Ｍｏに添加元素としてＦｅを添加した四元系合金
からなるものであり、結晶構造として体心立方晶（以下
適宜ＢＣＣという）単相またはこれを主相（ＢＣＣが体
積率で８０％以上）とする構造を有する。結晶構造がこ
れら以外であると良好なプラトー性が得られない。ここ
で、Ｔｉの組成比を２５〜４５原子量％（以下適宜ａｔ
％という）の範囲内とする。Ｔｉの組成比を２５ａｔ％
未満にすると、初期活性化が困難になるとともに、水素
吸蔵量が低下して実用的でなくなり、４５ａｔ％を越え
ると、プラトー性が悪化するため、Ｔｉの組成比を上記
範囲内とする。なお、同様の理由で下限を３０ａｔ％、
上限を４０ａｔ％とするのが望ましい。次に、Ｃｒの組
成比は３０〜６５ａｔ％の範囲内とする。Ｃｒの組成比
を３０ａｔ％未満とすると、プラトー性が悪化し、６５
ａｔ％を越えると水素吸蔵量および水素放出量が低下す
るためＣｒの組成比を上記範囲内とする。なお、同様の
理由で下限を４７ａｔ％、上限を５７ａｔ％とするのが
望ましい。
【０００８】ＭｏはＣｒの一部を置換する元素として添
加され、その置換量によって水素吸放出繰返し後のＰＣ
Ｔ特性変化の傾向が大きく異なる。図４に見られるよう
に、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金にＶを添加した合金（従来
材：Ｔｉ３６ａｔ％Ｃｒ５３ａ ｔ％Ｖ１１ａｔ％）で
は、繰返しとともに吸収圧力、放出圧力が大きく低下す
るが（図４参照）、Ｍｏのみを添加した合金（発明材：
Ｔｉ３６ａｔ％Ｃｒ５３ａ ｔ％Ｍｏ１１ａｔ％）では、
圧力の低下が少ない（図５参照）。参考としてＴｉＣｒ
ＭｏＶ四元系合金でＭｏとＶの含有量を変化させると、
Ｍｏ添加量が多い方が圧力変化が少ないことがわかる
（図６、７参照）。特に、Ｍｏ添加量が多くなると、繰
返し水素吸放出に伴う放出圧力の変化が少なく、システ
ムに適用の際に非常に使いやすい合金となる。Ｘ線回折
により、５００回水素吸放出後の構造変化を測定したと
ころ、Ｍｏ添加量が増大するほど、Ｘ線回折ピークが高
くなることがわかった（図８参照）。これは組成中のＭ
ｏ量が増大するほど、水素吸放出繰返し後でも結晶性が
高いことを意味している。つまり本発明材はＭｏ添加に
よりＢＣＣ構造を安定化させるため、水素吸放出繰返し
耐久性においても良好な特性を示すことがわかった。
加され、その置換量によって水素吸放出繰返し後のＰＣ
Ｔ特性変化の傾向が大きく異なる。図４に見られるよう
に、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金にＶを添加した合金（従来
材：Ｔｉ３６ａｔ％Ｃｒ５３ａ ｔ％Ｖ１１ａｔ％）で
は、繰返しとともに吸収圧力、放出圧力が大きく低下す
るが（図４参照）、Ｍｏのみを添加した合金（発明材：
Ｔｉ３６ａｔ％Ｃｒ５３ａ ｔ％Ｍｏ１１ａｔ％）では、
圧力の低下が少ない（図５参照）。参考としてＴｉＣｒ
ＭｏＶ四元系合金でＭｏとＶの含有量を変化させると、
Ｍｏ添加量が多い方が圧力変化が少ないことがわかる
（図６、７参照）。特に、Ｍｏ添加量が多くなると、繰
返し水素吸放出に伴う放出圧力の変化が少なく、システ
ムに適用の際に非常に使いやすい合金となる。Ｘ線回折
により、５００回水素吸放出後の構造変化を測定したと
ころ、Ｍｏ添加量が増大するほど、Ｘ線回折ピークが高
くなることがわかった（図８参照）。これは組成中のＭ
ｏ量が増大するほど、水素吸放出繰返し後でも結晶性が
高いことを意味している。つまり本発明材はＭｏ添加に
よりＢＣＣ構造を安定化させるため、水素吸放出繰返し
耐久性においても良好な特性を示すことがわかった。
【０００９】また、水素吸放出繰返し耐久性を考慮にい
れると、Ｍｏを添加した本発明材であるＴｉＣｒＭｏ系
合金は従来使用されているＴｉＣｒＶ系合金と比較し
て、水素吸放出繰返しによる平衡解離圧の変化が少な
く、非常に使用しやすい合金である。ただし、Ｍｏ量
は、４０ａｔ％を越えて添加すると、最大水素吸蔵量が
著しく減少し、一方、５ａｔ％未満とすると合金がＢＣ
Ｃ構造に安定化しづらくなる。したがってＭｏ量は５〜
４０ａｔ％とする。なお、同様の理由で下限を７ａｔ
％、上限を１０ａｔ％とするのが望ましい。
れると、Ｍｏを添加した本発明材であるＴｉＣｒＭｏ系
合金は従来使用されているＴｉＣｒＶ系合金と比較し
て、水素吸放出繰返しによる平衡解離圧の変化が少な
く、非常に使用しやすい合金である。ただし、Ｍｏ量
は、４０ａｔ％を越えて添加すると、最大水素吸蔵量が
著しく減少し、一方、５ａｔ％未満とすると合金がＢＣ
Ｃ構造に安定化しづらくなる。したがってＭｏ量は５〜
４０ａｔ％とする。なお、同様の理由で下限を７ａｔ
％、上限を１０ａｔ％とするのが望ましい。
【００１０】またＦｅは平衡解離圧を調整するため所望
により添加する。ただし、Ｆｅ添加量が１５ａｔ％を越
えると合金がＢＣＣに安定化しないため１５ａｔ％以下
とする。なお、同様の理由で上限を７ａｔ％とするのが
望ましい。なお平衡解離圧の調整は組成中のＴｉ／Ｃｒ
比を変化させることによっても行うことができる。
により添加する。ただし、Ｆｅ添加量が１５ａｔ％を越
えると合金がＢＣＣに安定化しないため１５ａｔ％以下
とする。なお、同様の理由で上限を７ａｔ％とするのが
望ましい。なお平衡解離圧の調整は組成中のＴｉ／Ｃｒ
比を変化させることによっても行うことができる。
【００１１】また、ＴｉＣｒＶ系ＢＣＣ合金では酸素含
有量が多いと、著しく水素化特性が悪化することが分か
っている。含有酸素量が増加すると、平衡解離圧の上
昇、水素吸蔵量の大幅な減少、プラトー平坦性の悪化等
の影響が顕著に見られる。しかしＴｉＣｒＭｏ系ＢＣＣ
合金では酸素含有量が比較的多くても、大きくて平坦な
プラトー部を示す。参考として図１０、１１に酸素含有
量が多い時と少ない時のＴｉＣｒＭｏ合金による水素化
特性の違いを示す。図１０、１１に見られるように、酸
素含有量の違いにより平衡解離圧に違いがあり、プラト
ー幅も若干の違いはあるものの、どちらも比較的大きな
プラトー部が得られており、ＴｉＣｒＭｏ合金はＴｉＣ
ｒＶ合金よりも酸素に影響されない合金系であるといえ
る。
有量が多いと、著しく水素化特性が悪化することが分か
っている。含有酸素量が増加すると、平衡解離圧の上
昇、水素吸蔵量の大幅な減少、プラトー平坦性の悪化等
の影響が顕著に見られる。しかしＴｉＣｒＭｏ系ＢＣＣ
合金では酸素含有量が比較的多くても、大きくて平坦な
プラトー部を示す。参考として図１０、１１に酸素含有
量が多い時と少ない時のＴｉＣｒＭｏ合金による水素化
特性の違いを示す。図１０、１１に見られるように、酸
素含有量の違いにより平衡解離圧に違いがあり、プラト
ー幅も若干の違いはあるものの、どちらも比較的大きな
プラトー部が得られており、ＴｉＣｒＭｏ合金はＴｉＣ
ｒＶ合金よりも酸素に影響されない合金系であるといえ
る。
【００１２】上記したように、ＴｉＣｒＭｏ合金または
ＴｉＣｒＭｏＦｅ合金においても所定の組成を有し、か
つＢＣＣ構造を単相もしくは主相として持つ合金であれ
ば、ＴｉＣｒＶ系合金と同様にフラットで大きなプラト
ー部を持つ特性が得られる（図１参照）。ただし、合金
作製時の熱処理は１２００〜１５００℃で行い、熱処理
後の冷却速度は水冷以上であることが望ましい。このと
きの熱処理時間は１分以上であれば充分溶体化処理が可
能で、良好な水素化特性が得られることを確認している
（図１参照）。また、１３００℃で３時間の熱処理を施
した合金と本発明による１４５０℃で１分の熱処理を施
した合金とを比較すると、ほぼ同様な特性を示すことか
ら１分程度の熱処理でも優れた水素化特性を示すことが
わかる（図２参照）。しかし、組成によっては、１２０
０℃程度の熱処理ではＢＣＣ構造が得られず、水素化特
性が悪化するものもある。図３に示す組成では１３００
℃の熱処理でも異相が析出し、特性が悪化している。し
たがって組成によって、本願請求の熱処理範囲内で適宜
熱処理を行うことが必要となる。
ＴｉＣｒＭｏＦｅ合金においても所定の組成を有し、か
つＢＣＣ構造を単相もしくは主相として持つ合金であれ
ば、ＴｉＣｒＶ系合金と同様にフラットで大きなプラト
ー部を持つ特性が得られる（図１参照）。ただし、合金
作製時の熱処理は１２００〜１５００℃で行い、熱処理
後の冷却速度は水冷以上であることが望ましい。このと
きの熱処理時間は１分以上であれば充分溶体化処理が可
能で、良好な水素化特性が得られることを確認している
（図１参照）。また、１３００℃で３時間の熱処理を施
した合金と本発明による１４５０℃で１分の熱処理を施
した合金とを比較すると、ほぼ同様な特性を示すことか
ら１分程度の熱処理でも優れた水素化特性を示すことが
わかる（図２参照）。しかし、組成によっては、１２０
０℃程度の熱処理ではＢＣＣ構造が得られず、水素化特
性が悪化するものもある。図３に示す組成では１３００
℃の熱処理でも異相が析出し、特性が悪化している。し
たがって組成によって、本願請求の熱処理範囲内で適宜
熱処理を行うことが必要となる。
【００１３】以上の結果から、熱処理条件は本発明範囲
である熱処理温度が１２００〜１５００℃において、ほ
ぼ全ての組成でＢＣＣ単相を示し、熱処理時間が１分程
度でも充分ＢＣＣ単相が得られることがわかった。より
良好な特性を得るためには、熱処理は溶融しない程度の
なるべく高温で溶体化処理することが望ましく、さらに
熱処理時間はそのインゴットサイズに応じて、できるだ
け短い熱処理時間でも充分に溶体化する。また熱処理後
の冷却速度はＢＣＣ単相構造を得るためにもできるだけ
早い冷却速度の冷却方法をとることが望ましいが、完全
にＢＣＣ単相を得られなくても大きな特性劣化はない。
図９にＴｉ３５．７ａｔ％Ｃｒ５３．６ ａｔ％Ｍｏ
１０．７ａｔ％（量比でＴｉＣｒ１．５Ｍｏ０．３、図
１の合金組成と同様）のＸ線回折測定結果を示すが、３
７°、６２°、７５°付近に異相ピークが見られるが、
水素化特性は図１に見られるように良好である。なお、
熱処理後の冷却は上記のようにできるだけ早い冷却速度
が得られる冷却方法が望ましく、水冷以上で行うものと
する。その方法としてはガス冷却または水冷による急冷
やロール急冷が挙げられる。
である熱処理温度が１２００〜１５００℃において、ほ
ぼ全ての組成でＢＣＣ単相を示し、熱処理時間が１分程
度でも充分ＢＣＣ単相が得られることがわかった。より
良好な特性を得るためには、熱処理は溶融しない程度の
なるべく高温で溶体化処理することが望ましく、さらに
熱処理時間はそのインゴットサイズに応じて、できるだ
け短い熱処理時間でも充分に溶体化する。また熱処理後
の冷却速度はＢＣＣ単相構造を得るためにもできるだけ
早い冷却速度の冷却方法をとることが望ましいが、完全
にＢＣＣ単相を得られなくても大きな特性劣化はない。
図９にＴｉ３５．７ａｔ％Ｃｒ５３．６ ａｔ％Ｍｏ
１０．７ａｔ％（量比でＴｉＣｒ１．５Ｍｏ０．３、図
１の合金組成と同様）のＸ線回折測定結果を示すが、３
７°、６２°、７５°付近に異相ピークが見られるが、
水素化特性は図１に見られるように良好である。なお、
熱処理後の冷却は上記のようにできるだけ早い冷却速度
が得られる冷却方法が望ましく、水冷以上で行うものと
する。その方法としてはガス冷却または水冷による急冷
やロール急冷が挙げられる。
【００１４】すなわち、本願発明によれば、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｆｅの組成成分の作用により種々の温度範囲
で水素を有効に吸放出させることができ、プラトー性も
良好である上に、水素吸放出に対する合金の耐久性、特
に平衡解離圧の変化に対して優れた特性を示す。そのた
め、水素の貯蔵・輸送効率が向上し、長期に渡って合金
を使用する場合でも優れた有効水素移動量を保つことが
できる。
ｒ、Ｍｏ、Ｆｅの組成成分の作用により種々の温度範囲
で水素を有効に吸放出させることができ、プラトー性も
良好である上に、水素吸放出に対する合金の耐久性、特
に平衡解離圧の変化に対して優れた特性を示す。そのた
め、水素の貯蔵・輸送効率が向上し、長期に渡って合金
を使用する場合でも優れた有効水素移動量を保つことが
できる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ
説明する。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ（Ｆｅ）の各成分原料を、
それぞれ秤量して目標達成となるように配合した。この
配合物を真空アーク溶解装置のるつぼ内に収納し、高純
度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、装置内で室温まで
冷却して凝固させた。得られた合金は、大気中で５０〜
２００メッシュに粉砕して測定試料とし、各試料５ｇを
圧力組成等温線測定装置内のステンレス鋼製反応容器内
に封入した。この測定試料に対しては、１２００〜１５
００℃の温度範囲で１分〜２４時間の熱処理を施し、そ
の後、水冷した。なお、上記試料を用いて水素吸蔵・放
出特性を測定する前の処理として、活性化処理を行っ
た。すなわち、前記反応容器内を減圧（約１０−５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）排気しながら８０℃にて約１時間加熱して
脱ガスした後、同温度で５０ｋｇｆ／ｃｍ２圧の高純度
水素を導入し、ついで２０℃まで冷却した。このような
処理によって試料は直ちに水素を吸蔵し始め、３０分後
には水素の吸蔵が完了した。さらに容器を８０℃に加熱
しながら排気して前記試料から水素を放出させた。これ
らの処理を複数回繰り返して活性化処理を終了した。
説明する。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ（Ｆｅ）の各成分原料を、
それぞれ秤量して目標達成となるように配合した。この
配合物を真空アーク溶解装置のるつぼ内に収納し、高純
度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、装置内で室温まで
冷却して凝固させた。得られた合金は、大気中で５０〜
２００メッシュに粉砕して測定試料とし、各試料５ｇを
圧力組成等温線測定装置内のステンレス鋼製反応容器内
に封入した。この測定試料に対しては、１２００〜１５
００℃の温度範囲で１分〜２４時間の熱処理を施し、そ
の後、水冷した。なお、上記試料を用いて水素吸蔵・放
出特性を測定する前の処理として、活性化処理を行っ
た。すなわち、前記反応容器内を減圧（約１０−５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）排気しながら８０℃にて約１時間加熱して
脱ガスした後、同温度で５０ｋｇｆ／ｃｍ２圧の高純度
水素を導入し、ついで２０℃まで冷却した。このような
処理によって試料は直ちに水素を吸蔵し始め、３０分後
には水素の吸蔵が完了した。さらに容器を８０℃に加熱
しながら排気して前記試料から水素を放出させた。これ
らの処理を複数回繰り返して活性化処理を終了した。
【００１６】次に各試料の水素吸蔵放出特性を測定し
た。すなわち容器温度を２０℃に降下させ保持した後、
容器内に高純度水素を所定量導入した。試料に水素が吸
収され容器内の圧力が安定した後、容器内の水素圧力お
よび定容積法を用いて試料に吸収された水素量を求め
た。再び、所定量の水素を容器に導入し、圧力の安定
後、水素圧力および水素吸収量を求めた。以下の操作を
容器内の圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで繰り返
し、水素圧力−吸収量−等温曲線を求めた。上記のよう
に、水素を各試料に５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力まで吸蔵
させた後、反応容器を前記２０℃に保持したままで、容
器から所定量の水素を排出した。容器内の水素圧力が安
定した後、容器内の圧力及び定容積法を用いて試料から
放出された水素量を求めた。再び反応容器から所定量の
水素を排出した。以上の操作を容器内の圧力が０．２ｋ
ｇｆ／ｃｍ２となるまで繰り返し、水素放出過程におけ
る水素圧力−放出量−等温曲線を求めた（図１〜図
３）。このＰ−Ｃ−Ｔ線図を種々温度においてプロット
し、その平衡解離圧の変化を１／Ｔ（Ｔは温度、単位は
Ｋ）に対してプロットすることにより合金の反応熱ΔＨ
（ｋＪ／ｍｏｌＨ２）を計算し、該結果を表１に示し
た。
た。すなわち容器温度を２０℃に降下させ保持した後、
容器内に高純度水素を所定量導入した。試料に水素が吸
収され容器内の圧力が安定した後、容器内の水素圧力お
よび定容積法を用いて試料に吸収された水素量を求め
た。再び、所定量の水素を容器に導入し、圧力の安定
後、水素圧力および水素吸収量を求めた。以下の操作を
容器内の圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで繰り返
し、水素圧力−吸収量−等温曲線を求めた。上記のよう
に、水素を各試料に５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力まで吸蔵
させた後、反応容器を前記２０℃に保持したままで、容
器から所定量の水素を排出した。容器内の水素圧力が安
定した後、容器内の圧力及び定容積法を用いて試料から
放出された水素量を求めた。再び反応容器から所定量の
水素を排出した。以上の操作を容器内の圧力が０．２ｋ
ｇｆ／ｃｍ２となるまで繰り返し、水素放出過程におけ
る水素圧力−放出量−等温曲線を求めた（図１〜図
３）。このＰ−Ｃ−Ｔ線図を種々温度においてプロット
し、その平衡解離圧の変化を１／Ｔ（Ｔは温度、単位は
Ｋ）に対してプロットすることにより合金の反応熱ΔＨ
（ｋＪ／ｍｏｌＨ２）を計算し、該結果を表１に示し
た。
【００１７】次に各試料の水素繰り返し吸放出に対する
耐久性を測定した。各試料２ｇを耐久性評価試験装置内
のステンレス鋼製反応容器内に封入し、上述と同様の活
性化処理を施し、容器温度を２０℃に降下させた。その
後、上述の水素吸蔵放出特性測定法と同様な処理を繰り
返し、Ｐ−Ｃ−Ｔ線図の比較により繰り返し回数に対す
る水素吸収量の変化を求めた（図４〜図７）。なお合金
反応熱は表１に示すように本発明材の方が小さい値を示
すことから、ヒートポンプ用よりも燃料電池用水素供給
材として用いることが望ましい。また一例として表２に
ＴｉＣｒ１．５Ｖ０．３（比較材）とＴｉＣｒ１．５Ｍ
Ｏ０． ３（発明材）の最大水素吸蔵量と有効水素移動量
の値を示す。表２のように本発明材は従来材と比較し
て、最大水素吸蔵量に対する有効水素移動量の割合が大
きい。すなわち本発明材は合金の水素吸蔵能力を多く利
用できている。さらに合金の最大水素吸蔵量が少ないた
め、従来材と比べ低膨張な合金であるといえる。これは
水素貯蔵合金タンクの合金充填率アップやタンクの扱い
やすさがアップすることにつながり、本発明材を用いる
ことにより、より大きな水素貯蔵密度を達成することが
できる。
耐久性を測定した。各試料２ｇを耐久性評価試験装置内
のステンレス鋼製反応容器内に封入し、上述と同様の活
性化処理を施し、容器温度を２０℃に降下させた。その
後、上述の水素吸蔵放出特性測定法と同様な処理を繰り
返し、Ｐ−Ｃ−Ｔ線図の比較により繰り返し回数に対す
る水素吸収量の変化を求めた（図４〜図７）。なお合金
反応熱は表１に示すように本発明材の方が小さい値を示
すことから、ヒートポンプ用よりも燃料電池用水素供給
材として用いることが望ましい。また一例として表２に
ＴｉＣｒ１．５Ｖ０．３（比較材）とＴｉＣｒ１．５Ｍ
Ｏ０． ３（発明材）の最大水素吸蔵量と有効水素移動量
の値を示す。表２のように本発明材は従来材と比較し
て、最大水素吸蔵量に対する有効水素移動量の割合が大
きい。すなわち本発明材は合金の水素吸蔵能力を多く利
用できている。さらに合金の最大水素吸蔵量が少ないた
め、従来材と比べ低膨張な合金であるといえる。これは
水素貯蔵合金タンクの合金充填率アップやタンクの扱い
やすさがアップすることにつながり、本発明材を用いる
ことにより、より大きな水素貯蔵密度を達成することが
できる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金によれば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅの組成成分の作
用により種々温度範囲で水素を有効に吸放出させること
ができ、プラトー性も良好である上に、水素吸放出に対
する合金の耐久性、特に平衡解離圧の変化に対して優れ
た特性を示す。そのため、水素の貯蔵・輸送効率が向上
し、長期に渡って合金を使用する場合でも優れた有効水
素移動量を保つことができる。このように本発明材は従
来材であるＴｉＣｒＶ系合金と比較し、Ｖを使用しない
ということで安価であり、ＴｉＣｒＶ系合金と同等の良
好な水素化特性を示し、さらに繰返し水素吸放出による
平衡解離圧の変化もほとんど無く、低膨張、低合金反応
熱で、非常に使用しやすい良好な特性をもつ合金であ
る。
合金によれば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅの組成成分の作
用により種々温度範囲で水素を有効に吸放出させること
ができ、プラトー性も良好である上に、水素吸放出に対
する合金の耐久性、特に平衡解離圧の変化に対して優れ
た特性を示す。そのため、水素の貯蔵・輸送効率が向上
し、長期に渡って合金を使用する場合でも優れた有効水
素移動量を保つことができる。このように本発明材は従
来材であるＴｉＣｒＶ系合金と比較し、Ｖを使用しない
ということで安価であり、ＴｉＣｒＶ系合金と同等の良
好な水素化特性を示し、さらに繰返し水素吸放出による
平衡解離圧の変化もほとんど無く、低膨張、低合金反応
熱で、非常に使用しやすい良好な特性をもつ合金であ
る。
【図１】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ１１（量比：ＴｉＣｒ
１．５Ｍｏ０．３）の組成を持つ合金（発明材）に対し
て１４５０℃、１分の熱処理後水冷処理を施した材料の
Ｐ−Ｃ−Ｔ線図
１．５Ｍｏ０．３）の組成を持つ合金（発明材）に対し
て１４５０℃、１分の熱処理後水冷処理を施した材料の
Ｐ−Ｃ−Ｔ線図
【図２】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ１１（量比：ＴｉＣ
ｒ１．５Ｍｏ０．３）の組成を持つ合金（発明材）に対
して１４５０℃、１分もしくは１３００℃、３時間の熱
処理後水冷処理を施した材料のＰ−Ｃ−Ｔ線図
ｒ１．５Ｍｏ０．３）の組成を持つ合金（発明材）に対
して１４５０℃、１分もしくは１３００℃、３時間の熱
処理後水冷処理を施した材料のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図３】 Ｔｉ３６Ｃｒ５７Ｍｏ７（量比：ＴｉＣｒ
１．６Ｍｏ０．２）の組成を持つ合金（発明材）に対し
て１３００℃、３時間の熱処理後水冷処理を施した材料
のＰ−Ｃ−Ｔ線図
１．６Ｍｏ０．２）の組成を持つ合金（発明材）に対し
て１３００℃、３時間の熱処理後水冷処理を施した材料
のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図４】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｖ１１（量比：ＴｉＣｒ
１．５Ｖ０．３）合金（従来材）の水素吸放出繰返し後
のＰ−Ｃ−Ｔ線図
１．５Ｖ０．３）合金（従来材）の水素吸放出繰返し後
のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図５】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ１１（量比：ＴｉＣ
ｒ１．５Ｍｏ０．３）合金（発明材）の水素吸放出繰返
し後のＰ−Ｃ−Ｔ線図
ｒ１．５Ｍｏ０．３）合金（発明材）の水素吸放出繰返
し後のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図６】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ９Ｖ２（量比：Ｔｉ
Ｃｒ１．５Ｍｏ０．２５Ｖ０．０５）合金の水素吸放出
繰返し後のＰ−Ｃ−Ｔ線図
Ｃｒ１．５Ｍｏ０．２５Ｖ０．０５）合金の水素吸放出
繰返し後のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図７】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ２Ｖ９（量比：Ｔｉ
Ｃｒ１．５Ｍｏ０．０５Ｖ０．２５）合金の水素吸放出
繰返し後のＰ−Ｃ−Ｔ線図
Ｃｒ１．５Ｍｏ０．０５Ｖ０．２５）合金の水素吸放出
繰返し後のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図８】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ１１−ｘＶｘ（量
比：ＴｉＣｒ１．５Ｍｏ０ ．３−ｘＶｘ）合金の水素吸
放出繰返し後のＸ線回折測定結果
比：ＴｉＣｒ１．５Ｍｏ０ ．３−ｘＶｘ）合金の水素吸
放出繰返し後のＸ線回折測定結果
【図９】 Ｔｉ３６Ｃｒ５３Ｍｏ１１（量比：ＴｉＣ
ｒ１．５Ｍｏ０．３）合金（発明材）のＸ線回折測定結
果
ｒ１．５Ｍｏ０．３）合金（発明材）のＸ線回折測定結
果
【図１０】 Ｔｉ３６Ｃｒ５７Ｍｏ７（量比：ＴｉＣ
ｒ１．６Ｍｏ０．２）合金（発明材）の酸素含有量が多
い場合（３２５０ｐｐｍ）のＰ−Ｃ−Ｔ線図
ｒ１．６Ｍｏ０．２）合金（発明材）の酸素含有量が多
い場合（３２５０ｐｐｍ）のＰ−Ｃ−Ｔ線図
【図１１】 Ｔｉ３６Ｃｒ５７Ｍｏ７（ＴｉＣｒ
１．６Ｍｏ０．２）合金（発明材）の酸素含有量が少な
い場合（９８０ｐｐｍ）のＰ−Ｃ−Ｔ線図
１．６Ｍｏ０．２）合金（発明材）の酸素含有量が少な
い場合（９８０ｐｐｍ）のＰ−Ｃ−Ｔ線図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８２ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８２ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ ６９２ ６９２Ａ 1/11 1/11 1/18 1/18 Ｈ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ (72)発明者 伊藤 秀明 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 (72)発明者 兜森 俊樹 東京都千代田区有楽町１−１−２ 株式会 社日本製鋼所内 Ｆターム(参考） 4G040 AA43 AA44 4G140 AA43 AA44 5H027 AA02 BA14 5H050 AA08 BA14 CB18 FA19 GA02 GA27 HA02 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ＴｉａＣｒｂＭｏｃで表わされる
組成を有し、体心立方構造単相または体心立方構造を主
相とする結晶構造を有することを特徴とする高容量水素
吸蔵合金 ただし、式中、ａは２５〜４５原子量％、ｂは３０〜６
５原子量％、ｃは５〜４０原子量％ - 【請求項２】 一般式ＴｉａＣｒｂＭｏｃＦｅｄで表わ
される組成を有し、体心立方構造単相または体心立方構
造を主相とする結晶構造を有することを特徴とする高容
量水素吸蔵合金 ただし、式中、ａは２５〜４５原子量％、ｂは３０〜６
５原子量％、ｃは５〜４０原子量％、ｄは１５原子量％
以下 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の組成を有する
材料に対し、１２００〜１５００℃で１分〜２４時間加
熱する熱処理を施し、該熱処理後、水冷以上の冷却速度
で冷却することを特徴とする高容量水素吸蔵合金の製造
方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001008788A JP2002212663A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 高容量水素吸蔵合金とその製造方法 |
| US10/046,072 US20020139456A1 (en) | 2001-01-17 | 2002-01-16 | High-capacity hydrogen storage alloy and method for producing the same |
| DE10201679A DE10201679B4 (de) | 2001-01-17 | 2002-01-17 | Verfahren zur Herstellung eines Legierungswerkstoffes zur Speicherung von Wasserstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001008788A JP2002212663A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 高容量水素吸蔵合金とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212663A true JP2002212663A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18876356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE (1) | DE10201679B4 (ja) |
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| KR102028172B1 (ko) * | 2013-06-25 | 2019-10-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 배터리 팩 |
Citations (5)
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| JPH07252560A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-10-03 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素貯蔵材料 |
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| JPH10158755A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-06-16 | Toyota Motor Corp | Ｂｃｃ型水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP2002030374A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-31 | Masuo Okada | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
| JP2002146446A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Tdk Corp | 水素吸蔵合金の回復方法及び水素燃料タンク |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68924346T2 (de) * | 1988-12-29 | 1996-05-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Verfahren zur herstellung einer legierung mit wasserstoffeinlagerung und elektrode aus einer derartigen legierung. |
| JP3000680B2 (ja) * | 1990-12-13 | 2000-01-17 | 株式会社日本製鋼所 | 水素貯蔵用材料 |
| JP2859187B2 (ja) * | 1995-01-05 | 1999-02-17 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金 |
-
2001
- 2001-01-17 JP JP2001008788A patent/JP2002212663A/ja active Pending
-
2002
- 2002-01-16 US US10/046,072 patent/US20020139456A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-17 DE DE10201679A patent/DE10201679B4/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252560A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-10-03 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素貯蔵材料 |
| JPH10121180A (ja) * | 1996-10-16 | 1998-05-12 | Toyota Motor Corp | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
| JPH10158755A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-06-16 | Toyota Motor Corp | Ｂｃｃ型水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP2002030374A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-31 | Masuo Okada | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
| JP2002146446A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Tdk Corp | 水素吸蔵合金の回復方法及び水素燃料タンク |
Also Published As
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|---|---|
| US20020139456A1 (en) | 2002-10-03 |
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| DE10201679B4 (de) | 2010-01-28 |
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