CN115466120A - 一种BiSbTe基热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种BiSbTe基热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115466120A CN115466120A CN202211157295.4A CN202211157295A CN115466120A CN 115466120 A CN115466120 A CN 115466120A CN 202211157295 A CN202211157295 A CN 202211157295A CN 115466120 A CN115466120 A CN 115466120A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sintering
- bisbte
- sps
- thermoelectric material
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 31
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 21
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 42
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 21
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910016339 Bi—Sb—Te Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 241000272186 Falco columbarius Species 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018321 SbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Abstract
本发明公开了一种BiSbTe基热电材料及其制备方法，属于半导体材料技术领域，包括以下步骤：按化学计量比BixSb2‑xTe3.2取原料Bi、Sb和Te，球磨后，进行放电等离子烧结，得到BiSbTe基热电材料；其中，x＝0.35，0.4，0.45和0.5；所述放电等离子烧结的烧结温度在693K～743K之间循环。本发明通过采用机械合金化与循环液相辅助SPS烧结工艺，有效地增强(Bi,Sb)2Te3的热电性能，特别是当循环数大于3时，材料的电性能显著提高，同时晶格热导率明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，特别是涉及一种BiSbTe基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料可以使两种最重要的能源，即热能和电能直接交换。它们的能量转换能力由一个公认的指标ZT决定，该指标称为无量纲优值ZT，其定义为ZT＝S2σT/κ，其中σ、S、κ、T分别为电导率、Seebeck系数、热导率和绝对温度。S2σ又称为功率因子(PF)，与κ(κe)的电子成分一起表示载流子对热电性能的电子贡献。σ、S和κe之间的耦合是影响ZT值提高的关键因素。
电-热耦合输运特性的协同调制被认为是提高热电性能最有效的方法之一，尽管实现它是一个巨大的挑战，特别是在块状材料中。尽管文献报道有限，但前人的研究表明，利用微结构工程实现载流子和声子输运的协同调制是可能的。这些研究大多数基于纳米复合材料的框架，其中在热电基质中引入了纳米级的不均匀性。早期的典型例子包括PbTe基AgPbmSbTem+2合金，因其构成元素而简称为LAST。通过简单的退火或重复SPS烧结等方法在粉末加工的LAST合金中形成纳米结构的复合材料，由于晶格热导率的降低和电导率的增加，导致ZT值显著提高。
近年来，商业化Bi2Te3基热电材料的制备工艺受到越来越多的关注，其性能的提高引起了学术界和工业界的广泛关注。与通过单向区熔工艺生产的工业化锭相比，用粉末工艺制造的细粒Bi2Te3基合金，尤其是p型(Bi,Sb)2Te3合金，其显示出更高的ZT值。众所周知，Bi2Te3具有层状晶体结构，因此锭料得益于高的平面内载流子迁移率，再加上通过Sb2Te3合金化引起的大的带简并性，可提供优异的热电品质。然而，由于在不大幅度降低迁移率的情况下热导率大大降低，因此粉末加工的对等材料表现出ZT值增强。事实上，存在足够的空间来操纵粉末加工的多晶样品中的缺陷，以显著增强声子散射或晶格软化，来降低热导率，同时基本上不影响电性能。例如，位错是对p型(Bi,Sb)2Te3合金有利的缺陷类型，通过液相烧结过程，将高密度位错阵列沿晶界引入，并在烧结过程中有意添加过量的Te形成液态共晶相，可显著提高其热电性能。从而，通过液相烧结过量的Te成功地实现了(Bi,Sb)2Te3的ZT增强。然而，在这些之前的研究中，液体的挤压和烧结仅在几分钟内完成，这可能没有足够的时间来保证高质量的样品进行电子输运。
发明内容
本发明的目的是提供一种BiSbTe基热电材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，在BiSbTe基热电材料共晶温度以上，通过加热和冷却SPS一次以上来完成循环过程，通过该循环烧结过程，得到了更大的晶粒尺寸和更少的残留Te，保证了BiSbTe基热电材料的高迁移率；同时，液态BiSbTe基热电材料共晶相的挤压以及富Sb纳米第二相对位错的钉扎作用增加了位错，这些位错对声子散射和热导率的降低具有重要作用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种BiSbTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比BixSb2-xTe3.2取原料Bi、Sb和Te，球磨后，进行放电等离子烧结，得到BiSbTe基热电材料；
其中，x＝0.35，0.4，0.45和0.5；
所述放电等离子烧结的烧结温度在693K～743K之间循环。
进一步地，所述球磨在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气95vol％和氢气5vol％。
进一步地，所述球磨采用行星式球磨机。
进一步地，所述球磨的转速为430～470rpm，时间为300～360min。
进一步地，所述放电等离子烧结的烧结压力为45～55Mpa。
进一步地，所述烧结温度在693K～743K之间循环1～5次。
本发明还提供一种BiSbTe基热电材料，通过上述的BiSbTe基热电材料的制备方法制备得到。
本发明公开了以下技术效果：
为了在更大范围内提高试样的均匀性，同时引入纳米尺度的不均匀微观结构，设计了一种循环液相烧结工艺。在(Bi,Sb)2Te3-Te共晶温度以上，通过加热和冷却SPS一次以上来完成循环过程。受益于循环烧结过程，可观察到更大的晶粒尺寸和更少的残留Te，这保证了(Bi,Sb)2Te3样品的高迁移率。此外，液态BixSb2-xTe3-Te共晶相的挤压以及富Sb纳米第二相对位错的钉扎作用增加了位错，这些位错对声子散射和热导率的降低起着重要作用。因此，优化后的Bi0.4Sb1.6Te3.2成分在348K下的ZT值为≈1.46。
本发明通过采用机械合金化与循环液相辅助SPS烧结工艺，有效地增强(Bi,Sb)2Te3的热电性能，特别是当循环数大于3时，材料的电性能显著提高，同时晶格热导率明显降低。循环液相辅助SPS工艺可促进晶粒生长和结晶，并调节点缺陷，从而确保高效的载流子传输，最终PF得到明显提升。此外，循环SPS过程导致了位错和富含Sb的纳米级沉淀等多种纳米级结构的存在，进而降低了晶格热导率。因此，通过利用本发明所提出的方法实现了电和热输运特性的协同控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.不同SPS循环次数下Bi0.45Sb1.55Te3.2样品的a)电导率，b)Seebeck系数，c)功率因子，d)总热导率，e)晶格热导率+双极扩散热导率，f)ZT值与温度的关系；
图2.不同SPS循环次数的Bi0.45Sb1.55Te3.2样品的a)霍尔载流子浓度、b)霍尔迁移率和c)加权迁移率的温度依赖性；d)308K时的加权迁移率值；308K时e)载流子迁移率和载流子浓度的关系，f)预测的ZT实验值和载流子浓度的关系；
图3.1C和4C样品的微观结构：a)具有晶粒尺寸分布的EBSD逆极图；b)SEM的BSE模式；
图4.经过不同SPS循环次数的Bi0.45Sb1.55Te3.2样品的SEM图像；
图5.经过不同SPS烧结工艺制备的Bi0.45Sb1.55Te3.2样品的SEM图像：a)4个SPS循环，含有过量Te，b)673K烧结5分钟，无过量Te，c)743K烧结15分钟，无过量Te，d)723K烧结15分钟，含有过量Te，e)743K烧结15分钟，含有过量Te，和f)763K烧结15分钟，含有过量Te；
图6.示意图：a)烧结温度和时间的关系，以及在循环过程中Te和晶粒长大的重新分布；b)边缘自由能降低的过程；c)三种不同条件下，生长率对驱动力的关系；
图7.样品4C的低倍率TEM图像：a)高密度无序位错，b)围绕中心的位错，通过中心的EDS点分析，c)富Sb的第二相，d)Bi-Sb-Te三元相图的部分垂直截面；
图8.a)～f)为4C样品的位错和第二相的低倍TEM图像，以及第二相的EDS点分析；
图9.a)Bi0.45Sb1.55Te3基体与b)富Sb相界面的高分辨率TEM图像；
图10.a)～c)Bi0.45Sb1.55Te3.2样品的SEM图像；d)带有EDS点分析的富Sb相的放大SEM图像。
图11.a)1C和4C样品晶格热导率的实验数据和计算数据(不考虑双极扩散)；b)Bi0.45Sb1.55Te3的频率相关的晶格热导率；c)样品在过量Te的SPS循环前后声子和载流子的主要散射效应示意图；
图12.a)电导率，b)Seebeck系数，c)功率因子，d)总热导率，e)晶格热导率+双极扩散热导率，f)经受4个SPS循环的BixSb2-xTe3.2样品的ZT值与温度的关系，并与经过简单SPS烧结的(Bi,Sb)2Te3相比；
图13.a)效率测量模块的组装示意图和组装后的模块照片；电流和效率的关系：b)经过四个SPS循环的Bi0.4Sb1.6Te3.2样品的测量值，经过球磨和SPS烧结的c)样品1C和d)商用(Bi,Sb)2Te3(由华北制冷设备有限公司提供)的测量值以及e)Bi0.4Sb1.6Te3.2样品经过4个SPS循环后的理论值；(单腿模块的冷端保持在25℃；图中的图例显示了热端的温度)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一、实验部分
样品合成：在手套箱将Bi(粉末，99.99％)、Sb(颗粒，99.99％)和Te(粉末，99.999％)按BixSb2-xTe3.2(x＝0.35，0.4，0.45，0.5)的化学计量比进行称重，然后装入球磨罐中。为了充分混合和初始反应，在保护气氛(氩气95vol％和氢气5vol％)下，将它们置于行星球磨机上，以450rpm的转速搅拌330min。将球磨后的粉末倒入石墨模具中，在真空下施加50MPa的压力进行放电等离子烧结(SPS)。
本发明设计了一种特殊的循环液相辅助SPS工艺，利用少量多余的Te来实现液相烧结，烧结温度在693K～743K之间循环，从693K加热至743K，再立即冷却到693K为一个循环过程，一个循环的时间是5min(升温时间是2min，降温时间是3min)。将BixSb2-xTe3.2(x＝0.45)样品连续循环1-5次，分别记为样品1-5C。随后，将BixSb2-xTe3.2样品(x＝0.35，0.4，0.5)分别循环4次，循环4次后的性能最佳。
为了比较，通过静态SPS在以下条件下不循环地制备了两种成分Bi0.45Sb1.55Te3和Bi0.45Sb1.55Te3.2：673K烧结5分钟，723K烧结15分钟，743K烧结15分钟以及763K烧结15分钟。
结构表征：通过X射线衍射(XRD，Cu Kα，Rigaku 2500，Japan)研究了样品的物相结构。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Zeiss Merlin，Germany)和透射电子显微镜(TEM，2100F，JEOL，Japan)观察样品的微观结构，利用能量色散X射线能谱仪(EDS)分析样品的元素成分和分布情况。通过电子背散射衍射(EBSD，Oxford Instruments，Oxford，UK)获得了晶粒尺寸和局部晶体取向。
热电性能测量：在垂直于单轴SPS压力的同一方向上测量了电和热输运性能。在氦气气氛中，通过ZEM-3仪器(日本Ulvac-Riko)用四探针法测量了从样品中切割出的2mm×2mm×10mm棒材的电导率(σ)和Seebeck系数(S)。用激光脉冲法(德国Netzsch LFA 457)测量从样品中切割的
圆片的热扩散系数(D)。利用Dulong–Petit极限推导出比热(Cp)。密度(d)用阿基米德法测量。总热导率(κ)由方程κ＝DCpd得到。电子热导率(κe)的计算采用Wiedeman-Franz定律κe＝σLT，其中Lorenz因子(L)由方程
粗略计算得出。霍尔系数(RH)由霍尔测量系统(ResiTest 8340DC，Toyo，Japan)通过van derPauw方法来测试从样品中切割出的5mm×5mm×1mm薄片。用nH＝1/(eRH)和μH＝σRH分别计算出霍尔载流子浓度(nH)和迁移率(μH)。利用Mini-PEM测试系统同时测量了单腿模块的输出功率(P)和单位时间热流量(Q)，进而计算了转换效率(η)，η＝P/Q×100％。单腿模块是通过不焊接的简单方法组装的，为此，首先将样品切割并抛光成长方体(5mm×5mm×4mm)，然后放置在两个铜板之间(事先在每块板上焊接两条铜线)。然后在样品与铜电极之间放置金箔，以改善电接触，避免铜原子从电极向样品扩散。最后，用硅脂将石墨片粘贴在铜电极的另一侧，以改善热接触。将堆叠的样品、金箔、铜电极和石墨片作为一个整体，通过Mini-PEM测试系统的样品台直接压紧。利用COMSOL Multiphysics软件对单支腿的理论值进行仿真。
二、结果与讨论
2.1循环烧结提供热电性能
随着SPS循环次数的增加，整体的热电性能逐渐增强。图1为Bi0.45Sb1.55Te3.2样品在不同SPS循环下的热电输运特性。分别将经历1-5次SPS循环的样品记为样品1-5C。发现σ随着循环次数的增加而显著增加，经过四个循环后趋于峰值，如图1a所示。值得注意的是，在低温下σ的改善更为明显。对于所有的样品，σ随温度的升高而单调降低，说明半导体性能在退化。Seebeck系数如图1b所示，随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势。随着循环次数的增加，Seebeck系数的峰值逐渐减小并向高温方向移动。通常，随着循环次数的增加，Seebeck系数在低温范围内降低，而在高温下升高。结果，与σ的增加相比，发现Seebeck系数的减少在低温范围内成比例地降低，从而随着循环次数的增加而导致PF的显著提高(图1c)。相应的，总热导率因σ的增加而增加，而晶格热导率(κL)则降低(见图1d、e)；其原因将在后面的微观结构分析和德拜模型中进行讨论。如图1f所示，对于1-4C样品，随着循环次数的增加，ZT值逐渐增大。4C样品在348K时，ZT值的最大值为≈1.4，比1C样品增加了25％。
通过对载流子浓度和迁移率的测定和分析，探讨其电学性能改善的原因。图2a和图2b分别为不同循环次数样品的霍尔载流子浓度(nH)和迁移率(μH)随温度的变化。载流子迁移率随循环烧结次数的增加而增加，这与晶粒尺寸的增大有关。由于本征激发，载流子浓度随温度的升高而增加。然而，三次循环后，由于少数载流子被多数载流子所抑制，本征激发的起始温度升高。载流子浓度随循环次数的增加而增加，其原因可能是循环液相烧结过程中
的降低或Bi’Te反位缺陷的增加，为基体提供了额外的空穴。尽管载流子浓度总体随循环次数的增加而增加，特别是从2次循环增加到3次循环，载流子迁移率却随着循环次数的增加而增加；通常，载流子迁移率随载流子浓度的增加而降低。μH和nH的同时增加表明，由于循环液相辅助SPS烧结工艺，样品的载流子输运品质确实得到了改善，并与电性能的显著提高直接相关。
本试验采用有效质量模型来评估载流子的输运性质。有效质量模型的方程表示如下。
作为一种简并半导体，样品可以通过具有弛豫时间近似的单抛物带(SPB)模型进行分析。塞贝克系数可以表示为：
载流子浓度可表示为：
式中，κB为玻尔兹曼常数；e为电子电荷；λ为是声子散射的散射参数，取为
(在室温附近，
)；m*为态密度(DOS)有效质量；η为简约费米能级，
其中EF为费米能级；Fj(η)为费米积分，其表示为：
载流子迁移率与漂移迁移率(μ0)的非简约极限直接相关，其表示为：
加权迁移率通常定义为：
电输运系数可以表示为：
则电导率可以表示为：
因此，通过求解上面的方程，对于热电动势|S|>20μV·K-1的加权迁移率在3％以内的简单解析形式可以得到，可以表示为：
应用解析方程(方程6)，从Seebeck系数和σ的实测值计算出加权迁移率(μW)。如图2c所示，d、μW随着循环次数的增加而增加，说明循环后载流子的散射减弱；在308K时，1C样品的值为432cm2·v-1s-1。在四个循环周期后，它增加到一个相对较高的值：548cm2·V-1s-1。此外，两个相应的漂移迁移率μ0的非简并极限，即260cm2·V-1s-1和330cm2·V-1s-1。
用于预测308K温度下，载流子迁移率和ZT值、载流子浓度的关系，如图2e，f所示。得益于μW(或μ0)值的改善，以及κL值的降低，ZT值由灰虚线向实紫色线增强。结果表明，样品的载流子输运品质得到了有效的改善，这可能与优化的微观结构和减少的缺陷有关。
2.2微观结构和纳米结构
样品载流子输运品质的改善可以从晶粒长大和组织均匀性的改善来理解。根据图3a和图4所示的电子背散射衍射(EBSD)和扫描电子显微镜(SEM)结果，经过三个以上的循环，晶粒尺寸大大增加，形成了一个大的层流结构。样品4C最大晶粒尺寸可达≈60μm，而样品1C和4C均表现出无序的晶体取向。因此，晶界散射的显著减小可能是改善载流子输运的主要原因。此外，从图3a的晶粒尺寸分布来看，虽然大晶粒占据了大部分面积，但小晶粒数量占主导地位(<5μm大于80％)，这是晶粒生长异常的典型特征。这些结果表明，液相SPS循环烧结有利于晶粒的异常生长。为了验证循环液相辅助SPS烧结对晶粒生长的影响，图5展示出使用过量Te但没有循环过程后的对比结果，即723、743、763K下静态SPS烧结15min；15分钟烧结时间等于四个SPS周期的总时间。结果说明，只有少数晶粒在静置SPS条件下显著生长。因此，可以认为循环烧结对大面积晶粒生长起着重要作用。
利用扫描电镜(SEM)的背散射电子(BSE)模式和透射电子显微镜(TEM)研究了晶粒尺寸的变化，并对其微观结构进行了分析。首先，如图3b所示，发现未循环(1C)样品和循环(4C)样品的残余Te分布不同。未经历多次循环，残余Te在过量Te样品中呈孤立的斑块状分布；但在样品4C中，它在晶界处的分布更为均匀，形成了残余富Te相的网状结构，如图6a所示。除了富Te区域，元素在宿主中的分布是均匀的。
值得注意的是，BixSb2-xTe3-Te共晶相的网状分布可能是由于晶界边缘自由能的降低而导致的深刻晶粒长大的原因。基于简化的二维形核控制生长模型，晶粒生长速率由式(9)确定:
其中，R为增长率，vst为形核速度，Ω为摩尔体积，ε为原子核的边缘自由能，ΔG为晶粒生长的驱动力，h为原子核的台阶高度，kB为玻耳兹曼常数，T为绝对温度。该方程的指数形式导致函数曲线的急剧变化，因此存在一个关键驱动力ΔGC。样品中的每一个晶粒都有一个与自身半径相关的ΔG值。某一特定晶粒异常生长的前提是其ΔG值大于ΔGC。引入的液相可导致ε的减小，并进一步降低ΔGC的值，因为基体晶粒可溶于基体之间的液相中，然后以相对较高的自由能沉积在该位置，如图6b所示。图6c给出了增长率与驱动力的关系示意图，其中将ΔG与ΔGC在三种不同情况下进行了对比。因此，烧结过程中的液相会导致一些晶粒的异常生长。由于循环SPS工艺，BixSb2-xTe3-Te共晶相的分布更加均匀，呈网状分布，进一步导致更多的晶粒长大。
通过TEM更详细地观察了微观结构。微结构的特征在κL的降低中起着重要作用，如图7所示。值得注意的是，在循环样品中可以观察到很多纳米级位错(在样品1C中没有观察到)，这可以归因于从样品中驱逐液体BixSb2-xTe3-Te共晶相的过程。多数位错出现在晶粒内部而不是晶界处，这可能是由于该工艺促进了晶粒长大所致。在循环液相烧结过程中，共晶相在很短的时间内凝固，从而引起体积的快速变化，更重要的是在SPS压力下试样内部产生应变。这使得样品经历了一个塑性变形过程，特别是在晶粒内部，从而导致了位错的形成。位错形态多样，很多是无序的，如图7a所示。此外，如图7b所示，有许多位错围绕着一些中心。图8展示了不同数量的相似形貌的位错，揭示了中心对位错的钉扎效应。
值得注意的是，钉扎位错可以作为Frank-Read源，从而大大促进位错的形成，从而提高位错密度。这些位错在中频声子的散射和晶格的软化中起着重要的作用，可以有效地降低κL。而对于载流子输运性能，与之前提到的点缺陷和晶粒尺寸增大相比，位错的影响是有限的。为了揭示中心的本质，对中心进行了EDS点分析，发现它们是富Sb的第二相。进一步观察样品，发现了更多的富Sb第二相，如图7c所示。图9中第二相与基体之间的失配界面也可能有利于声子的散射。此外，这种高能失配界面还能促进位错的形成，从而降低能量。放大的SEM图像显示，第二相的含量随着循环次数的增加而增加，如图10所示，这表明第二相可能来源于一个析出过程。在此，提出了沉淀过程的一个可能的解释。根据图7d中Bi-Sb-Te三元相图的部分垂直截面，在693K(420℃)和743K(470℃)之间的液相成分应沿红色曲线变化。由于挤压的液态共晶相是富Te的，固体样品内部的小区域可能是富Sb的。
2.3位错降低晶格热导率
前面提到的不均匀纳米结构可以作为声子散射中心来降低κL。液态BixSb2-xTe3-Te共晶相的挤压以及富Sb纳米第二相的钉扎效应导致的位错大量增加是κL降低的主要原因。通过拟合1C和4C样品的实验值，采用Debye-Callaway模型表示各种散射机制对热导率降低的贡献，如图11a所示。偏差随温度的升高而增加是双极效应的结果。样品1C的位错密度拟合为≈6×1010cm-2。四个周期后，当考虑到它们是沉淀时，许多第二相的存在也略微降低了κL值。然而，TEM研究表明，κL的降低主要是位错密度增加了一倍，达到了≈1.2×1011cm-2。尽管纳米沉淀物表现出非常有限的降低热导率，如图11a所示，通过针对低频声子(图11b所示)，它们通过钉扎效应对位错密度的增加起到了显著的作用。这些位错主要针对中频范围内的声子(由于弛豫时间与声子频率的关系：位错应变
和位错核
)，能有效地降低了室温附近的κL值。图11c示意地说明了过量Te对SPS循环后主散射机制的变化。由于晶界的减少，载流子和低频声子的散射同时减弱。SPS循环后引入的纳米第二相稍微补偿了低频声子散射的减弱。然而，无论是随机分布的位错，还是被富Sb纳米第二相固定的位错，通过增强中频声子的散射，对κL的降低起着重要作用。
2.4SPS循环BixSb2-xTe3.2的成分优化
考虑到调整成分可以调节载流子浓度进一步提高性能，在BixSb2-xTe3.2中，通过四次SPS周期将x从0.35调整到0.5，通过调整Sb′Te的浓度来优化载流子浓度。图12展示了不同成分样品的热电特性。结果表明，随着x的减小，σ值增大。S值在测试温度范围内减小，峰值向高温方向移动，与nH的变化趋势相反。造成这种现象的更多内在原因是，随着Sb含量的增加，会产生更多的Sb′Te反位缺陷，从而进一步增加空穴浓度并抑制本征激发。结果，如图12c所示，对PF值进行了进一步的调节，本发明的PF值处于非常高的水平。这么高的PF值说明优化后的样品在实际应用中具有重要意义，因为PF直接衡量了热能转化为电能的能力。
如图12d、e所示，还发现热输运特性可以通过成分优化得到有效调节。总热导率在温度达到423K之前随着x的减小而增大，之后随着x的减小而减小，这主要是由于与载流子浓度相关的κe的变化所致。相反，κL则逐渐降低，这可能与反位缺陷增加有关。最后，如图12f所示，当x＝0.4时，在348K下ZT的最大值为1.46，与经球磨和SPS工艺的商业(Bi,Sb)2Te3相比，ZT的值提高了≈50％。循环液相辅助SPS烧结与成分优化协同作用，从而导致较高的ZT值。由于(Bi,Sb)2Te3的实际应用总是集中在室温附近的温度范围内，因此有必要考虑该范围内平均ZT值。
2.5热电转换效率测量
热电转换效率η是实际应用中更直接的指标，通过一种基于不焊接的单腿模块的简单方法进行了测量，如图13a所示。如图13b-d所示，样品1C(无循环烧结)和Bi0.4Sb1.6Te3.2经过4个SPS循环后的最大η值在ΔT＝225K时获得，而经过球磨和SPS烧结的商用(Bi,Sb)2Te3(由华北制冷设备有限公司提供)的最大η值在ΔT＝175K时获得。这表明MA-SPS样品更适合于更高温的应用。此外，Bi0.4Sb1.6Te3.2样品经过四个SPS循环后的效率最高为5％，比经过球磨和SPS烧结的样品1C(≈3.2％)和商用样品(Bi,Sb)2Te3(≈2.7％)分别高≈56％和≈85％(参见图13c、d)，这表明液相循环SPS工艺有利于提高转化效率。同时，通过COMSOLMultiphysics软件对Bi0.4Sb1.6Te3.2单腿在4次SPS循环下的理论η值进行了模拟比较，如图13e所示，在ΔT＝225K时，单腿的理论η值比实测值明显高于10％。
三、结论
机械合金化与循环液相辅助SPS烧结工艺可以有效地增强(Bi,Sb)2Te3的热电性能，特别是当循环数大于3时，材料的电性能显著提高，同时晶格热导率明显降低。循环液相辅助SPS工艺可促进晶粒生长和结晶，并调节点缺陷，从而确保高效的载流子传输，最终PF得到明显提升。此外，循环SPS过程导致了位错和富含Sb的纳米级沉淀等多种纳米级结构的存在，进而降低了晶格热导率。虽然富Sb相只导致晶格热导率小幅度降低，但它们可以钉扎位错，从而增加位错密度，这大大有助于降低晶格热导率。因此，通过利用所提出的方法实现了电和热输运特性的协同控制。通过4次液相辅助SPS循环，ZT最大值为≈1.46，由于工艺改进，此ZT值比商用材料提高了≈50％。更有意义的是，Bi0.4Sb1.6Te3.2经过4次循环后，在300～400K范围有高PF，同时获得了高ZT值1.43，从而使具有优越性能的Bi2Te3基合金将作为主要的商业热电材料。另外，采用不焊接的简单方法对经过4次循环的Bi0.4Sb1.6Te3.2进行测试，其热电转换效率高达5％，通过微观结构和成分的协同优化，其转换效率提高了一倍以上。本发明方法易于实现，适用于其它热电材料，特别是具有相似共晶相变的碲化物。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种BiSbTe基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按化学计量比BixSb2-xTe3.2取原料Bi、Sb和Te，球磨后，进行放电等离子烧结，得到BiSbTe基热电材料；
其中，x＝0.35，0.4，0.45和0.5；
所述放电等离子烧结的烧结温度在693K～743K之间循环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气95vol％和氢气5vol％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨机。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为430～470rpm，时间为300～360min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的烧结压力为45～55Mpa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度在693K～743K之间循环1～5次。
7.一种BiSbTe基热电材料，其特征在于，通过权利要求1-6任一项所述的BiSbTe基热电材料的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211157295.4A CN115466120A (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 一种BiSbTe基热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211157295.4A CN115466120A (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 一种BiSbTe基热电材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115466120A true CN115466120A (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=84335023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211157295.4A Pending CN115466120A (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 一种BiSbTe基热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115466120A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974079A (zh) * | 2006-12-08 | 2007-06-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碲化铋基热电材料的制备方法 |
| CN112028632A (zh) * | 2020-08-08 | 2020-12-04 | 清华大学 | 一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-22 CN CN202211157295.4A patent/CN115466120A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974079A (zh) * | 2006-12-08 | 2007-06-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碲化铋基热电材料的制备方法 |
| CN112028632A (zh) * | 2020-08-08 | 2020-12-04 | 清华大学 | 一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Simultaneous enhancement of thermoelectric performance and mechanical properties in Bi2Te3 via Ru compositing | |
| KR101087355B1 (ko) | 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 | |
| US8753529B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric material, and method for producing thermoelectric material | |
| US20130180561A1 (en) | Nanocomposites with high thermoelectric performance and methods | |
| US9461226B2 (en) | Thermoelectric material and method of preparing the same | |
| Rogl et al. | Influence of shear strain on HPT-processed n-type skutterudites yielding ZT= 2.1 | |
| Wang et al. | Attaining reduced lattice thermal conductivity and enhanced electrical conductivity in as-sintered pure n-type Bi2Te3 alloy | |
| Zolriasatein et al. | Influence of PCA on thermoelectric properties and hardness of nanostructured Ba–Cu–Si clathrates | |
| Yu et al. | Enhancing the thermoelectric performance of free solidified p-type Bi0. 5Sb1. 5Te3 alloy by manipulating its parent liquid state | |
| Akram et al. | Microstructure and thermoelectric properties of Sb doped Hf0. 25Zr0. 75NiSn Half-Heusler compounds with improved carrier mobility | |
| JP2012244001A (ja) | ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法 | |
| Choi et al. | Thermoelectric properties of higher manganese silicide consolidated by flash spark plasma sintering technique | |
| JP7367928B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| Liu et al. | Effect of annealing on thermoelectric properties of eutectic PbTe–Sb2Te3 composite with self-assembled lamellar structure | |
| Ohorodniichuk et al. | Structural and transport properties of quenched and melt-spun Bi x Sb 2− x Te 3 solid solutions (x= 0.40 and 0.48) | |
| JP6082663B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| CN115466120A (zh) | 一种BiSbTe基热电材料及其制备方法 | |
| JP6560061B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法 | |
| JP6632218B2 (ja) | クラスレート化合物ならびに熱電変換材料およびその製造方法 | |
| US10283690B2 (en) | Formation of P-type filled skutterudite by ball-milling and thermo-mechanical processing | |
| Yin et al. | Evolvement of microstructure and lattice thermal conductivity in Na doped PbTe–PbS pseudo− binary system | |
| HE et al. | Heavy-Fermion YbAl3 Materials: One-step Synthesis and Enhanced Thermoelectric Performance | |
| JP2014157876A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| Sootsman et al. | Transport behavior and thermal conductivity reduction in the composite system PbTe-Pb-Sb | |
| JP6155141B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221213 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |