CN108886080A - 化合物、热电转换材料及化合物的制造方法 - Google Patents

化合物、热电转换材料及化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物，其特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，遍布的铋及铜的最长直径小于2.0μm。

Description

化合物、热电转换材料及化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及化合物、热电转换材料及化合物的制造方法。
本申请基于2016年3月31日在日本申请的特愿2016－073744号、以及2016年9月9日在日本申请的特愿2016－177048号主张优先权，在此处援引其内容。
背景技术
利用了塞贝克效应的热电转换器件能够将热能转换为电能。即，通过使用热电转换器件，可以由热能直接获得电力。通过使用热电转换器件，例如可以回收来自汽车的发动机的废热，将其一部分转换为电力。例如，可以回收来自工厂的废热，将其一部分转换为电力。
近年来，从抑制能源的消耗量及二氧化碳的排出量的观点考虑，越来越强烈地要求能量效率的提高。为此，正在广泛地进行以提高热电转换的性能为目标的研究。
利用热电转换器件得到的热效率、输出功率特性受构成热电转换器件的热电转换材料的性能限制。因此，正在广泛地进行提高热电转换材料的性能的研究。
作为高温范围的热源有汽车的废热、工厂的废热。它们的废热温度为500℃附近，因此正在积极地进行在室温到500℃附近工作的热电转换材料的研究。作为在500℃附近的温度范围中显示出高的热电转换性能指数和功率因子、并具有耐热性的材料，有包含碲化锗系的化合物的热电转换材料。
此处，热电转换材料的热效率以下式表示。使用热电转换材料得到的最大的热效率ηopt以下式(1)表示。下式(1)中，TH为高温端的温度[单位：K]，TC为低温端的温度[单位：K]，Tave为TH与TC的平均[单位：K]，Z为温度范围中的热电转换材料的平均的热电转换性能指数[1/K]。
数学式1
某个温度T下的热电转换材料的热电转换性能指数z[1/K]以下式(2)表示。此处，α[V/K]、ρ[Ω m]、κ[W/(m K)]分别为某个温度T下的热电转换材料的塞贝克系数、电阻率、热导率。
数学式2
热电转换材料的物性值zT越大，则表示利用热电转换得到的最大的热效率ηopt越高。将所利用的温度范围中的热电转换材料的热电转换性能指数z的平均作为热电转换性能指数Z。为了提高热效率，期望在宽的温度范围中得到高的热电转换性能指数z。
作为使用热电转换材料得到的温度T下的最大功率的指标使用功率因子(有时称作Power Factor。)[W/(m K2)]。Power Factor以下式(3)表示。此处，下式(3)中，α[V/K]为某个温度T下的热电转换材料的塞贝克系数，ρ[Ω m]为电阻率。
数学式3
以上式(3)表示的热电转换材料的功率因子越高，则表示利用热电转换得到的最大的输出功率越大。
非专利文献1及2中，对于GeTe－Bi2Te3－Cu2Te系的材料的塞贝克系数、电导率、迁移率、空穴密度有过报告。此处，非专利文献1及2中公开过，使用锗、碲、铋、以及铜作为原料，将它们真空封管，在电炉内以1197℃加热5小时后进行空气冷却，再在氩气气氛中以547℃实施600小时用于使之均匀化的退火后，切断电炉的开关，进行冷却而得到试样。
公开显示，其结果是，GeTe－Bi2Te3－Cu2Te系的试样的空穴密度p低于GeTe－Bi2Te3系、GeTe－Cu2Te系的各自的空穴密度p。公开显示，GeTe－Bi2Te3－Cu2Te系的试样的塞贝克系数大于GeTe－Bi2Te3系、GeTe－Cu2Te系的各自的塞贝克系数。同时公开显示，GeTe－Bi2Te3－Cu2Te系的试样的电导率小于GeTe－Bi2Te3系、GeTe－Cu2Te系的各自的电导率。
然而，非专利文献1及2中对于试样的热导率的数据没有公开，因此对于热电转换性能指数z、zT没有公开。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Inorganic Materials(Translation of NeorganicheskieMaterialy)，volume 16，Number 8，page 953－957，(1981)
非专利文献2：Inorganic Materials(Translation of NeorganicheskieMaterialy)，volume 18，Number 9，page 1286－1290，(1983)
发明内容
发明所要解决的问题
从将来自汽车、工厂的废热加以热回收、作为电力利用的方面考虑，要求作为电力获得大的输出功率和能量效率高。为了达成这些目的，希望构成热电转换器件的热电转换材料具有高的功率因子和高的zT。
本发明是鉴于上述事情而完成的，其目的在于，提供在500℃附近的高温范围中具有高的功率因子和高的zT的化合物、包含所述化合物的热电转换材料、以及所述化合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了各种研究，结果形成了本发明。即，本发明具有以下的方式。
[1]一种化合物，其特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。
[2]一种化合物，其作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，来自碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
[3]根据[2]中记载的化合物，其中，所述化合物中的遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的化合物，其具有来自碲化锗的菱形(Rhombohedral)晶体结构。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的化合物，其以化学式Ge1+a－b－cBibCucTe(式中，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10)表示。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的化合物，其中，作为构成的元素还包含锗、碲、铋及铜以外的其他元素。
[7]根据[6]中记载的化合物，其中，所述其他元素为选自周期表的1～15族的金属元素中的一种以上的元素。
[8]根据[6]或[7]中记载的化合物，其中，所述其他元素为选自周期表的1、2、以及11～15族的金属元素中的一种以上的元素。
[9]根据[6]～[8]中任一项记载的化合物，其中，所述其他元素为选自周期表的11～15族的金属元素中的一种以上的元素。
[10]根据[6]中记载的化合物，其中，所述其他元素为选自周期表的15～17族的非金属元素中的一种以上的元素。
[11]根据[6]或[11]中记载的化合物，其中，所述其他元素为选自周期表的16族的非金属元素中的一种以上的元素。
[12]根据[6]中记载的化合物，其中，所述其他元素为选自铅、银、以及硒中的一种以上的元素。
[13]根据[6]～[12]中任一项记载的化合物，其以化学式Ge1+a－b－c－dBibCucMdTe1－ eXe(式中，M为锗、铋、以及铜以外的金属元素，X为碲以外的非金属元素，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10、0＜d≤0.40、0＜e≤0.40)表示。
[14]根据[1]～[13]中任一项记载的化合物，其中，载流子密度为3.0×1020cm－3以下。
[15]根据[1]～[14]中任一项记载的化合物，其中，存在条纹状的晶畴，晶畴的宽度为0.005μm以上且1μm以下，晶畴的长度为0.05μm以上。
[16]一种热电转换材料，其包含[1]～[15]中任一项记载的化合物。
[17]一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少由锗、碲、铋及铜元素构成的原料混合、并在720℃以上加热而使之熔融的工序；以及
使用低于50℃的液体将熔融体骤冷的工序。
[18]一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，
该方法包括：
将包含锗、碲、铋及铜的材料粉末化的工序；以及
使用等离子体烧结法在400℃以上进行烧结的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供在500℃附近的高温范围中具有高的功率因子和高的zT的化合物、包含所述化合物的热电转换材料、以及化合物的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示热电转换模块的侧视图。
图2A是实施例1的化合物的粉末X射线衍射图。
图2B是实施例2的化合物的粉末X射线衍射图。
图2C是比较例1的化合物的粉末X射线衍射图。
图3A是实施例4的化合物的粉末X射线衍射图。
图3B是实施例3的化合物的粉末X射线衍射图。
图3C是比较例2的化合物的粉末X射线衍射图。
图4A是实施例1的化合物的组成分布的图。
图4B是实施例2的化合物的组成分布的图。
图4C是比较例1的化合物的组成分布的图。
图5A是实施例3的化合物的组成分布的图。
图5B是实施例4的化合物的组成分布的图。
图5C是比较例2的化合物的组成分布的图。
图5D是比较例2的化合物的组成分布的图。
图6是实施例1的化合物的TEM像。
图7是表示实施例1、2、以及比较例1的相对于温度的各热电转换物性值的图。
图8是表示实施例3、4、以及比较例2的相对于温度的各热电转换物性值的图。
图9是表示实施例5～7的相对于温度的各热电转换物性值的图。
图10是表示实施例8以及9的相对于温度的各热电转换物性值的图。
图11是与实施例3一起表示实施例10～12的相对于温度的各热电转换物性值的图。
图12是与实施例6一起表示实施例13以及14的相对于温度的各热电转换物性值的图。
图13是表示热电转换模块的示意性构成的立体图。
图14是热电转换模块的分解俯视图。
图15A是沿着图14的XV－XV线的示意剖视图。
图15B是沿着图14的XV－XV线的示意剖视图。
图16A是示意性地表示热电转换器件的图。
图16B是示意性地表示热电转换器件的图。
具体实施方式
＜化合物＞
《第一实施方式》
第一实施方式的化合物的特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。本说明书中，所谓遍布，是指化合物中的各构成元素的分布。更优选为在碲化锗中掺杂有铋及铜的化合物。即，是铋及铜固溶于碲化锗中、而配置于碲化锗的晶格或原子间的化合物。
本发明的另一个方面是一种化合物，其特征在于，是至少包含锗、碲、铋及铜的化合物，所述铋及所述铜的至少一部分在所述化合物中分别形成晶体，所述化合物中的铋的晶体及铜的晶体的最长直径分别小于2.0μm。
第一实施方式的化合物的遍布于所述化合物中的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。即，第一实施方式的化合物的特征在于，铋的晶体及铜的晶体在化合物中同样地存在，元素的偏析小。本说明书中所谓偏析，是指在包含多种元素的金属或合金的熔融体凝固时，分布于所述金属或所述合金中的一部分的元素发生结晶化、或指该结晶。因此，在热电转换材料中包含第一实施方式的化合物的情况下可以发挥高的功率因子和zT。
[化合物的组成分布]
对于第一实施方式的化合物的组成，例如可以根据使用装备有能量色散型X射线分光器(以下有时简记为EDX。)的扫描型电子显微镜(以下有时简记为SEM。)得到的试样的组成分布图来进行分析。
在可以明确地识别0.2μm以上的铋的晶体及铜的晶体的组成分布的条件下分析第一实施方式的化合物。所谓可以明确地识别0.2μm以上的铋的晶体及铜的晶体的组成分布的条件，可以举出后述的实施例中记载的条件。本说明书中所谓“最长直径”，是指可以根据SEM像算出、遍布于SEM像中的铋的晶体及铜的晶体各自的任意二维剖面上的各部的直径(长度)中最长的直径。
第一实施方式的化合物的遍布于化合物中的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2μm，为了在更宽的温度范围中获得高的zT、高的输出功率特性，更优选遍布于化合物中的铋的晶体和铜的晶体的最长直径为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
作为本发明的另一个方面，遍布于化合物中的铋的晶体、铜的晶体的最长直径为0.001μm以上且小于2μm，为了在更宽的温度范围中获得高的zT、高的输出功率特性，优选为0.002μm以上且1.5μm以下，更优选为0.005μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.5μm以下。
只要铋的晶体和铜的晶体的最长直径小于2.0μm，则既可以是相同的长度，也可以是不同的长度。在铋的晶体和铜的晶体中最长直径不同的情况下，铋的晶体的最长直径与铜的晶体的最长直径的差优选大于0μm且小于1.0μm，更优选大于0μm且为0.75μm以下，进一步优选大于0μm且为0.5μm以下，最优选大于0μm且为0.25μm以下。
《第二实施方式》
第二实施方式的化合物中，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，来自碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
[化合物的粉末X射线衍射峰的强度比]
根据粉末X射线衍射图，可以计算来自碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)。
本实施方式中，I(Ge)/I(GeTe)优选为0.025以下。例如为了在200℃～500℃的更宽的温度范围中获得高的zT、高的输出功率特性，更优选I(Ge)/I(GeTe)小于0.015，进一步优选检测不出来自锗金属的XRD峰，即I(Ge)/I(GeTe)为0。
第二实施方式的化合物中，优选作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。
第二实施方式的化合物中的关于铋的晶体及铜的晶体的最长直径的说明与所述第一实施方式的化合物中的关于铋的晶体及铜的晶体的最长直径的说明相同。
[化合物的晶体结构]
第一实施方式及第二实施方式的化合物的晶体结构例如可以根据使用粉末X射线衍射测定装置得到的粉末X射线衍射图来分析。已知碲化锗具有两种晶型，即，具有R3m空间群的菱形(Rhombohedral)结构的α－GeTe和具有Fm－3m空间群的立方(Cubic)结构的γ－GeTe。本发明的化合物优选具有α－GeTe的晶体结构，所述α－GeTe的晶体结构具有R3m空间群的菱形结构。本发明的化合物进一步优选不包含具有Fm－3m空间群的立方结构的γ－GeTe，而仅具有α－GeTe的晶体结构，所述α－GeTe的晶体结构具有R3m空间群的菱形结构。
[化合物的组成]
第一实施方式及第二实施方式的化合物的特征在于，作为组成，含有锗、碲、铋、铜。
为了抑制组成的偏析，提高zT、功率因子，在化学式Ge1+a－b－c Bib Cuc Te中，优选为以－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10表示的范围的组成。更优选为0≤a≤0.05、0.02≤b≤0.10、0.02≤c≤0.10。
为了调整化合物的电子物性、磁物性、热物性、机械物性等材料物性，第一实施方式及第二实施方式的化合物中，作为组成，可以还含有锗、碲、铋以及铜以外的其他元素。
第一实施方式及第二实施方式的化合物中，作为所述其他元素，可以仅包含金属元素，也可以仅包含非金属元素，还可以包含金属元素及非金属元素双方。
作为所述金属元素，从调整电子物性、热物性的观点考虑，优选为周期表的1～15族的金属元素。从特别强烈地影响电子物性、热物性的观点考虑，更优选1、2、或11～15族的金属元素。从化合物的稳定性的观点考虑，进一步优选为11～15族的金属元素。作为11～15族的金属元素的例子，可以举出铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铊、锡、钯、以及锑。从可以调节化合物的热电转换物性而在宽的温度范围中提高zT、功率因子的观点考虑，进一步优选为铅、银或锑，其中特别优选为铅或银。
本发明的另一个方面排除如下的化合物，即，特征在于作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物。
本发明中，遍布于所述化合物中的所述金属元素的晶体的最长直径优选为0.001μm以上且小于2.0μm。为了在更宽的范围中获得高的zT、高的输出功率特性，所述金属元素的晶体的最长直径更优选为0.005μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.5μm。
只要铋、铜、或所述金属元素的晶体的最长直径小于2.0μm，则既可以是相同的长度，也可以是不同的长度。在铋、铜和所述金属元素中晶体的最长直径不同的情况下，最长的元素的晶体的最长直径与最短的元素的晶体的最长直径的差优选大于0μm且小于1.0μm，更优选大于0μm且为0.5μm以下，进一步优选大于0μm且为0.25μm以下。
所述金属元素可以在所述化合物中单独包含任意一种，也可以包含两种以上。作为所述金属元素在所述化合物中的含量，通常各自独立地相对于所述化合物中的碲的1摩尔为0.005摩尔～0.3摩尔，更优选为0.010摩尔～0.2摩尔。
作为非金属元素，从调整化合物的电子物性、热物性的观点考虑，优选为周期表的15～17族的非金属元素。从化合物的稳定性的观点考虑，更优选为16族的非金属元素。作为15族的非金属元素的例子，可以举出氮、磷以及砷。作为16族的非金属元素的例子，可以举出氧、硫、以及硒。作为17族的非金属元素的例子，可以举出氟、氯、溴、以及碘。从可以调整化合物的热电转换物性而提高zT、功率因子的观点考虑，进一步优选为硒。
所述非金属元素可以在所述化合物中单独地包含任意一种，也可以包含两种以上。作为所述非金属元素在所述化合物中的含量，通常各自独立地相对于化合物中的碲的1摩尔为0.01摩尔～0.3摩尔，更优选为0.01摩尔～0.2摩尔。
第一实施方式及第二实施方式的化合物中，对于组成而言，在作为锗、碲、铋、铜以外的其他元素含有金属元素M、和/或非金属元素X时，为了抑制组成的偏析、提高zT、功率因子，优选为以化学式Ge1+a－b－c－dBibCucMdTe1－eXe(式中，M为锗、铋、以及铜以外的金属元素，X为碲以外的非金属元素，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10、0≤d≤0.40、0≤e≤0.40)表示的范围的组成。更优选为0≤a≤0.05、0.02≤b≤0.10、0.02≤c≤0.10、0≤d≤0.30、0≤e≤0.20。
[载流子密度]
对于本发明的化合物，为了在不使电阻率过度增大的范围中提高塞贝克系数，提高输出功率特性和zT，温度300K下的载流子密度优选为3.0×1020cm－3以下。由于可以在室温附近和高温发挥更高的热电性能，因此更优选为5.5×1019cm－3～3.0×1020cm－3。本说明书中所谓载流子，是指电子和空穴(hole)。所谓载流子密度，是指化合物中的电子或空穴(hole)的每单位体积的存在量。
在试样的载流子密度的测定时，例如可以使用借助物理特性测定装置PPMS(Quantum Design公司制)及专用的DC电阻取样包的5端子霍尔测定。霍尔测定可以通过使试样的温度稳定、对试样面垂直地施加磁场并测定霍尔电阻来进行。根据霍尔电阻相对于磁场的斜率算出霍尔系数，再根据霍尔系数计算载流子密度。由于在室温附近会因噪音而在霍尔电阻中产生磁滞，因此期望在低温下测定。
[晶畴]
第一实施方式及第二实施方式的化合物优选在晶体中存在条纹状的晶畴。所谓晶畴，是指晶体沿同一方向取向的区域。晶畴例如可以根据使用透射型电子显微镜(以下有时简记为TEM。)得到的TEM像来进行观察。第一实施方式及第二实施方式中，优选观察到多条条纹状的晶畴。本说明书中所谓晶畴的宽度，是在TEM像中以条纹状观察到的浓部和淡部的各自的宽度，所谓晶畴的长度，是浓部和淡部的各自的长度。优选晶畴的宽度小于长度，宽度为0.005μm以上且1μm以下。长度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。作为本发明的另一个方面，晶畴的长度优选为0.05μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下。
＜热电转换材料＞
本发明的热电转换材料可以包含所述第一实施方式或第二实施方式的化合物作为材料。作为热电转换材料中的所述第一实施方式或第二实施方式的含量，通常为50％～100％，优选为70％～100％，更优选为80％～100％，进一步优选为90％～100％。如果热电转换材料中的所述第一实施方式或第二实施方式的含量为上述范围内，则会发挥优异的热电转换特性。
本发明的一个方面是以下所示的热电转换材料。
＜1＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜的热电转换材料，并且
200℃下的zT为0.60以上，
300℃下的zT为0.90以上，
400℃下的zT为1.20以上，
500℃下的zT为1.30以上。
＜2＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜的热电转换材料，并且
200℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为20以上，
300℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为20以上，
400℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为30以上，
500℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为30以上。
＜3＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜的热电转换材料，
其还包含选自铅、银、以及锑中的一种以上的元素，并且
200℃下的zT为0.55以上，
300℃下的zT为0.90以上，
400℃下的zT为1.10以上，
500℃下的zT为1.20以上。
＜4＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜的热电转换材料，
其还包含银或锑，并且
200℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为20以上，
300℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为20以上，
400℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为25以上，
500℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为25以上。
＜5＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、以及硒的热电转换材料，并且
200℃下的zT为0.95以上，
300℃下的zT为1.20以上，
400℃下的zT为1.40以上。
＜6＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、以及硒的热电转换材料，并且
200℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为20以上，
300℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为20以上，
400℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为30以上，
500℃下的功率因子[μW/(cm K2)]为30以上。
本发明的一个方面是以下所示的热电转换方法。
[1]一种热电转换方法，其特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜，
对遍布于化合物中的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm的化合物的一端加热，由此将一端设为高温侧，将另一端设为低温侧，使所述化合物中产生温度差，从而进行热电转换。
[2]一种热电转换方法，其特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜，
对来自碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下的化合物的一端加热，由此将一端设为高温侧，将另一端设为低温侧，使所述化合物中产生温度差，从而进行热电转换。
[3]根据[2]中记载的热电转换方法，其中，所述化合物中的偏在的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。
本发明的热电转换材料是包含所述第一实施方式或第二实施方式的化合物的具有热电转换物性的材料，是构成热电转换器件所具备的热电转换元件的材料。本说明书中所谓热电转换元件，是利用塞贝克效应等将热能转换为电能的元件。将塞贝克系数为正的热电转换元件称作p型热电转换元件，将塞贝克系数为负的热电转换元件称作n型热电转换元件。此处，所谓热电转换物性，是指利用塞贝克效应、热磁效应、或自旋塞贝克(スピンゼーベック)效应等将热能转换为电能的物性。
＜热电转换器件＞
热电转换器件一般具备p型热电转换元件、n型热电转换元件、以及金属电极。如图16A所示，热电转换器件具有p型热电转换元件12、n型热电转换元件13、以及金属电极15、16、以及17。
使用图16A及图16B，对热电转换器件的热电转换机理进行说明。图16A中，热电转换器件21具有p型热电转换元件12、n型热电转换元件13、第一金属电极15、第二金属电极16、以及第三金属电极17。p型热电转换元件12可以配置于第一金属电极15与第三金属电极17之间。n型热电转换元件13可以配置于第一金属电极15与第二金属电极16之间。热源41可以配置于第一金属电极15的与接合于p型热电转换元件12、以及n型热电转换元件13的面对置的面。散热板42可以配置于第二金属电极16的与接合于n型热电转换元件13的面对置的面及第三金属电极17的与接合于p型热电转换元件12的面对置的面。例如可以使用汽车的废热、工厂的废热作为热源41。
利用热源41，热经由第一金属电极15传向p型热电转换元件12、以及n型热电转换元件13的上部。另一方面，n型热电转换元件13的下部的热经由第二金属电极16由散热板散热，p型热电转换元件12的下部的热经由第三金属电极17由散热板散热。其结果是，在p型热电转换元件12、以及n型热电转换元件13的上端部与下端部之间产生温度梯度。
p型热电转换元件12中的带正电荷的空穴(h+)从温度高的上端部向温度低的下端部移动，从而产生热电动势。另一方面，n型热电转换元件13中的带负电荷的电子(e－)从温度高的上端部向温度低的下端部移动，从而产生热电动势。由于p型热电转换元件12与n型热电转换元件13的电位差相反，因此通过将两者的上端部如图16A所示地借助第一金属电极15电连接，电极43与电极44之间的电动势就成为p型热电转换元件12的热电动势与n型热电转换元件13的热电动势的和。本例的情况下，43侧为负极，44侧为正极。
使用图16B表示的热电转换器件21’具有与图16A类似的构成，然而外部负载45被与电极43’及电极44’连接。作为外部负载45的例子，可以举出电气装置的一部分，可以向所述电气装置提供电流。作为所述电气装置的例子，可以举出电池、电容器、电动机等。
热电转换器件所具备的p型热电转换元件及n型热电转换元件分别例如可以通过将具有p型或n型的电子物性的热电转换材料机械加工为所期望的形状而得到。
作为具有p型或n型的电子物性的热电转换材料，可以使用上述的本发明的热电转换材料。即，热电转换元件可以包含本发明的热电转换材料的加工物。
热电转换元件可以形成层结构，例如，可以具有包含本发明的热电转换材料的层、和其他的层。作为其他的层，可以举出接合层、以及屏蔽层。
包含热电转换材料的层可以通过将本发明的化合物作为热电转换材料机械加工为所期望的形状而得到。
热电转换元件可以在热电转换元件中的包含热电转换材料的层与金属电极之间具有接合层。通过使热电转换元件具有所述接合层，由此所述热电转换元件与所述金属电极被良好地电接合及机械接合。其结果是，可以降低所述热电转换元件与所述金属电极的接触电阻。作为形成所述接合层的接合材料，可以举出提高载流子密度的元素，可以举出银、金、以及铂等。接合层的厚度没有特别限定，然而优选为0.001～20μm，更优选为0.005～10μm。
热电转换元件可以在热电转换元件中的包含热电转换材料的层与金属电极之间具有屏蔽层。通过具有所述屏蔽层，由此可以防止由所述热电转换元件中的所述热电转换材料与所述金属电极的接触造成的反应。在热电转换元件具有上述的接合层的情况下，热电转换元件可以在热电转换元件中的包含热电转换材料的层与所述接合层之间具有屏蔽层。通过使热电转换元件具有所述屏蔽层，由此可以防止由所述热电转换元件中的所述热电转换材料与所述接合层的接触造成的反应。作为形成屏蔽层的材料，可以举出具有防止由所述热电转换材料构成的层、所述接合层、或所述金属电极中所含的至少一种元素移动的效果的元素。作为所述元素，例如可以举出铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银、以及钽。屏蔽层的厚度没有特别限定，然而优选为0.5～100μm，更优选为0.1～50μm。
为了防止热电转换材料与放置热电转换元件的环境中的气体的反应，或防止可能从热电转换材料中产生的物质的扩散，热电转换元件可以在包含热电转换材料的层的能够与气体接触的面上具有保护膜。作为保护膜中所含的元素，可以举出硅及氧。保护膜的厚度没有特别限定，然而优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm。
热电转换模块是将多个所述热电转换器件加以单元化了的构件。即，热电转换模块具有多个所述热电转换器件。
本发明的一个方面是以下所示的热电转换模块。
一种热电转换模块，其特征在于，
具有：
多个p型热电转换元件、
多个n型热电转换元件、以及
多个金属电极，
所述多个p型热电转换元件、以及所述多个n型热电转换元件被借助所述多个金属电极彼此交替连接并且电气性串联，
同时所述多个p型热电转换元件、以及所述多个n型热电转换元件中，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，所述铋及所述铜的至少一部分在所述p型热电转换元件及所述n型热电转换元件中分别形成晶体，所述p型热电转换元件及n型热电转换元件中的铋的晶体及铜的晶体的最长直径分别小于2.0μm。
使用图1、图13～15，对热电转换模块的一例进行说明。
如图13的表示热电转换模块的示意性构成的立体图中所示，在热电转换模块中，以格子状配置有多个热电转换元件11。在热电转换模块的上部和下部，设置有用于加强热电转换模块20的绝缘板18。
如图14的热电转换模块的分解俯视图中所示，在热电转换模块20中，p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被彼此交替地二维排列。所有的p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被如双点划线所示从引线31电气性串联至引线32。如作为示意性地表示热电转换模块的侧视图的图1、作为沿着图14的XV－XV线的剖视图的图15A及图15B所示，在热电转换模块20中，所有的p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被借助金属电极14电气性串联。图14中的以所述双点划线表示的连接为一例，对于连接的方法没有特别限制，然而优选所有的p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被彼此交替连接并且借助金属电极串联。在经过电气性串联的多个所述p型热电转换元件12、以及所述n型热电转换元件13当中，如果在位于连接的两端部的p型热电转换元件、以及n型热电转换元件的端部所接合的金属电极处连接引线31及32，则可以向外部输出。
作为所述引线，可以使用以往公知的引线。
本发明的一个方面是图15A所示的在p型热电转换元件12与n型热电转换元件13之间具有绝缘体19的热电转换模块。通过具有绝缘体19，可以加强p型热电转换元件12及n型热电转换元件13的强度，并提高耐久性。从所述加强的观点考虑，绝缘体19优选覆盖p型热电转换元件12及n型热电转换元件13的全部侧面。
本发明的一个方面是图15B所示的在p型热电转换元件12与n型热电转换元件13之间不具有绝缘体19的热电转换模块。通过不具有绝缘体19，从p型热电转换元件12及n型热电转换元件13向外部的热损失得到抑制，其结果是，可以获得高的热电动势。
作为所述绝缘板及所述绝缘体的例子，可以举出氧化铝、氮化铝等的陶瓷板。
如上所述，由于热电转换模块中的p型热电转换元件、以及n型热电转换元件被电气性串联，因此热电转换模块的输出功率是与在热电转换元件的输出功率上乘以热电转换元件的使用数而得的值大致相等的值。即，为了提高热电转换模块的输出功率，有效的做法是提高热电转换元件的输出功率，或增加热电转换元件的使用数。
如上所述，由于p型热电转换元件与n型热电转换元件被交替地连接，因此热电转换模块中的p型热电转换元件的个数(P)与n型热电转换元件的个数(N)的关系通常为P＝N+1、P＝N、或N＝P+1(式中，N及P为1以上的整数)。
热电转换模块中的p型热电转换元件的个数与n型热电转换元件的个数的和可以根据热电转换模块的大小、要求的电动势等条件适当地变更。作为本发明的一个方面，热电转换模块中的p型热电转换元件的个数与n型热电转换元件的个数的和优选为50～1000个，更优选为50～500个，进一步优选为50～250个。
本发明的化合物及热电转换材料除了可以应用于以往型的利用了塞贝克效应的热电转换器件以外，还可以应用于利用了能斯特效应、Righi＝Leduc效应及Maggi＝Righi＝Leduc效应等热磁效应的热电转换器件、或利用了基于抽运(スピンポンピング)效应及逆自旋霍尔效应等的自旋塞贝克效应的热电转换器件。
[热电转换材料的热电转换物性]
作为表示热电转换材料的热电转换特性的指标，使用成为热效率的指标的zT、和成为输出功率的指标的功率因子(Power Factor)。可以使用作为温度T下的热电转换物性的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ω m]、热导率κ[W/(m K)]，根据所述的式(2)计算zT，根据所述的式(3)计算功率因子。
根据本发明，可以提供具有高的zT的热电转换材料。另外，可以提供具有高的功率因子的热电转换材料。因此，通过使用本发明的热电转换材料，可以制作具有高的热效率及高的输出功率特性的热电转换模块。
特别是就本发明的热电转换材料而言，不仅可以在特定的温度范围中，在室温到500℃的范围中也可以提高功率因子及zT。因此，通过使用本发明的热电转换材料，即使从室温附近的低温度起，也能够实现比较高的输出功率及高效率的热电转换。
即使在有伴随着装置的运转状况的废热的温度变动时，也能够实现比较高的输出功率及高效率的热电转换。
＜化合物的制造方法＞
《第一实施方式》
化合物的制造方法的第一实施方式是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，该方法包括：将至少包含锗、碲、铋及铜的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序(以下记作“熔融工序”。)；以及使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷的工序(以下记作“骤冷工序”。)。
本发明的一个方面是以下所示的化合物的制造方法。
＜1＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋及铜的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序；以及
使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷的工序。
＜2＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、且还包含选自铅、银、锑、以及硒中的一种以上的元素的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、铜、且还包含选自铅、银、锑、以及硒中的一种以上的元素的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序；以及
使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷的工序。
[熔融工序]
熔融工序是将至少包含锗、碲、铋及铜的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序。
本实施方式的特征在于，加热时的最高温度为720℃以上。为了使原料熔融而提高均匀性，优选在比锗的熔点高的940℃以上加热，更优选在比铜的熔点高的1090℃以上加热。
作为本发明的另一个方面，本实施方式的加热时的最高温度优选为720℃～1500℃，为了使原料熔融而提高均匀性，更优选在940℃～1500℃加热，进一步优选在1090℃～1500℃加热。
本实施方式的加热时的升温速度优选为0.5～1000℃/分钟，更优选为1～200℃/分钟。
另外，加热优选进行0.1～100小时，更优选进行0.5～20小时。
熔融方法没有特别限定，可以使用各种方法。
作为熔融方法，例如可以举出利用电阻发热体的加热、高频感应分解、电弧熔炼、电子束熔炼等。
作为坩埚，可以与加热方法对应地适当地使用石墨、氧化铝、冷坩埚等。
为了防止上述的原料、后述的锭材与空气、液体接触而变质，原料、锭材在氩气、氮气、真空等不活泼气氛中被加热，在后面的骤冷工序中被骤冷。可以将原料预先填充于不活泼气氛的安瓿管中，然后进行加热、冷却。
[骤冷工序]
骤冷工序是如下的工序，即，在使包含锗、碲、铋及铜的原料的混合物在作为碲化锗的熔点的720℃以上的温度下熔融的所述熔融工序后，使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷，得到包含锗、碲、铋及铜的锭材。
本实施方式的骤冷工序中，期望从所述熔融体的熔点以上的温度急剧地降低至100℃以下的温度，优选在10分钟以内冷却至100℃以下。更优选为5分钟以内，进一步优选为1分钟以内。
作为上述的液体，可以使用水、冰水、以水作为主成分的溶液、液体空气、液氮等在100℃以下变为液体的液体。由于廉价且安全性高，因此优选水、冰水、以水作为主成分的溶液及它们的混合物。
本实施方式的特征在于，具有上述的骤冷工序。可以认为，通过具有所述骤冷工序，由此可以以过饱和状态将铋、铜掺杂到碲化锗中。因此可以推测，根据本实施方式，可以实现遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm的小的元素偏析。
与之不同，可以推测，后述的以往的空气冷却方法中，铋、铜不熔解于碲化锗母材中，超过饱和组成的铋、铜析出。如果铋、铜析出，则铋的晶体及铜的晶体的最长直径达到2.0μm以上。
《第二实施方式》
化合物的制造方法的第二实施方式是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，该方法包括：将包含锗、碲、铋及铜的材料粉末化的工序(以下记作“粉末化工序”。)、以及利用等离子体烧结法在400℃以上烧结的工序(以下记作“等离子体烧结工序”)。
本发明的一个方面是以下所示的化合物的制造方法。
＜1＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，
将包含锗、碲、铋及铜的材料粉末化的工序；以及
利用等离子体烧结法将粉末化了的材料在400℃以上烧结的工序，所述等离子体烧结法是在对所述粉末进行压缩加压的同时，使所述粉末中通过脉冲状的电流，由此在所述粉末间放电而进行加热。
＜2＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、且还包含选自铅、银、锑、以及硒中的一种以上的元素的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、铜、且还包含选自铅、银、锑、以及硒中的一种以上的元素的原料粉末化的工序；以及
利用等离子体烧结法将粉末化了的材料在400℃以上烧结的工序，所述等离子体烧结法是在对所述粉末进行压缩加压的同时，使所述粉末中通过脉冲状的电流，由此在所述粉末间放电而进行加热。
[粉末化工序]
粉末化工序是将包含锗、碲、铋及铜的材料粉末化的工序。
粉末化工序中，制造包含锗、碲、铋及铜的锭材，将所述锭材利用球磨机等粉碎而粉末化。作为锭材的制造方法，可以采用所述熔融工序、骤冷工序。粉末化了的微粒的粒径没有特别限定，然而优选为150μm以下。
作为本发明的另一个方面，粉末化了的所述微粒的粒径优选为0.1μm～150μm，更优选为0.5μm～100μm。
[等离子体烧结工序]
等离子体烧结工序是利用等离子体烧结法在400℃以上烧结的工序。本实施方式的所谓放电等离子体烧结工序是如下的工序，即，在对所述粉末化工序中所得的粉碎包含锗、碲、铋及铜的化合物而得的粉末进行压缩加压的同时，使粉末通过脉冲状的电流，由此在粉末间放电，加热试样而使之烧结，得到化合物。
当在放电等离子体烧结工序中停止通电时，加热停止，试样被急剧地冷却。为了防止组成的偏在，提高热电转换材料的特性，优选在给定的温度加热后，停止放电，进行冷却。
为了防止包含锗、碲、铋及铜的所述化合物与空气接触而变质，放电等离子体烧结工序优选在氩气、氮气、真空等不活泼气氛中进行。
在0～100MPa的范围中实施放电等离子体烧结工序中的加压。为了获得高密度的化合物，优选设为10MPa以上，更优选设为30MPa以上。即，为了获得高密度的化合物，放电等离子体烧结工序中的加压优选设为10MPa～100MPa，更优选设为30MPa～100MPa。
放电等离子体烧结工序的加热温度优选与包含锗、碲、铋及铜的所述化合物的熔融开始的温度相比足够低，优选为650℃以下。更优选为600℃以下。另一方面，为了促进烧结，优选在较高的温度进行加热，优选为400℃以上。更优选为500℃以上。即，放电等离子体烧结工序的加热温度优选为400℃～650℃，更优选为500℃～600℃。
放电等离子体烧结工序的加热优选进行0.01～25小时，更优选进行0.05～10小时。
本实施方式的特征在于，具有上述的烧结工序。可以认为，利用放电等离子体烧结工序，试样被急剧地冷却，因此可以过饱和地将铋、铜掺杂到碲化锗中。因此可以推测，根据本实施方式，可以实现遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm的小的元素偏析。
《第三实施方式》
化合物的制造方法的第三实施方式是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，该方法包括：将至少包含锗、碲、铋及铜的原料混合，在720℃以上加热而使之熔融的熔融工序；使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷而得到锭材的骤冷工序；将所述锭材粉末化的工序；以及利用等离子体烧结法在400℃以上烧结的工序。
本发明的一个方面是以下所示的化合物的制造方法。
＜1＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、以及铜的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、以及铜的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序；
使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷而得到锭材的工序；
将所述锭材粉末化的工序；以及
利用等离子体烧结法将粉末化了的材料在400℃以上烧结的工序，所述等离子体烧结法是在对所述粉末进行压缩加压的同时，使所述粉末中通过脉冲状的电流，由此在所述粉末间放电而进行加热。
＜2＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、且还包含选自铅、银、锑、以及硒中的一种以上的元素的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、铜、且还包含选自铅、银、锑、以及硒中的一种以上的元素的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序；
使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷而得到锭材的工序；
将所述锭材粉末化的工序；以及
利用等离子体烧结法将粉末化了的材料在400℃以上烧结的工序，所述等离子体烧结法是在对所述粉末进行压缩加压的同时，使所述粉末中通过脉冲状的电流，由此在所述粉末间放电而进行加热。
关于本实施方式的熔融工序、骤冷工序、粉末化工序、以及等离子体烧结工序的说明与所述化合物的制造方法的第一实施方式的熔融工序、骤冷工序、以及所述化合物的制造方法的第二实施方式的粉末化工序、以及等离子体烧结工序的说明相同。
可以认为，本实施方式由于并用了骤冷工序和等离子体烧结工序，因此可以没有铋和铜析出的情况地充分地熔炼。
因此可以推测，根据本实施方式，可以实现遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm的小的元素偏析。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明。需要说明的是，化合物的热电转换特性及结构的分析使用了以下所示的方法。
1.塞贝克系数
在塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ω m]的测定时，使用了热电转换特性评价装置ZEM－3(ULVAC理工株式会社制)。使用金刚石刀具切出测定中所用的试样。试样的典型的形状设为高6.3mm、宽4mm、进深1.7mm。使温度测定及电压测定中所用的R型热电转换对在高度方向上以2.7mm的间隔接触而固定了试样。在氦气气氛(0.01MPa)中，将试样加热到给定的温度。通过进一步加热试样的一端而在试样的高度方向上设置了温度差。测定出此时的R型热电转换对间的温度差(ΔT)和电压差(ΔV)。使温度差(ΔT)为1～10℃的范围。测定出3点的赋予不同的温度差(ΔT)时的电压差(ΔV)。根据电压差(ΔV)相对于温度差(ΔT)的斜率算出塞贝克系数α的值。
2.电阻率
在利用热电转换特性评价装置ZEM－3(ULVAC理工株式会社制)的塞贝克系数的测定中，利用直流四端子法测定出电阻率。
3.功率因子
使用所测定的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ω m]利用所述的式(3)算出功率因子[W/(m K2)]。
4.热导率
根据热扩散率λ[m2/s]、热容量Cp[J/g]、密度d[g/m3]利用下式(4)算出热导率κ[W/(m K)]。
[数学式4]
κ＝λ×Cp×d...(4)
热扩散率λ、热容量Cp及密度d的测定使用相同的试样进行。使用金刚石刀具切出测定中所用的试样。试样的典型的形状设为4mm×4mm×0.5mm。
5.热扩散率
在热扩散率λ的测定时，使用了激光闪射分析仪LFA457MicroFlash(NETZSCH公司制)。测定时将试样的表面利用碳喷剂Graphite33(CRC industries Europe公司制)涂成黑色。
6.热容量
在热容量Cp的测定时，使用了EXSTAR DSC 7020(SII Nanotechnology公司制)。
7.密度
在密度d的测定时，在20℃利用以水作为液体的阿基米德法，使用了密度测定工具盒(Metra Trade公司制)。
8.热电转换性能指数z
作为zT根据绝对温度T下的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ωm]、热导率κ[W/(m K)]使用所述式(2)算出热电转换性能指数z[1/K]。
9.晶体结构分析
作为晶体结构的分析，使用粉末X射线衍射测定装置RINT TTR－III(株式会社Rigaku制)，在下述的条件下进行粉末X射线衍射测定，得到粉末X射线衍射图。根据粉末X射线衍射图，计算出来自碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)。
测定装置：粉末X射线衍射测定装置RINT TTR－III(株式会社Rigaku制)
X射线发生器：CuKα射线源电压30kV、电流400mA
狭缝：可变狭缝(集中法)狭缝宽度2mm
X射线检测器：闪烁计数器
测定范围：衍射角2θ＝10°～90°
试样准备：利用乳钵粉碎的粉末化
试样台：专用的玻璃基板深0.2mm
10.组成分布的分析
作为化合物的组成分布的分析，使用装备有能量色散型X射线分光器Bruker AXSXFlash Detector 5030(Bruker AXS公司制)的扫描型电子显微镜JEOL ISM－6701F(JEOL公司制)在下述的条件下得到组成分布。将试样的表面预先研磨为镜面状，用利用研磨膜片1μm(3M公司制)的湿式研磨进行了精加工。
SEM：JEOL ISM6701F(JEOL公司制)
加速电压15kV、电流20μA
EDX：XFlash Detector 5030(Bruker AXS公司制)
分析软件：QUANTAX200(Bruker AXS公司制)
11.晶畴的分析
使用具备1nm直径的电子探针的透射型电子显微镜JEOL JEM2800(JEOL公司制)进行晶畴的分析，在加速电压200kV下，利用STEM模式，得到与R3m结构的ab面相当的面TEM像。将试样预先适当地薄片化，使用离子铣削(イオンミリング)GatanPIPS(Gatan公司制)，在室温下利用加速电压2kV的Ar离子束进行了精加工。
12.载流子密度
在载流子密度p[cm－3]的测定时，使用了利用物理特性测定装置PPMS(QuantumDesign公司制)及专用的DC电阻取样包的5端子霍尔测定。试样的典型的形状设为长6mm×进深2mm×厚0.4mm。
霍尔测定是通过将试样设为给定的温度，对试样面垂直地在－5T～5T的范围中施加磁场并测定霍尔电阻而进行。根据霍尔电阻相对于磁场的斜率算出霍尔系数，再根据霍尔系数计算出载流子密度。
＜实施例1＞
实施例1的化合物是经过(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序而得到。
(1)骤冷工序
作为原料，使用了锗(Furuchi化学公司制、粉末100目、纯度99.999％以上)、碲(大阪Asahi Metal公司制、粒状、6NS－2GRADE)、铋(大阪Asahi Metal公司制、粒状、6NGRADE)、铜(高纯度化学研究所社制、粉末850μm pass、纯度99.999％以上)。
以形成Ge0.92Bi0.04Cu0.04Te的组成的方式进行称量，使用玛瑙乳钵得到混合物。然后，将3.5g的混合物填充于石英安瓿(半球底型、内径10mm、外径12mm)中，在3×10－4Pa以下的减压下封入。将石英安瓿在电炉中加热至950℃，使混合物熔融。以5℃/分钟升温至950℃，保持5小时。
骤冷工序中，从950℃的电炉内取出石英安瓿，之后立即投入室温的水中。此时石英安瓿中的混合物被骤冷，从熔融状态急剧地固化变为锭材。从950℃的熔融状态在1分钟以内冷却到100℃以下。从石英安瓿中回收锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
在放电等离子体烧结工序中，使用了放电等离子体烧结装置Dr.Sinter LabSPS－511S(富士电波工机公司制)。将骤冷工序中得到的锭材利用乳钵粉碎制成粉末。将粉末填充于专用的碳制模具中，在下述的条件下进行放电等离子体烧结，由此得到化合物。进行了10分钟加热。
装置：Dr.Sinter Lab SPS－511S(富士电波工机公司制)
试样：粉末2.5g
模具：专用的碳制模具内径10mmφ
气氛：氩气0.05MPa
压力：40MPa(3.1kN)
加热：550℃10分钟
将实施例1的化合物的组成、制造方法、以及材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
将实施例1的化合物的粉末X射线衍射图表示于图2A中。仅观察到来自归属于R3m的空间群的α―GeTe的峰。没有观察到来自锗金属的峰。
(组成偏析)
将实施例1的化合物的组成分布表示于图4A中。铜的偏析的最长直径为0.4μm，铋的偏析的最长直径为0.3μm。
(晶畴)
将实施例1的化合物的透射型电子显微镜照片表示于图6中。观察到多条条纹状的晶畴，观察到宽0.02μm～0.2μm、长0.2μm以上的大小的晶畴。
(热电转换特性)
将实施例1的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图7中。作为实施例1的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT表示于表2中。
＜实施例2＞
经过(1)空气冷却工序和(2)放电等离子体烧结工序得到实施例2的化合物。
(1)空气冷却工序
使用与实施例1相同的原料，以形成Ge0.92Bi0.04Cu0.04Te的组成的方式进行称量，使用玛瑙乳钵得到混合物。然后，将3.5g的混合物加入与实施例1相同形状的石英安瓿中，在3×10－4Pa以下的减压下封入。将石英安瓿在电炉中加热至950℃，使混合物熔融。空气冷却工序中，从950℃的电炉内取出石英安瓿，进行空气冷却。为了从950℃冷却到100℃以下花费了4小时。冷却到室温后，从石英安瓿中回收锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
除了使用了实施例2的锭材以外，实施与实施例1同样的放电等离子体烧结工序，得到化合物。
将实施例2的化合物的组成、制造方法、以及材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
将实施例2的化合物的粉末X射线衍射图表示于图2B中。仅观察到来自归属于R3m的空间群的α―GeTe的峰。没有观察到来自锗金属的峰。
(组成偏析)
将实施例2的化合物的组成分布表示于图4B中。铜的偏析的最长直径为1.1μm，铋的偏析的最长直径为0.7μm。
(热电转换特性)
将实施例2的热电转换材料的热电转换物性的温度依赖性表示于图7中。作为实施例2的热电转换材料的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT表示于表2中。
＜比较例1＞
经过(1)空气冷却工序和(2)退火工序得到比较例1的化合物。
(1)空气冷却工序
使用与实施例1相同的原料，以形成Ge0.92Bi0.04Cu0.04Te的组成的方式进行称量，使用玛瑙乳钵得到混合物。实施与实施例2同样的空气冷却工序而得到锭材。
(2)退火工序
在氩气气氛的管状炉内在550℃加热锭材，保持100小时。
其后，切断管状炉的电源而冷却，回收化合物。
将比较例1的化合物的组成、制造方法、以及材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
将比较例1的化合物的粉末X射线衍射图表示于图2C中。观察到来自归属于R3m的空间群的α－GeTe的峰和来自锗金属的峰。在2θ＝29.74°(相当于晶格常数0.3002nm)观察到α－GeTe的最大峰，在2θ＝27.21°(相当于晶格常数0.3275nm)观察到锗金属的最大峰。α－GeTe的峰的最大强度I(GeTe)与锗金属的峰的最大强度I(Ge)的比、即I(Ge)/I(GeTe)为0.027。
(组成偏析)
将比较例1的化合物的组成分布表示于图4C中。铜的偏析的最长直径为2.0μm，铋的偏析的最长直径为2.0μm。在产生了铜的偏析的部分，铋、锗发生了缺位。
(热电转换特性)
将比较例1的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图7中。作为比较例1的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT表示于表2中。
将实施例1、实施例2及比较例1的化合物的组成、制造方法、材料物性集中表示于表1中。作为实施例1、实施例2及比较例1的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT集中表示于表2中。
实施例1的化合物与比较例1相比，功率因子在50℃～500℃的范围中高，zT在150℃～500℃的范围中高。就实施例1的经过骤冷工序和放电等离子体烧结工序得到的化合物而言，基本上看不到锗金属的晶体析出，铋、铜的偏析小，体现出高的热电转换物性。
实施例2的化合物与比较例1相比，zT在200℃～500℃的范围中高。就实施例2的经过放电等离子体烧结工序得到的化合物而言，基本上看不到锗金属的晶体析出，铋、铜的偏析小，体现出高的热电转换物性。
实施例1的化合物与实施例2相比，功率因子在50℃～500℃的范围中高，zT在200℃～350℃的范围中高。就实施例1的经过骤冷工序和放电等离子体烧结工序双方得到的化合物而言，与实施例2的仅经过放电等离子体烧结工序得到的化合物相比，体现出高的热电转换物性。
＜实施例3＞
与实施例1同样地经过(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序得到实施例3的化合物。
(1)骤冷工序
除了将组成设为Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te、将2.5g的混合物加入石英安瓿(内径5mm、外径6mm)以外，实施与实施例1同样的骤冷工序，得到锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
除了使用了实施例3的锭材以外，实施与实施例1同样的放电等离子体烧结工序，得到化合物。
将实施例3的化合物的组成、制造方法、以及材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
将实施例3的化合物的粉末X射线衍射图表示于图3B中。仅观察到来自归属于R3m的空间群的α―GeTe的峰。没有观察到来自锗金属的峰。
(组成偏析)
将实施例3的化合物的组成分布表示于图5A中。铜的偏析的最长直径为0.4μm，铋的偏析的最长直径为0.4μm。
(热电转换特性)
将实施例3的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图8中。作为实施例3的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT表示于表2中。
＜实施例4＞
与实施例2同样地经过(1)空气冷却工序和(2)放电等离子体烧结工序得到实施例4的化合物。
(1)空气冷却工序
除了将组成设为与实施例3相同的Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te、将2.5g的混合物加入石英安瓿(内径5mm、外径6mm)以外，实施与实施例2同样的空气冷却工序，得到锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
除了使用了实施例4的锭材以外，实施与实施例1同样的放电等离子体烧结工序，得到化合物。
将实施例4的化合物的组成、制造方法、以及材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
将实施例4的化合物的粉末X射线衍射图表示于图3A中。观察到来自归属于R3m的空间群的α－GeTe的峰和来自锗金属的峰。在2θ＝29.72°(相当于晶格常数0.3003)观察到α－GeTe的最大峰，在2θ＝27.24°(相当于晶格常数0.3272)观察到锗金属的最大峰。α－GeTe的峰的最大强度I(GeTe)与金属Ge的峰的最大强度I(Ge)的比、即I(Ge)/I(GeTe)为0.022。
(组成偏析)
将实施例4的化合物的组成分布表示于图5B中。铜的偏析的最长直径为0.6μm，铋的偏析的最长直径为0.2μm。
(热电转换特性)
将实施例4的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图8中。作为实施例4的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT表示于表2中。
＜比较例2＞
与比较例1同样地经过(1)空气冷却工序和(2)退火工序得到比较例2的化合物。
(1)空气冷却工序
除了将组成与实施例3同样地设为Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te、将2.5g的混合物加入石英安瓿(内径5mm、外径6mm)以外，实施与比较例1同样的空气冷却工序，得到锭材。
(2)退火工序
除了使用了比较例2的锭材以外，实施与比较例1同样的退火工序，得到热电转换材料。
将比较例2的化合物的组成、制造方法、以及材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
将比较例2的化合物的粉末X射线衍射图表示于图3C中。观察到来自归属于R3m的空间群的α－GeTe的峰和来自锗金属的峰。在2θ＝29.70°(相当于晶格常数0.3006)观察到α－GeTe的最大峰，在2θ＝27.22°(相当于晶格常数0.3274)观察到锗金属的最大峰。α－GeTe的峰的最大强度I(GeTe)与锗金属的峰的最大强度I(Ge)的比、即I(Ge)/I(GeTe)为0.087。
(组成偏析)
将比较例2的化合物的组成分布表示于图5C和图5D中。Cu的偏析的最长直径为0.5μm，Bi的偏析的最长直径为2.0μm。在产生了铋的偏析的部分，铜发生了缺位。
(热电转换特性)
将比较例2的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图8中。作为比较例2的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT表示于表2中。
将实施例3、实施例4及比较例2的化合物的组成、制造方法、材料物性集中表示于表1中。作为实施例3、实施例4及比较例2的化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT集中表示于表2中。
实施例3的化合物与比较例2相比，功率因子在50℃～500℃的范围中高，zT在100℃～500℃的范围中高。就实施例3的经过骤冷工序和放电等离子体烧结工序得到的化合物而言，基本上看不到金属锗的晶体析出，铋、铜的偏析小，体现出高的热电转换物性。
实施例4的化合物与比较例2相比，功率因子在50℃～500℃的范围中高，zT在150℃～500℃的范围中高。就实施例4的经过放电等离子体烧结工序得到的化合物而言，粉末X射线衍射图中的锗金属的峰的最大强度小，铋、铜的偏析小，体现出高的热电转换物性。
实施例3的化合物与实施例4相比，功率因子在50℃～500℃的范围中高，zT在50℃～500℃的范围中高。实施例3的经过骤冷工序和放电等离子体烧结工序双方得到的化合物与实施例4的仅经过放电等离子体烧结工序得到的化合物相比，体现出高的热电转换物性。
＜实施例5～9＞
除了设为表1中所示的各个组成以外，经过与实施例3同样的(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序得到实施例5～9的化合物。
将实施例5～9中得到的各个化合物的各自的材料物性表示于表1中。
(晶体结构分析)
对实施例5～9中得到的各个化合物的晶体结构进行了分析，其结果是，观察到来自归属于R3m的空间群的α－GeTe的峰。就实施例5～9的所有化合物而言，I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
(组成偏析)
实施例5～9中得到的各个化合物中的铜的偏析的最长直径小于2.0μm，铋的偏析的最长直径小于2.0μm。
(热电转换特性)
将实施例5～7中得到的各个化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图9中。
将实施例8～9中得到的各个化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图10中。作为实施例5～9中得到的各个化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT集中表示于表2中。
就实施例5的化合物而言，关于功率因子，在200℃～500℃的范围中高于比较例1和2，关于zT，在200℃～500℃的范围中高于比较例1和2。
就实施例6的化合物而言，关于功率因子，在150℃～500℃的范围(除去350℃～400℃的范围)中高于比较例1和2，关于zT，在25℃～500℃的范围中高于比较例1和2。
就实施例7的化合物而言，关于功率因子，在350℃～500℃的范围中高于比较例1和2，关于zT，在200℃～500℃的范围(除去300℃～350℃的范围)中高于比较例1和2。
就实施例8的化合物而言，关于功率因子，在25℃～500℃的范围中高于比较例1和2，关于zT，在25℃～500℃的范围中高于比较例1和2。
就实施例9的化合物而言，关于zT，在450℃～500℃的范围中高于比较例1和2。
[表1]
[表1]
表2
[表2]
<实施例10～12>
除了设为表3所示的各个组成以外，经过与实施例3同样的(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序得到实施例10～12的化合物。
将实施例10～12中得到的各个化合物的各自的材料物性与实施例3和比较例2的材料物性一起表示于表3中。
(晶体结构分析)
对实施例10～12中得到的各个化合物的晶体结构进行了分析，其结果是，观察到来自归属于R3m的空间群的α-GeTe的峰。就实施例10～12的所有化合物而言，I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
(组成偏析)
实施例10～12中得到的各个化合物中的铜的偏析的最长直径小于2.0μm，铋的偏析的最长直径小于2.0μm。
(热电转换特性)
将实施例10～12中得到的各个化合物的热电转换物性的温度依赖性与实施例3一起表示于图11中。作为实施例10～12中得到的各个化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT集中表示于表4中。
[表3]
[表3]
[表4]
[表4]
实施例10的化合物中，将实施例3的化合物中的锗的一部分用铅置换，将组成设为Ge0.85Pb0.10Bi0.05Cu0.03Te。与实施例3相比，实施例10的化合物的热电动势(塞贝克系数)在室温～500℃高，与实施例3相比，实施例10的化合物的热导率在室温～500℃低。实施例10的化合物的zT高于比较例2，特别是与实施例3相比，实施例10的化合物的zT在室温～150℃高。在400℃以上时zT为1.4以上，是与实施例3接近的值。
通过制成在作为构成的元素包含锗、碲、铋及铜的化合物中又追加了铅的化合物，由此提高热电动势(塞贝克系数)，且热导率得到降低。此外特别是可以获得提高室温附近到150℃附近的较低温度范围的zT的效果。由于在维持高温下的高的zT的同时、在低温侧也发挥较高的zT，因此从在宽的温度范围中提高热电转换效率的观点考虑，使用所述化合物作为热电转换材料的热电转换器件是有效的。
另外，由于显示出高的热电动势和低的热导率，因此从获得高电压的方面考虑，包含所述化合物作为热电转换材料的热电转换器件是有效的。
实施例11的化合物将实施例3的化合物中的铜的一部分用银置换，将组成设为Ge0.95Bi0.05Cu0.015Ag0.015Te。
与实施例3相比，实施例11的化合物的电阻率在室温～500℃低，与实施例3相比，实施例11的化合物的功率因子在250～300℃高，即使在更高的温度下也大致同等。与实施例3相比，实施例11的化合物的zT在300～350℃高，在500℃时zT达到1.4以上，是与实施例3接近的值。
通过制成向作为构成的元素包含锗、碲、铋及铜的化合物中又追加了银的化合物，由此提高载流子密度，且电阻率得到降低。此外特别是可以获得提高室温附近到300℃附近的范围的功率因子和zT的效果。由于在维持高温下的高的zT的同时、在300℃附近也发挥较高的功率因子和zT，因此从在宽的温度范围中提高热电转换效率的观点考虑，在热电转换材料中包含所述化合物的热电转换器件是有效的。对于在热电转换材料中包含所述化合物的热电转换器件而言，从使所述热电转换元件与电极的接触电阻得到降低的观点考虑，提高载流子密度而使电阻率得到降低是有效的做法。
实施例12的化合物将实施例3的化合物中的铋的一部分用锑置换，将组成设为Ge0.95Bi0.025Sb0.025Cu0.03Te。与比较例2的化合物相比，实施例12的化合物的功率因子和zT在室温～500℃的范围中高。然而，实施例12的化合物的功率因子和zT不像实施例3那样大。
＜实施例13、14＞
除了设为表5所示的各个组成以外，经过与实施例3同样的(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序，得到实施例13和14的化合物。
将实施例13和14中得到的各个化合物的各自的材料物性与实施例6一起表示于表5中。
(晶体结构分析)
对实施例13、14中得到的各个化合物的晶体结构进行了分析，其结果是，观察到来自归属于R3m空间群的α－GeTe的峰。实施例13和14的化合物中没有检测出来自锗金属的峰。
(组成偏析)
实施例13、14中得到的各个化合物中的铜的偏析的最长直径小于2.0μm，铋的偏析的最长直径小于2.0μm。
(热电转换特性)
将实施例13和14中得到的各个化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图12中。作为实施例13和14中得到的各个化合物的热电转换特性将300K下的载流子密度、功率因子、以及zT集中表示于表6中。
[表5]
[表5]
[表6]
[表6]
实施例13的化合物中，将实施例6的化合物的碲的一部分用硒置换，将组成设为Ge0.90Bi0.05Cu0.05Te0.95Se0.05。
与实施例6相比，实施例13的化合物的电阻率在室温～500℃低，与实施例6相比，实施例13的化合物的功率因子在室温～500℃高。与实施例3相比，实施例13的化合物的zT在室温～400℃为同等以上，特别是在100～450℃显著高。
通过将作为构成的元素包含锗、碲、铋及铜的化合物制成还以较小的组成追加了硒的化合物，由此提高载流子密度而使电阻率得到降低。此外还可以得到提高室温～500℃的功率因子的效果，特别是可以得到在100～450℃显著地提高zT的效果。
由于可以在宽的温度范围中使功率因子和zT得到提高，因此从在宽的温度范围中提高热电转换效率的观点考虑，包含所述化合物作为热电转换材料的热电转换器件是有效的。对于使用所述化合物作为热电转换材料的热电转换器件而言，从使所述热电转换元件与电极的接触电阻降低的观点考虑，提高载流子密度而使电阻率得到降低是有效的做法。
实施例14的化合物中，将实施例6的化合物的碲的一部分用硒置换，将组成设为Ge0.90Bi0.05Cu0.05Te0.90Se0.10。
与实施例6相比，实施例14的化合物的热电动势(塞贝克系数)在室温～500℃的范围中高，与实施例6相比，实施例14的化合物的热导率在室温～500℃为同等以下，特别是在室温～350℃显著低。与实施例6相比，实施例14的化合物的功率因子在室温～500℃的范围中为同等以上。与实施例6相比，实施例14的化合物的zT在室温～500℃为同等以上，特别是在室温～450℃显著高。
如果将作为构成的元素包含锗、碲、铋及铜的化合物制成还将硒的含量与实施例13相比设为2倍的化合物，则提高热电动势(塞贝克系数)，且热导率得到降低。此外可以在室温～450℃显著地提高zT。
由于发挥高的功率因子，此外使zT得到提高，因此从在宽的温度范围中提高热电转换效率的观点考虑，使用所述化合物作为热电转换材料的热电转换器件是有效的。由于显示出高的热电动势和低的热导率，因此从获得高电压的观点考虑，使用所述化合物作为热电转换材料的热电转换器件是有效的。
产业上的可利用性
本发明的化合物由于在500℃附近的高温温度范围中也发挥优异的热电转换特性，此外在室温～500℃的宽的范围中发挥高的热电转换特性，因此可以应用于汽车、卡车、公共汽车等移动体用的废热发电用途、产品的制造工厂、发电站、焚烧厂的废热发电用途、来自地热、太阳热等自然发生热源的发电用途、来自燃料的燃烧热的发电用途等各种领域中。
符号说明
11热电转换元件，12 p型热电转换元件，13 n型热电转换元件，14金属电极，15第一金属电极，16第二金属电极，17第三金属电极，18绝缘板，19绝缘体，20热电转换模块，21热电转换器件，21’热电转换器件，31引线，32引线，41热源，42散热板，43电极(负极)，44电极(正极)，43’电极(负极)，44’电极(正极)，45外部负载。

Claims (13)

1.一种化合物，其中，
作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，
遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。
2.一种化合物，其中，
作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜，
来自碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，所述化合物中的遍布的铋的晶体及铜的晶体的最长直径小于2.0μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其具有来自碲化锗的菱形晶体结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其以化学式Ge1+a－b－cBibCuc Te表示，
式中，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，其中，
作为构成的元素还包含锗、碲、铋及铜以外的其他元素。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，
所述其他元素为选自铅、银、以及硒中的一种以上的元素。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其以化学式Ge1+a－b－c－dBibCucMdTe1－eXe表示，
式中，M为锗、铋以及铜以外的金属元素，X为碲以外的非金属元素，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10、0＜d≤0.40、0＜e≤0.40。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其中，载流子密度为3.0×1020cm－3以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的化合物，其中，存在条纹状的晶畴，晶畴的宽度为0.005μm以上且1μm以下，晶畴的长度为0.05μm以上。
11.一种热电转换材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的化合物。
12.一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少由锗、碲、铋及铜元素构成的原料混合、在720℃以上加热而使之熔融的工序；以及
使用低于50℃的液体将熔融体骤冷的工序。
13.一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋及铜的化合物的制造方法，
该方法包括：
将包含锗、碲、铋及铜的材料粉末化的工序；以及
使用等离子体烧结法在400℃以上进行烧结的工序。
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