JP2016506287A - 自己伝播燃焼合成の新基準に基づく熱電化合物の調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準に関し、体系が燃焼合成の際に放出した熱量で断熱の条件下に達する最高温度Ｔａｄは、体系中の低融点組成の融点ＴｍＬより高ければ、自己伝播燃焼合成が発生し得る。該基準により伝統的な自己伝播燃焼合成基準Ｔａｄ>１８００Ｋの制約が取り払われ、当該新基準は熱電化合物半導体材料に適用されるだけではなく、高温合金、金属炭化物、金属ホウ化物などの高温セラミック材料及び金属間化合物にも適用でき、広い汎用性を有する。【選択図】図３
Description
本発明は、新エネルギー材料調製の技術分野に属し、具体的に、二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準及び当該新基準を満足する一列の熱電化合物の調製方法に関する。
熱電材料の製造方法及び製造技術は、均一なドーピングを達成すること、所望の生成物を得ること、および材料の微細構造の効果的な制御を達成することに、重要かつ決定的な役割を果たしている。有効かつ均一にドープされた所望生成物のバルク材料を獲得するために、世界中で高温溶融−徐冷却、高温溶融−長時間拡散アニーリング、多段階長時間固相反応と長時間機械的合金化など再結合焼結のような調製技術が開発された。ナノ構造体及びナノ複合構造のバルク熱電材料を得るために、多種の新型調製技術、例えば、ボールミリング−ホットプレス技術、ＭＳ−ＳＰＳ技術、溶融−ナノ第二相粒子の現場沈殿など調製技術が開発された。また、湿式化学、水熱合成法などによってナノ粉末を調製し、そして焼結によってナノバルク材料を調製する方法を含む化学法技術が開発された。また、超高圧によるナノ構造を有する熱電材料を調製する技術も開発された。これらの技術は、まだ実験室において少量サンプルを調製するレベル段階であった。現在、ほんとに商業的用途の熱電材料の調製技術として、主にＢｉＳｂＴｅ系の帯域溶融−長時間拡散アニーリング方法があった。
これまでに、近年では、国際的に近年に開発された多種の実験室調製新技術、或いは、商業的用途のＢｉＳｂＴｅ系材料の帯域溶融−長時間拡散アニーリング技術は、主に、調製期間が長く、消耗エネルギーが高く、大量の材料を用意するのが難しく、または材料組成や構造の均一性と一貫性を確保するのが難しいなどの問題がある。さらに重要な問題として、それらの各々技術は、１種又は２種の熱電材料を合成することにしか適用できなく、製造技術および製造原理は汎用性を欠いている。ある熱電材料の合成に適用するために、それに対応する特別な装置を用意しなければならず、製造設備に対する要求が高く、そのため、材料調製の複雑さとコストが大幅に増加する。熱電材料調製技術上の上記厳しいボトルネックによって、熱電材料の低コストの大規模調製と大規模商業用途が厳しく制限された。したがって、高い汎用性を有する高性能な熱電材料の超高速、低コスト、大規模調製新技術の開発は、熱電材料の調製科学が直面する重要な課題であり、また、熱電材料の大規模商業用途に提出した主要な要求である。
燃焼合成（Combustion Synthesis）技術は、材料の化学反応過程における自体発熱を利用し、化学反応を自発的に継続させ、そして材料を合成する先進技術である。その最も顕著な特徴は、外部に提供された少量な熱を利用してシステムの局所に化学反応を起こらせ、反応燃焼波フロンティアを形成させ、その後に自体に放出される熱は燃焼波の形で隣接領域へ急速に拡散し、最終に所望の生成物を形成し得る。
したがって、燃料燃焼合成（ＣＳ）技術は、高いエンタルピーを有する炭化物、ホウ化物、窒化物、一部のシリサイド、及び金属間化合物の合成に適用することができ、過去数十年にわたり、この技術を用いて、上述したタイプの化合物を多数に合成及び調製し、また主に構造材料として使用された。従来の材料調製方法と比較すれば、燃焼合成（ＣＳ）技術は、簡便な装置、超高速調製、省エネ、高生成物純度、材料合成と焼結を同時に完成できるなど特徴を有する。Merzhanovらは、大量の実験結果に基づいて、高温セラミック材料系及び金属間化合物系材料について、下記の燃焼合成の発生の経験基準をまとめた：即ち、当断熱燃焼温度(Adiabtic Temperature) Ｔａｄ＞１８００Ｋの場合のみ、燃焼合成反応は自己維持することができる。そのため、燃焼合成反応による材料の調製の範囲を極端に制限した。
本発明は、上記経験基準であるＴａｄ>１８００Ｋに存在する欠点に鑑み、高い汎用性を有する二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準を提供し、当該新基準は、過去の古典的な基準の束縛を突破し、自己伝播燃焼合成により調製できる材料の範囲を大幅に広がることができた。
上記で提出した問題を解決するために、本発明の技術態様は以下のとおりである。
二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準であって、その判定方法は下記のとおりになり、
１）二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを求め、算定式は式１に示すとおりであり、その式中、△ｆＨ２９８Ｋは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、ＨＴ ０は前記二元化合物のＴ温度におけるエンタルピーを表し、Ｔは温度を表し単位はＫであり、Ｈ２９８Ｋ ０は二元化合物の２９８Ｋにおけるエンタルピーを表し、Ｃは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、前記反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
１）二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを求め、算定式は式１に示すとおりであり、その式中、△ｆＨ２９８Ｋは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、ＨＴ ０は前記二元化合物のＴ温度におけるエンタルピーを表し、Ｔは温度を表し単位はＫであり、Ｈ２９８Ｋ ０は二元化合物の２９８Ｋにおけるエンタルピーを表し、Ｃは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、前記反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法であって、下記のステップを含み、
１）二元化合物中の二つの組成元素の単体を選択して反応物とすることと、
２）前記二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを求め、算定式は式１に示すとおりであり、その式中、△ｆＨ２９８Ｋは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、ＨＴ ０は前記二元化合物のＴ温度におけるエンタルピーを表し、Ｔは温度を表し単位はＫであり、Ｈ２９８Ｋ ０は二元化合物の２９８Ｋにおけるエンタルピーを表し、Ｃは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、前記反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
１）二元化合物中の二つの組成元素の単体を選択して反応物とすることと、
２）前記二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを求め、算定式は式１に示すとおりであり、その式中、△ｆＨ２９８Ｋは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、ＨＴ ０は前記二元化合物のＴ温度におけるエンタルピーを表し、Ｔは温度を表し単位はＫであり、Ｈ２９８Ｋ ０は二元化合物の２９８Ｋにおけるエンタルピーを表し、Ｃは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、前記反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
前記化合物は構造相転移があり、そして、構造相転移の温度が断熱燃焼温度Ｔａｄより低く、且つ断熱燃焼温度Ｔａｄが化合物の融点より低い場合、式１は式５で表され、その式中、ＣＰ、Ｃ'Ｐはそれぞれ前記二元化合物の低温固体、高温固体のモル熱容量を表し、Ｔｔｒは前記二元化合物の相転移温度を表し、ΔＨｔｒは前記二元化合物の相転移熱を表し、
前記化合物は構造相転移があり、そして、構造相転移の温度が断熱燃焼温度Ｔａｄより低く、断熱燃焼温度Ｔａｄが化合物の融点より高く且つ化合物の沸点より低い場合、式１は式６で表され、その式中、ＣＰ、Ｃ'Ｐ、Ｃ''Ｐはそれぞれ前記二元化合物の低温固体、高温固体、液体のモル熱容量を表し、Ｔｔｒ、Ｔｍはそれぞれ前記二元化合物の相転移温度と融点を表し、ΔＨｔｒ、ΔＨｍはそれぞれ前記二元化合物の相転移熱と融解熱を表し、
４）自己伝播燃焼合成反応：化合物中各元素の化学量論比で元素単体の粉末を用意し反応物とし、研磨にて均一に混合した後に、一端から発火し自己伝播燃焼反応を引き起こし、自己伝播燃焼反応完了後に二元化合物粉末を獲得するすること。
上記技術態様において、前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることが可能である。
上記技術態様において、前記反応物の品質純度は、≧９９.９９％であることが好ましい。
上記技術態様において、前記自己伝播燃焼合成反応の雰囲気は、通常に真空または不活性雰囲気であり、ある化合物を合成する場合、空気雰囲気を選択し調製することもできる。
上記技術態様において、前記自己伝播燃焼合成反応によって得られた単相化合物粉末について、さらに状況に応じてプラズマ活性化焼結を行い、バルク材料を調製することができる。
Merzhanovらは、大量の実験結果に基づいて、高温セラミック材料系及び金属間化合物系材料について、下記の燃焼合成の発生の経験基準をまとめた：即ち、当断熱燃焼温度（Adiabtic Temperature）、Ｔａｄ＞１８００Ｋの場合のみ、燃焼合成反応が自己維持することができる。本発明で開示した新基準は、伝統的な自己伝播燃焼合成基準Ｔａｄ＞１８００Ｋの束縛を突破し、熱電化合物半導体材料に適用することだけではなく、高温合金、金属炭化物、金属ホウ化物等自己伝播燃焼合成にも適用でき、自己伝播燃焼反応により合成と調製できる材料の範囲を大幅に広がることができ、高い汎用性を有する。
本発明で開示した新基準の物理意味として、自己伝播燃焼合成を起こした場合、システムは、燃焼合成において放出した熱量で断熱条件下に達成する最高温度Ｔａｄが、反応物中の低融点組成を液相に溶融させるのに十分であり、即ち、自己伝播燃焼合成の過程において、少なくとも一つの組成が液相で存在し、その他の組成が快速に該液相組成に溶解し快速的に化学反応を起こし、熱を放出し、燃焼波フロンティアを形成させ、同時に燃焼波の拡散の維持し、所望の生成物を形成し得る。
本発明のその他の目的として、多種三元または四元熱電材料の自己伝播燃焼合成の調製方法を提供することである。いずれの調製方法も、化合物中各元素の化学量論比で元素単体粉末を用意して原料とし、研磨で均一に混合させ、一端より発火し自己伝播燃焼反応を引き起こさせ、反応が一旦開始すると炎からすばやく離して、自己伝播燃焼反応完了したら、単相化合物粉末を獲得する。また、獲得した単相化合物粉末について、さらにプラズマ活性化焼結を行い、対応するバルク熱電材料を得ることもできる。具体的に、三元または四元熱電材料の自己伝播燃焼合成の調製方法は、以下の通りである。
高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む。
１）Half-Heusler化合物の一般式であるＡＢＸに基づいて、化学量論比１：１：１となるようにＡ粉、Ｂ粉、Ｘ粉を秤量し原料とし、均一に混合して反応物とすることと、
２）前記反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行うことと、
３）前記ステップ２）で得られた生成物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Half-Heuslerバルク熱電材料を得ること。
１）Half-Heusler化合物の一般式であるＡＢＸに基づいて、化学量論比１：１：１となるようにＡ粉、Ｂ粉、Ｘ粉を秤量し原料とし、均一に混合して反応物とすることと、
２）前記反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行うことと、
３）前記ステップ２）で得られた生成物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Half-Heuslerバルク熱電材料を得ること。
前記ステップ１）に使用される原料Ａは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることが可能であり、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物である。使用される原料Ｂは、ＶＩＩＩＢ族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることが可能であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物である。使用される原料Ｘは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることが可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物である。また、ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、焼結温度は８５０℃以上であり、焼結圧力は３０−５０ＭＰａである。
ナノ積層構造を有する高性能ＢｉＣｕＳｅＯ基バルク熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む。
１）Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＰｂＯ粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末を原料とし、化学量論比（１−ｐ）：３ｐ：（１−ｐ）：３：３となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、ＰｂＯ粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して均一に混合し、反応物を得、その中、ｐ＝０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８または０．１であることと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行いＢｉ１−ｐＰｂｐＣｕＳｅＯ化合物を獲得することと、
３）ステップ２）で得られたＢｉ１−ｐＰｂｐＣｕＳｅＯ化合物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、ナノ積層構造を有する高性能ＢｉＣｕＳｅＯ基バルク熱電材料を獲得すること。
１）Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＰｂＯ粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末を原料とし、化学量論比（１−ｐ）：３ｐ：（１−ｐ）：３：３となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、ＰｂＯ粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して均一に混合し、反応物を得、その中、ｐ＝０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８または０．１であることと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行いＢｉ１−ｐＰｂｐＣｕＳｅＯ化合物を獲得することと、
３）ステップ２）で得られたＢｉ１−ｐＰｂｐＣｕＳｅＯ化合物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、ナノ積層構造を有する高性能ＢｉＣｕＳｅＯ基バルク熱電材料を獲得すること。
ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、焼結温度は６７０℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、保温時間は、５−７Ｍｉｎである。
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む。
１）一般式Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍ中の各元素の的化学量論比でＢｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を秤量し原料とし、その中、ｍは０以上且つ３以下であり、当該Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を均一に混合し、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相化合物Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍのバルクを獲得することと、
３）ステップ２）で得られた単相化合物Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍのバルクを粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍ基バルク熱電材料、即ちｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料を獲得すること。
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相化合物Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍのバルクを獲得することと、
３）ステップ２）で得られた単相化合物Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍのバルクを粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍ基バルク熱電材料、即ちｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料を獲得すること。
ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、下記のとおりである：得られた単相Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍ化合物の粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下にプラズマ活性化焼結を行い、昇温速度は５０−１００℃/Ｍｉｎであり、焼結温度は４２０−４８０℃であり、焼結圧力は２０ＭＰａであり、焼結時間は、５Ｍｉｎである。
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む。
１）一般式ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋ｚ中の各元素の的化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末及びＳｅ粉末を秤量し原料とし、その式中、ｘが０以上且つ１以下である場合、ｙ=０.０２,ｚ＝０となり、ｘ=１.０の場合、ｙ=０,ｚ＝０.０２となり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合し、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ基熱電材料を獲得すること。
１）一般式ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋ｚ中の各元素の的化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末及びＳｅ粉末を秤量し原料とし、その式中、ｘが０以上且つ１以下である場合、ｙ=０.０２,ｚ＝０となり、ｘ=１.０の場合、ｙ=０,ｚ＝０.０２となり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合し、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ基熱電材料を獲得すること。
ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、下記のとおりである：粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下かつ３５ＭＰａ以下の焼結圧力条件下に、焼結を行い、１００℃／Ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、焼結緻密化時間は７Ｍｉｎである。
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料新型高速調製方法であって、下記のステップを含む。
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ１−ｎＳｂｎ（０≦ｎ≦０．０２５）各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量し原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料を獲得すること。
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ１−ｎＳｂｎ（０≦ｎ≦０．０２５）各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量し原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料を獲得すること。
ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、下記のとおりである：粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下、且つ３３ＭＰａ以下の焼結圧力条件下で焼結を行い、１００℃／Ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、焼結緻密化時間は７Ｍｉｎである。前記Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料は、主にＭｇ２Ｓｉ化合物を指し、Ｓｂ粉末はドーピング元素として、含有量は少ないため、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末を反応物として自己伝播燃焼によりＭｇ２Ｓｉ化合物を合成する過程に対して、影響を与えることがない。
ＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速調製方法であって、下記のステップを含む。
（１）熱電材料の化学組成はＣｕａＭＳｎｂＳｅ４であり、その式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄの何れか１種であり、ａは２または３であり、ｂは１または０であり、
当該熱電材料の化学組成はＣｕａＭＳｎｂＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｓｂ：Ｓｅ＝３：（１．０１〜１．０２）：４でＣｕ粉末、Ｓｂ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝２：１：１：４でＣｕ粉末、Ｚｎ粉末、Ｓｎ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｃｄ：Ｓｎ：Ｓｅ＝２：１：１：４でＣｕ粉末、Ｃｄ粉末、Ｓｎ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
（２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、ＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末を獲得する。
（１）熱電材料の化学組成はＣｕａＭＳｎｂＳｅ４であり、その式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄの何れか１種であり、ａは２または３であり、ｂは１または０であり、
当該熱電材料の化学組成はＣｕａＭＳｎｂＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｓｂ：Ｓｅ＝３：（１．０１〜１．０２）：４でＣｕ粉末、Ｓｂ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝２：１：１：４でＣｕ粉末、Ｚｎ粉末、Ｓｎ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｃｄ：Ｓｎ：Ｓｅ＝２：１：１：４でＣｕ粉末、Ｃｄ粉末、Ｓｎ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
（２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、ＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末を獲得する。
高性能Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む。
（１）化学量論比２.０２：３.０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末及びＳｎ粉末を用意して原料とし、その後に当該Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末及びＳｎ粉末を均一に混合して、反応物を獲得することと、
（２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３産物を獲得することと、
（３）上記得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３産物を細かい粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を獲得すること。
ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、下記のとおりである：ステップ２）で獲得した産物粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下に焼結し、昇温速度は５０−１００℃/Ｍｉｎであり、焼結温度は５００−５５０℃であり、焼結圧力は３０−３５ＭＰａであり、焼結緻密化時間は５〜７Ｍｉｎである。
（１）化学量論比２.０２：３.０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末及びＳｎ粉末を用意して原料とし、その後に当該Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末及びＳｎ粉末を均一に混合して、反応物を獲得することと、
（２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３産物を獲得することと、
（３）上記得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３産物を細かい粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を獲得すること。
ステップ３）におけるプラズマ活性化焼結として、下記のとおりである：ステップ２）で獲得した産物粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下に焼結し、昇温速度は５０−１００℃/Ｍｉｎであり、焼結温度は５００−５５０℃であり、焼結圧力は３０−３５ＭＰａであり、焼結緻密化時間は５〜７Ｍｉｎである。
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型超高速調製方法であって、下記のステップを含む。
１）Ｃｏ４−ｅＭｅＳｂ１２−ｆＴｅｆの各元素の化学量論比でＣｏ粉末、Ｍ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、その中０≦ｅ≦１．０，０≦ｆ≦１．０、ＭはＦｅまたはＮｉであり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合して、均一に混合した粉末をバルクボデイに押仕込むことと、
２）ステップ１）で得られたバルクボデイを自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相ＣｏＳｂ３化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、純単相高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料を獲得すること。
１）Ｃｏ４−ｅＭｅＳｂ１２−ｆＴｅｆの各元素の化学量論比でＣｏ粉末、Ｍ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、その中０≦ｅ≦１．０，０≦ｆ≦１．０、ＭはＦｅまたはＮｉであり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合して、均一に混合した粉末をバルクボデイに押仕込むことと、
２）ステップ１）で得られたバルクボデイを自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相ＣｏＳｂ３化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、純単相高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料を獲得すること。
前記ステップ１）において、Ｃｏ粉末、Ｓｂ粉末、Ｔｅ粉末、Ｍ粉末の品質純度は、いずれも≧９９．９％であり、
前記ステップ３）において、粉末に対するプラズマ活性化焼結過程は、下記の通りである：粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下、かつ４０ＭＰａ以下の焼結圧力条件下に焼結を行い、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、焼結緻密化時間は８ｍｉｎである。
前記ステップ３）において、粉末に対するプラズマ活性化焼結過程は、下記の通りである：粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて１０Ｐａ以下の真空条件下、かつ４０ＭＰａ以下の焼結圧力条件下に焼結を行い、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、焼結緻密化時間は８ｍｉｎである。
従来技術と比較して、本発明は、下記の有益な効果を有する。
第一に、自己伝播燃焼合成の調製技術は、プロセスは簡単であり、使用設備も簡単であり、簡単な発火装置しか必要としない。これは、伝統な方法と異なり、それぞれの方法に対応する複雑な設備が必要となり、例えば、機械合金化方法は大型機械ボールミリング設備が必要となり、それに不純物も導入されてしまい、また、化学方法は、大型オートクレーブが必要となり、それに生産性も低く、そして、帯域溶融法は精度高い温度制御ができる大型溶鉱炉などが必要となる。
そして、自己伝播燃焼合成過程は、反応を開始するために少量な外部熱源で反応物の端部から反応を引き起こし、一旦反応が引き起こされたら、自体放熱の拡散で反応を完成することができる。そのため、省エネルギー、生成効率高いなどの特徴を有し、大規模調製を実現しやすく、総合製造コストも伝統方法の３０％−４０％しかない。
第二に、自己伝播燃焼合成は数秒内に化合物を獲得することができるため、したがって、組成制御が精度高く、調製した材料の純度が高く、また、プロセスを調節することによって非平衡構造を得ることができる特徴を有する。
第三に、自己伝播燃焼合成は数秒内に完成するため、したがって、調製期間が短く、それは従来調製方法に比較できない程度である。同時に、反応時間も短く、燃焼合成は雰囲気に対する要求も高くない。
上記内容に基づいて、本発明の基本的技術的思想を逸脱しない範囲で、本分野の通常技術知識および手段によって、その内容について多種の更なる変形・置換・調整を加えることができる。例えば、自己伝播燃焼合成反応発生の基準を、例えばＴａｄ＞ＴｍＬ，またはＴｍＬ＜Ｔａｄなどに変更することができる。
本発明をより簡単に理解するために、以下にを実施例によって本発明をさらに説明するが、但し、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１.１
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＢｉ２Ｔｅ３化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＢｉとＴｅを提供する。
（２）前記二元化合物Ｂｉ２Ｔｅ３の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＢｉ２Ｔｅ３の生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−７８．６５９ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＢｉ２Ｔｅ３化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＢｉとＴｅを提供する。
（２）前記二元化合物Ｂｉ２Ｔｅ３の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＢｉ２Ｔｅ３の生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−７８．６５９ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
Ｂｉ２Ｔｅ３の断熱燃焼温度Ｔａｄが、化合物の融点Ｔｍ=８６０Ｋより低いと仮定する場合、Ｂｉ２Ｔｅ３に構造相転移が有しなく、上記の算定式は、下記にとなる。
３）Ｔｅの融点は７２２．５Ｋであり、Ｂｉの融点は５４４．４４Ｋであるため、比較的低い融点の組成はＢｉであり、Ｔｍ，Ｌ＝５４４．４４Ｋであり、Ｔａｄ／ＴｍＬ＝１．５８＞１であり、したがって、単体ＢｉとＴｅを反応物として自己伝播燃焼反応により化合物Ｂｉ２Ｔｅ３を調製することができる。
４）自己伝播燃焼合成反応を利用しＢｉ２Ｔｅ３熱電化合物半導体材料を調製する過程は、下記のとおりである：ａ）Ｂｉ２Ｔｅ３中の各元素の的化学量論比で各元素の単体粉末を原料とし、即ちＢｉ粉末とＴｅ粉末の化学量論比は２：３であり、その後に、それら粉末を研磨で均一に混合し、均一に混合した粉末を圧力８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ保持して１５×１８ｍｍの円筒形バルク体にプレスして、ｂ）ステップａ）で得られたバルク体を真空下に石英ガラス管において、一端より発火し自己伝播燃焼合成反応を引き起こし、反応完了後に自然冷却し、ｃ）上記で得られた産物を粉末に研磨し、得られた産物はＢｉ２Ｔｅ３熱電化合物であることは、ＸＲＤ物相分析により証明された。
実施例１．２
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＣｕ２Ｓｅ化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＣｕとＳｅを提供する。
（２）前記二元化合物Ｃｕ２Ｓｅの生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＣｕ２Ｓｅの生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−６６．１０７ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＣｕ２Ｓｅ化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＣｕとＳｅを提供する。
（２）前記二元化合物Ｃｕ２Ｓｅの生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＣｕ２Ｓｅの生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−６６．１０７ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
その式中、固体熱容量ＣＰは５８．５７６＋０．０７７４０４ＴＪＫ−１ｍｏｌ−１であり、即ち：
さらに、化合物に構造相転移を有すると仮定し、かつ、当該構造相転移の温度が断熱燃焼温度Ｔａｄより低く、断熱燃焼温度Ｔａｄが化合物の融点より低い場合、
３）Ｓｅの融点は４９４Ｋであり、Ｃｕの融点は１３５７Ｋであるため、比較的低い融点の組成はＳｅであって、ＴｍＬ＝４９４Ｋであって、Ｔａｄ／ＴｍＬ＝２．０３＞１であった。したがって、単体ＣｕとＳｅを反応物として自己伝播燃焼反応により化合物Ｃｕ２Ｓｅを調製することができた。
実施例１.３
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＰｂＳ化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＰｂとＳを提供する。
（２）前記二元化合物ＰｂＳの生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＰｂＳの生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−９８．３２４ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＰｂＳ化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＰｂとＳを提供する。
（２）前記二元化合物ＰｂＳの生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＰｂＳの生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−９８．３２４ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
まずは、その断熱燃焼温度Ｔａｄが相転移温度より低いと仮定すると、算定式は下記のようになる。
続いて、ＰｂＳの断熱燃焼温度はその融点より高いと仮定すると、算定式は下記のようになる：
３）Ｓの融点は、３８８Ｋであり、Ｐｂの融点は６００Ｋであるため、比較的に低い融点の組成はＳであり、ＴｍＬ＝３８８Ｋであり，Ｔａｄ／ＴｍＬ＝３．６８＞１である。したがって、単体ＣＰｂとＳｅ反応物として自己伝播燃焼反応により化合物ＰｂＳを調製することができる。
同様の方法で、熱電化合物半導体材料Ｂｉ２Ｓｅ３、ＰｂＳｅ、Ｍｇ２ＳｎおよびＭｇ２ＳｉのＴａｄ／ＴｍＬ計算結果を表１に記載した。
表１に、実施例１中の熱電化合物半導体材料ＴａｄとＴａｄ／ＴｍＬの値を記載した。Ｔａｄ／ＴｍＬが１以上の場合、当該化合物中の元素単体を反応物とし、自己伝播燃焼合成反応を引き起こし、化合物を調製することができると判定した。また、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｍｇ２ＳｎおよびＭｇ２Ｓｉなど熱電材料系の理論上のＴａｄは何れも１８００Ｋより低く、Ｂｉ２Ｔｅ３系のＴａｄは８６０Ｋしかなかった。Merzhanovらの経験基準によれば、それらの化合物は何れも自己伝播燃焼合成を発生することができず、私たちの実験研究によって、それらの化学物は何れも自己伝播燃焼合成ができることを発見した。
同様に、自己伝播燃焼合成反応を利用してＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｍｇ２Ｓｎ及びＭｇ２Ｓｉ熱電化合物半導体材料を調製した。各化合物中の各原子の単体粉末を原料とし、それぞれの化合物中の各原子の化学量論比で単体粉末を混合してバルクにプレスしたら、真空下に一端から発火し自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。
図１は、上記実施例１において、自己伝播燃焼合成反応完成後に得られた産物粉末のＸＲＤスペクトル図である。図１から分かるように、自己伝播燃焼合成反応完了後に得られた産物は、それぞれ単相Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｍｇ２Ｓｎ及びＭｇ２Ｓｉ化合物であり、それは、Ｔａｄ／ＴｍＬが１以上である熱電化合物半導体材料は何れもワンステップの自己伝播燃焼合成により単相化合物を調製し得ることが判明した。
実施例２
実施例２．１
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＭｎＳｉ１．７０化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＭｎとＳｉを提供する。
（２）前記二元化合物ＭｎＳｉ１．７０の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＭｎＳｉ１．７０の生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−７５．６０ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
実施例２．１
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＭｎＳｉ１．７０化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＭｎとＳｉを提供する。
（２）前記二元化合物ＭｎＳｉ１．７０の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＭｎＳｉ１．７０の生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−７５．６０ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
ＭｎＳｉ１.７０の断熱燃焼温度Ｔａｄが、化合物の融点Ｔｍ１４２５Ｋより低いと仮定した場合、上記の算定式は、下記のようになる。
Ｔａｄは１３１４Ｋであることから分かるように、自己伝播燃焼過程中に化合物ＭｎＳｉ１．７０の融点１４２５Ｋを超えることがなく、上記の仮定と一致しなかった。したがって、化合物ＭｎＳｉ１．７０の断熱燃焼温度は１３１４Ｋであった。
３）ＭｎＳｉ１．７０化合物の組成Ｍｎの融点は１５１９Ｋであり、Ｓｉの融点は１６８７Ｋであったため、比較的に低い融点の組成はＭｎであり、Ｔｍ，Ｌ＝１５１９Ｋであり、Ｔａｄ／Ｔｍ，Ｌ＝０．８８＜１であった。したがって、組成である単体Ｍｎ、Ｓｉを自己伝播燃焼反応の発生により単相化合物ＭｎＳｉ１．７０を調製することができなかった。
実施例２.２
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＳｂ２Ｔｅ３化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＳｂとＴｅを提供する。
（２）前記二元化合物Ｓｂ２Ｔｅ３の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算して、算定式は下記のとおりであった。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＭｎＳｉ１．７０の生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−５６．４８４ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたＳｂ２Ｔｅ３化合物の調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）反応中のスタット原料として、単体ＳｂとＴｅを提供する。
（２）前記二元化合物Ｓｂ２Ｔｅ３の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを計算して、算定式は下記のとおりであった。その式中、室温２９８Ｋ下におけるＭｎＳｉ１．７０の生成エンタルピー△ｆＨ２９８Ｋは−５６．４８４ｋＪ．ｍｏｌ−１である。
ＭｎＳｉ１.７０の断熱燃焼温度Ｔａｄが、化合物の融点Ｔｍ＝８９０.７Ｋより低いと仮定した場合、上記の算定式は、下記のようになる。
Ｔａｄは７０２Ｋであることから分かるように、自己伝播燃焼過程中に化合物Ｓｂ２Ｔｅ３の融点８９１Ｋを超えることがなく、上記の仮定と一致した。従って、化合物Ｓｂ２Ｔｅ３の断熱燃焼温度は７０２Ｋであった。
３）Ｓｂ２Ｔｅ３化合物の組成Ｔｅの融点は７２２．５Ｋであり、Ｓｂの融点は９０３．７５５Ｋであったため、比較的に低い融点の組成はＴｅであり、Ｔｍ，Ｌ＝７２２．５Ｋでり、Ｔａｄ／Ｔｍ，Ｌ＝０．９８＜１であった。したがって、組成である単体Ｔｅ、Ｓｂを自己伝播燃焼反応の発生により単相化合物Ｓｂ２Ｔｅ３を調製することができなかった。
表２に、熱電化合物半導体材料Ｓｂ２Ｔｅ３及びＭｎＳｉ１．７０のエンタルピー、熱容量及びＴａｄとＴａｄ／ＴｍＬの値を記載した。上記の計算によって、熱電化合物半導体材料Ｓｂ２Ｔｅ３とＭｎＳｉ１．７０のＴａｄ／ＴｍＬは、何れも１以下であり、Ｓｂ２Ｔｅ３とＭｎＳｉ１．７０は何れもワンステップの自己伝播燃焼合成により単相の化合物を調製し得ることができないことを発見した。
化合物Ｓｂ２Ｔｅ３は、発火により自己伝播燃焼を引き起こして合成することができなかった。下記のステップにより実験と反応過程を観測した：
１）Ｓｂ２Ｔｅ３中の各元素の的化学量論比でＳｂ粉末とＴｅ粉末を秤量し原料とし、即ちＳｂ粉末とＴｅ粉末のモル比は２：３であり、その後に、それら粉末を研磨で均一に混合し、均一に混合した粉末を圧力８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ保持して１５×１８ｍｍの円筒形バルク体にプレスした。
２）ステップ１）で得られたバルク体を真空下に石英ガラス管において、一端より発火し自己伝播燃焼合成反応を引き起こし、自己伝播燃焼波を確認できなかった。
３）上記で得られた産物を粉末にＸＲＤ物相分析により、一端が発火されたサンプルの底部領域とサンプルの上部領域の物相組成について分析をおこなった。
１）Ｓｂ２Ｔｅ３中の各元素の的化学量論比でＳｂ粉末とＴｅ粉末を秤量し原料とし、即ちＳｂ粉末とＴｅ粉末のモル比は２：３であり、その後に、それら粉末を研磨で均一に混合し、均一に混合した粉末を圧力８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ保持して１５×１８ｍｍの円筒形バルク体にプレスした。
２）ステップ１）で得られたバルク体を真空下に石英ガラス管において、一端より発火し自己伝播燃焼合成反応を引き起こし、自己伝播燃焼波を確認できなかった。
３）上記で得られた産物を粉末にＸＲＤ物相分析により、一端が発火されたサンプルの底部領域とサンプルの上部領域の物相組成について分析をおこなった。
同様に、熱電化合物半導体材料ＭｎＳｉ１.７０も発火により自己伝播燃焼反応をひきおこして合成することができなっかた。下記のステップにより実験と反応過程を観測した：
ＭｎＳｉ１.７０中の各元素の的化学量論比でＭｎ粉末とＳｉ粉末を秤量し原料とし、混合してバルク状にプレスした後に、真空下に一端より発火し自己伝播燃焼合成反応を引き起こす実験を行って、自己伝播燃焼波を確認できなかった。上記で得られた産物を粉末にＸＲＤ物相分析により、一端が発火されたサンプルの底部領域とサンプルの上部領域の物相組成について分析をおこなった。
図２は、実施例２中の化合物Ｓｂ２Ｔｅ３とＭｎＳｉ１．７０が発火後の異なる局部のＸＲＤスペクトル図であり、一端発火加熱により反応が引き起こされたが、サンプルの上部は依然としてＭｎ、ＳｉまたはＳｂ、Ｔｅ単体であった。それは、一端発火し局所高温加熱により反応を引き起こせたが，燃焼断熱温度が大変低いため、燃焼波フロントを形成することができなく、上部に伝播し反応を自発的に全部完了することができなかったことを説明した。
実施例３
Ｔａｄは１８００Ｋ以上である伝統的な高温セラミック、金属間化合物ＴｉＢ、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＭＯＳｉ２のような自己伝播燃焼合成ができる体系について、本発明者らは、そのＴａｄとＴａｄ／ＴｍＬの値を計算した。表３に示されるように、何れの化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄは１８００Ｋ以上であり、これもMerzhanovらにより誘導と推論された経験基準、即ち、Ｔａｄは１８００Ｋ以上であることの基礎となる。それと同時に、我々も、それらの化合物のＴａｄ／ＴｍＬの何れも１以上であることが判明し、本発明記載の新基準に合致し、即ち、前記化合物中の元素単体を反応物とし、自己伝播燃焼合成反応を引き起こして、前記化合物を調製することができる。
Ｔａｄは１８００Ｋ以上である伝統的な高温セラミック、金属間化合物ＴｉＢ、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＭＯＳｉ２のような自己伝播燃焼合成ができる体系について、本発明者らは、そのＴａｄとＴａｄ／ＴｍＬの値を計算した。表３に示されるように、何れの化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄは１８００Ｋ以上であり、これもMerzhanovらにより誘導と推論された経験基準、即ち、Ｔａｄは１８００Ｋ以上であることの基礎となる。それと同時に、我々も、それらの化合物のＴａｄ／ＴｍＬの何れも１以上であることが判明し、本発明記載の新基準に合致し、即ち、前記化合物中の元素単体を反応物とし、自己伝播燃焼合成反応を引き起こして、前記化合物を調製することができる。
図３には、実施例１中の熱電化合物半導体ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｍｇ２Ｓｎ、及び実施例３中の高温セラミック、金属間化合物ＴｉＢ、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＭＯＳｉ２のＴａｄ／ＴｍＬ比を示して、自己伝播燃焼合成が行える化合物体系のＴａｄ／ＴｍＬは何れも１以上であることは明瞭であった。
Merzhanovらは、大量な実験に基づいて、高温セラミックと金属間化合物など材料系について、燃焼合成が発生できる下記の経験基準をまとめた：即ち、Ｔａｄ＞１８００Ｋである場合のみ、燃焼合成反応を自己維持することができる。それは、燃焼合成反応により材料調製できる範囲を制限した。熱力学計算Ｔａｄ結果により、熱電化合物半導体については、化合物の断熱燃焼温度は何れも１８００Ｋ以下であることが判明し、これは、熱電材料の的自己伝播合成ができないことを意味し、同時に断熱燃焼合成温度は１８００Ｋに達したら、いずれの化合物は分解して気化し、自己伝播合成により熱電材料を調製することが無望であるように思われる。しかし、本発明らは、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｍｇ２Ｓｎ及びＭｇ２Ｓｉなど熱電化合物の自己伝播燃焼合成現象を始めて発見して、同時にＳｂ２Ｔｅ３とＭｎＳｉ１．７５などの体系は自己伝播燃焼合成現象を発生しえないことも発見した。材料の断熱燃焼温度と、熱電化合物半導体材料、高温セラミック及び金属間化合物の熱力学的データについて誘導と推理の結果、自己伝播燃焼合成により二元化合物を合成できる新基準，即Ｔａｄ/ＴｍＬ>１であることを提出した。
実施例４
ナノポーラス構造を有する高性能Ｃｕ２Ｓｅ熱電材料の快速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末とＳｅ粉末を秤量し原料とし、即ちＣｕ粉末とＳｅ粉末のモル比は２：１であり、総量は１５ｇであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該反応物を石英ガラス管（石英ガラス管内径が１７ＭＭで、外径が２０ＭＭ）に真空シェールして、当該石英ガラス管の底端を３００℃の熱源に置いて加熱して、自己伝播燃焼合成反応が引き起こったら加熱を停止して、反応は燃焼波の形で底端から頂端まで伝播して、自己伝播燃焼合成が完了したら自然冷却し、ナノメートル構造を有する単相Ｃｕ２Ｓｅ化合物を得た。
３）ステップ２）で得られたナノメートル構造を有する単相Ｃｕ２Ｓｅ化合物を粉末に研磨して、３．６ｇを秤量して直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、当該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れて、５Ｐａの真空条件下において焼結を行った。昇温速度は８０℃／ｍｉｎであり、焼結温度は７００℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、保温時間は３ｍｉｎであった。焼結が終了したらオーブンと一緒に室温まで冷却してから、バルク体サンプルを取り出して、直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ２Ｓｅプレート、即ち、ナノ構造を有する高性能Ｃｕ２Ｓｅ熱電材料を得た。
ナノポーラス構造を有する高性能Ｃｕ２Ｓｅ熱電材料の快速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末とＳｅ粉末を秤量し原料とし、即ちＣｕ粉末とＳｅ粉末のモル比は２：１であり、総量は１５ｇであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該反応物を石英ガラス管（石英ガラス管内径が１７ＭＭで、外径が２０ＭＭ）に真空シェールして、当該石英ガラス管の底端を３００℃の熱源に置いて加熱して、自己伝播燃焼合成反応が引き起こったら加熱を停止して、反応は燃焼波の形で底端から頂端まで伝播して、自己伝播燃焼合成が完了したら自然冷却し、ナノメートル構造を有する単相Ｃｕ２Ｓｅ化合物を得た。
３）ステップ２）で得られたナノメートル構造を有する単相Ｃｕ２Ｓｅ化合物を粉末に研磨して、３．６ｇを秤量して直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、当該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れて、５Ｐａの真空条件下において焼結を行った。昇温速度は８０℃／ｍｉｎであり、焼結温度は７００℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、保温時間は３ｍｉｎであった。焼結が終了したらオーブンと一緒に室温まで冷却してから、バルク体サンプルを取り出して、直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ２Ｓｅプレート、即ち、ナノ構造を有する高性能Ｃｕ２Ｓｅ熱電材料を得た。
上記Ｃｕ２Ｓｅプレートを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのストリップと８ｍｍ×８ｍｍの四角にカッティングして熱電性能を測定し、残ったの余料で相組成、微構造の特性評価を行った。
図４は、自己伝播燃焼合成反応後の粉末と、プラズマ活性化焼結後のバルク体のＸＲＤスペクトル図である。該図からわかるように、ＳＨＳにより得られた産物は、単相Ｃｕ２Ｓｅ化合物であって、プラズマ活性化焼結後に依然として単相Ｃｕ２Ｓｅ化合物であった。
表４に、実施例４のステップ２）中の自己伝播燃焼合成反応後に得られたＣｕ２Ｓｅ化合物とステップ３）中のＰＡＳ焼結後のバルク体Ｃｕ２Ｓｅ化合物のＥＰＭＡ実際組成を表示し、ＣｕとＳｅの化学量論比は（２．００４−２．０５）：１であった。当表から分かるように、ＳＨＳ産物とＳＨＳ−ＰＡＳ産物の実際組成と名義上の組成はとても近似しているので、ＳＨＳ−ＰＡＳ技術によって産物の成分を精度高いコントロールすることができると証明した。
図５は、ＳＨＳ産物の自由断面ＦＥＳＥＭ図であって、図から分かるように、自己伝播燃焼合成反応で得られたＣｕ２Ｓｅ化合物には、大量で均一に分布されたサイズ２０−５０ｎｍのナノ構造が存在した。図６は、ＰＡＳ焼結後産物の自由断面ＦＥＳＥＭ図であって、図から大量にサイズ１０−３００ｎｍのナノポーラスを確認できた。
図７は、Ｃｕ２Ｓｅバルク体ＺＴ値の温度変化に対する関係図である。図７中の無次元熱性能指数ＺＴの温度変化に対する関係からわかるように、サンプルのＺＴ値は、７２７℃の時に１．９まで達し、文献に記載された最もいい結果より約２０％高かった。
実施例５ 高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法
実施例５．１
高性能ＺｒＮｉＳｎバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比１：１：１でＺｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）及びＳｎ粉末（２．８Ｎ）を秤量して原料とし、総量は５ｇであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。ＳＨＳ過程は、２ｓ内に完了した。その後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られたＺｒＮｉＳｎ化合物を粉末に研磨し、当該粉末を４．６ｇ秤量し、１５ｍｍの黒鉛鋳型にいれて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れ、１０Ｐａ以下の真空条件下で焼結を行った。昇温速度は８０−１００℃／ｍｉｎであって、焼結温度は８９０−９００℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、温度保持時間は５−７ｍｉｎであった。焼結完了したら、オーブンとともに室温まで冷却したら、緻密なバルク材料を得た。
実施例５．１
高性能ＺｒＮｉＳｎバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比１：１：１でＺｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）及びＳｎ粉末（２．８Ｎ）を秤量して原料とし、総量は５ｇであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。ＳＨＳ過程は、２ｓ内に完了した。その後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られたＺｒＮｉＳｎ化合物を粉末に研磨し、当該粉末を４．６ｇ秤量し、１５ｍｍの黒鉛鋳型にいれて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れ、１０Ｐａ以下の真空条件下で焼結を行った。昇温速度は８０−１００℃／ｍｉｎであって、焼結温度は８９０−９００℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、温度保持時間は５−７ｍｉｎであった。焼結完了したら、オーブンとともに室温まで冷却したら、緻密なバルク材料を得た。
上記産物について位相成分分析を行った。図８は、ステップ２）及びステップ３）の産物のＸＲＤスペクトル図である。当図からわかるように、ＳＨＳ過程によって何秒以内にＺｒＮｉＳｎ単相化合物を得られ、ＰＡＳ焼結後、依然として単相であった。図９は、ステップ２）産物の微構造写真であって、完成結晶となって、その中にナノサイズの結晶粒子を含有した。
実施例５.２
高性能Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５ＮｉＳｎ固溶体の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｔｉ粉末（４Ｎ）、Ｚｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）及びＳｎ粉末（２．８Ｎ）を原料とし、即ち、Ｔｉ粉末とＺｒ粉末をＡ成分として、Ｎｉ粉末をＢ成分として、Ｓｎ粉末をＸ成分とした。化学量論比１：１：２：２でＴｉ粉末（４Ｎ）、Ｚｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）及びＳｎ粉末（２．８Ｎ）を秤量し、総量は５ｇであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合し、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れ、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧して、１２ｍｍの錠体を得た。
２）自己伝播燃焼合成：該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。ＳＨＳ過程は、２ｓ内に完了した。その後に自然冷却した。
高性能Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５ＮｉＳｎ固溶体の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｔｉ粉末（４Ｎ）、Ｚｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）及びＳｎ粉末（２．８Ｎ）を原料とし、即ち、Ｔｉ粉末とＺｒ粉末をＡ成分として、Ｎｉ粉末をＢ成分として、Ｓｎ粉末をＸ成分とした。化学量論比１：１：２：２でＴｉ粉末（４Ｎ）、Ｚｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）及びＳｎ粉末（２．８Ｎ）を秤量し、総量は５ｇであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合し、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れ、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧して、１２ｍｍの錠体を得た。
２）自己伝播燃焼合成：該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。ＳＨＳ過程は、２ｓ内に完了した。その後に自然冷却した。
上記産物について位相成分分析を行った。図１０は、ステップ２）の産物のＸＲＤスペクトル図であって、そのスペクトルはＴｉＮｉＳｎとＺｒＮｉＳｎの間に位置し、また、ピックの数も増加することがなかったため、該産物はＴｉ０．５Ｚｒ０．５ＮｉＳｎ単相固溶体と考えられる。
実施例５．３
高性能ＺｒＮｉＳｎ０．９８Ｓｂ０．０２化合物の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｚｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）、Ｓｎ粉末（２．８Ｎ）及びＳｂ粉末（５Ｎ）を原料とし、化学量論比１：１：０．９８：０．０２で総量５ｇを秤量して、アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れ、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。ＳＨＳ過程は、２ｓ内に完了した。その後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られたＺｒＮｉＳｎ０．９８Ｓｂ０．０２化合物を粉末に研磨し、当該粉末を４．６ｇ秤量し、１５ｍｍの黒鉛鋳型にいれて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れて、１０Ｐａ以下の真空条件下で焼結を行った。昇温速度は８０−１００℃／ｍｉｎであり、焼結温度は８９０−９００℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、温度保持時間は５−７ｍｉｎであった。焼結完了したら、オーブンとともに室温まで冷却して、緻密なバルク材料を得た。
高性能ＺｒＮｉＳｎ０．９８Ｓｂ０．０２化合物の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｚｒ粉末（２．５Ｎ）、Ｎｉ粉末（２．５Ｎ）、Ｓｎ粉末（２．８Ｎ）及びＳｂ粉末（５Ｎ）を原料とし、化学量論比１：１：０．９８：０．０２で総量５ｇを秤量して、アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れ、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。ＳＨＳ過程は、２ｓ内に完了した。その後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られたＺｒＮｉＳｎ０．９８Ｓｂ０．０２化合物を粉末に研磨し、当該粉末を４．６ｇ秤量し、１５ｍｍの黒鉛鋳型にいれて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れて、１０Ｐａ以下の真空条件下で焼結を行った。昇温速度は８０−１００℃／ｍｉｎであり、焼結温度は８９０−９００℃であり、焼結圧力は３０ＭＰａであり、温度保持時間は５−７ｍｉｎであった。焼結完了したら、オーブンとともに室温まで冷却して、緻密なバルク材料を得た。
上記産物について、位相成分分析、微構造特性評価および性能試験を行った。図１１は、ステップ２）とステップ３）の産物のＸＲＤスペクトル図であり、何れも良好な単相であった。図１２は、ステップ３）で得られた産物の力率とＺＴの温度変化に対する変化関係であり、６００℃の場合、ＺＴは０．４２まで高くなって、浮遊溶解法と放電プラズマ焼結法の組み合わせにより調製された同成分の材料の値に相当した。
実施例６
ＢｉＣｕＳｅＯ基熱電材料粉末のＳＨＳ調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、化学量論比１：１：３：３でＢｉ２Ｏ３粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＳｅ粉末を秤量し、原料総量は１０ｇであった。該原料をアゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離して自然冷却し、ＢｉＣｕＳｅＯ化合物を得た。
ＢｉＣｕＳｅＯ基熱電材料粉末のＳＨＳ調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、化学量論比１：１：３：３でＢｉ２Ｏ３粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＳｅ粉末を秤量し、原料総量は１０ｇであった。該原料をアゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて６ＭＰａの圧力で５ｍｉｎ保圧したら、１２ｍｍの錠体を得た。
２）該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離して自然冷却し、ＢｉＣｕＳｅＯ化合物を得た。
本実施例で得られた産物について位相成分分析を行った。図１３は、ステップ２）の産物のＸＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応過程によって不純物（Ｃｕ１．８Ｓｅ及Ｃｕ１．７５Ｓｅ）の含有量極めて低いＢｉＣｕＳｅＯ化合物を得ることができた。
実施例７ ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法
実施例７．１
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末のモル比は２：２．７：０．３であるように秤量して、秤量総量は２５ｇであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて１０ＭＰａの圧力で１６ｍｍ円筒形バルク体にプレスした。
２）該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管（石英ガラス管の内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）にシールして、当該石英ガラス管の底端を５００℃の熱源により加熱し、自己伝播燃焼合成反応を引き起こしたら加熱を停止し、反応は燃焼波の形で底端から頂端までに伝播した。自己伝播燃焼合成反応完了後に自然冷却し、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を得た。
３）ステップ２）で得られた単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を粉末に研磨し、該粉末３．５ｇを量り直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れて、１０Ｐａ以下の真空条件下焼結を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎであって、焼結温度は４８０℃であって、焼結圧力は２０ＭＰａであって、焼結時間は５ｍｉｎであった。焼結が完了したら、オーブンと一緒に冷室温までに却してバルク体サンプルを取り出し、直径は１５ｍｍ、厚さは２．５ｍｍのプレートを得て、それはｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料であった。
実施例７．１
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末のモル比は２：２．７：０．３であるように秤量して、秤量総量は２５ｇであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて１０ＭＰａの圧力で１６ｍｍ円筒形バルク体にプレスした。
２）該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管（石英ガラス管の内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）にシールして、当該石英ガラス管の底端を５００℃の熱源により加熱し、自己伝播燃焼合成反応を引き起こしたら加熱を停止し、反応は燃焼波の形で底端から頂端までに伝播した。自己伝播燃焼合成反応完了後に自然冷却し、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を得た。
３）ステップ２）で得られた単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を粉末に研磨し、該粉末３．５ｇを量り直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）設備に入れて、１０Ｐａ以下の真空条件下焼結を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎであって、焼結温度は４８０℃であって、焼結圧力は２０ＭＰａであって、焼結時間は５ｍｉｎであった。焼結が完了したら、オーブンと一緒に冷室温までに却してバルク体サンプルを取り出し、直径は１５ｍｍ、厚さは２．５ｍｍのプレートを得て、それはｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料であった。
上記Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物プレートを３ｍｍ×２．５ｍｍ×１１ｍｍのストリップと、８ｍｍ×８ｍｍの四角にカッティングして熱電性能を測定し、残った余料で相組成、微構造の特性評価を行った。
図１４は、自己伝播燃焼合成反応後の粉末と、プラズマ活性化焼結後のバルク体のＸＲＤスペクトル図である。該図からわかるように、自己伝播燃焼合成により得られた産物は、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物であり、プラズマ活性化焼結後に依然として単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物であった。
図１５は、プラズマ活性化焼結後の産物のＦＥＳＥＭスペクトル図である。該図からわかるように、それは典型的な層構造であって、かつ晶粒はランダムに配布して、明らかな配向性は有しなかった。
図１６は、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物バルク体のＺＴ値と温度の変化関係図であり、唐新峰ら（Shanyu Wang,J.Phys, D: Appl. Phys, 2010, 43, 335404）に記載のMelt spining cast方法とプラズマ活性化焼結（ＭＳ−ＳＰＳと略称する）の組み合わせ方法により調製したｎ−Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．５５Ｓｅ０．４５と比較すると、図からわかるように、本実施例のサンプルのＺＴ値は、４２６Ｋの時、０．９５に達成して、３００Ｋから５２０Ｋまでの間にＺＴ値はすべて０．７以上であった。
実施例７．２
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末のモル比は２：２．７：０．３であるように秤量して、秤量総量は２５ｇであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて１０ＭＰａの圧力でΦ１６ｍｍ円筒形バルク体にプレスした。
（２）該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管（石英ガラス管の内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）にシールして、当該石英ガラス管を温度５００℃の恒温槽に入れて、３ｍｉｎ後に取り出して、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を得た。
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末のモル比は２：２．７：０．３であるように秤量して、秤量総量は２５ｇであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて１０ＭＰａの圧力でΦ１６ｍｍ円筒形バルク体にプレスした。
（２）該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管（石英ガラス管の内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）にシールして、当該石英ガラス管を温度５００℃の恒温槽に入れて、３ｍｉｎ後に取り出して、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を得た。
図１７は、本実施例により得られた産物のＸＲＤスペクトル図であった。該図から分かるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物であった。
実施例７．３
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末のモル比は２：２．７：０．３であるように秤量して、秤量総量は２５ｇであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて１０ＭＰａの圧力でΦ１６ｍｍ円筒形バルク体にプレスした。
（２）該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管（石英ガラス管の内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）にシールして、当該石英ガラス管の底端を５００℃の熱源により加熱し、自己伝播燃焼合成反応を引き起こしたら加熱を停止し、反応は燃焼波の形で底端から頂端までに伝播した。自己伝播燃焼合成反応完了後に自然冷却し、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を得た。
ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む：
（１）Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を原料とし、Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末のモル比は２：２．７：０．３であるように秤量して、秤量総量は２５ｇであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて１０ＭＰａの圧力でΦ１６ｍｍ円筒形バルク体にプレスした。
（２）該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管（石英ガラス管の内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）にシールして、当該石英ガラス管の底端を５００℃の熱源により加熱し、自己伝播燃焼合成反応を引き起こしたら加熱を停止し、反応は燃焼波の形で底端から頂端までに伝播した。自己伝播燃焼合成反応完了後に自然冷却し、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物を得た。
図１８は、本実施例により得られた産物のＸＲＤスペクトル図であった。該図から分かるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３化合物であった。
実施例８ 高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法
実施例８．１
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．２＋０．０２）Ｓｅ０．８（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．８であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓ、即ち、ｙの値は２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起し、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨し、ＸＲＤ測定を行った。
実施例８．１
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．２＋０．０２）Ｓｅ０．８（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．８であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓ、即ち、ｙの値は２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起し、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨し、ＸＲＤ測定を行った。
図１９から分かるように、自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）後に得られた産物は、単相ＰｂＳ０．２Ｓｅ０．８固溶体であった。
実施例８．２
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．２＋０．０２）Ｓｅ０．８（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．８であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓ、即ちｙの値は２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３５ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、ＰｂＳｅ緻密バルク熱電材料を得た。
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．２＋０．０２）Ｓｅ０．８（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．８であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓ、即ちｙの値は２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３５ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、ＰｂＳｅ緻密バルク熱電材料を得た。
図２０から分かるように、自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）後、または、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）後に得られた産物は、いずれも単相ＰｂＳ０．４Ｓｅ０．６固溶体であった。
実施例８.３
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．６＋０．０２）Ｓｅ０．４（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．４であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓは２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨し、ＸＲＤ測定を行った。
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．６＋０．０２）Ｓｅ０．４（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．４であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓは２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨し、ＸＲＤ測定を行った。
図２１から分かるように、自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）後に得られた産物は、単相相ＰｂＳ０．６Ｓｅ０．４固溶体であった。
実施例８．４
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．８＋０．０２）Ｓｅ０．２（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．２であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓ、即ちｙの値は２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下で５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下で１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨し、ＸＲＤ測定を行った。
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（０．８＋０．０２）Ｓｅ０．２（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝０．２であり、ｙ＝０．０２であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料（なお、Ｓ、即ちｙの値は２％過量し、それは、Ｓの反応における揮発損失を補償するためであった。）とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下で５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下で１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨し、ＸＲＤ測定を行った。
図２２から分かるように、自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）後に得られた産物は、単相ＰｂＳ０．８Ｓｅ０．２固溶体であった。
実施例８．５
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（１＋０．０２）（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝１であり、ｙ＝０であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下で５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下で１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３５ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、ＰｂＳ緻密バルク熱電材料を得た。
高性能ＰｂＳ１−ＸＳｅＸ基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）ＰｂＳ（１＋０．０２）（即ち、ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋Ｚ中に、ｘ＝１であり、ｙ＝０であり、Ｚ＝０である）中各原子の化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４．５ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（プレス工程：まず、５ＭＰａ下で５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下で１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３５ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、ＰｂＳ緻密バルク熱電材料を得た。
図２３（ａ）は、自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）後の粉末と、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図２３（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）であり、図２３（ｃ）は、ＰＡＳ後のバルク体の無次元熱性能指数ＺＴと、伝統的な溶融法（比較例）によって調製した材料の最高熱電性能指数ＺＴの温度に対する変化関係図である。
図２３から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相ＰｂＳ化合物であって、その粉末結晶の粒度分布は広かった。ＰＡＳを経った後に得られたバルク体は単相ＰｂＳ化合物であって、当方法で調製された熱電材料は、ある６００Ｋ以上の温度範囲内において、伝統的な溶融法（比較例）によって調製した材料により、比較的高い平均ＺＴ値を有し、また、温度は８７５Ｋである場合、ＺＴは約０．５７に達し、比較例の溶融法と比較すると、約（比較例）、増加幅は、ほぼ１００％になった。
実施例９ 高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法
実施例９．１
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０９６Ｓｂ０．００６中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下で５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
実施例９．１
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０９６Ｓｂ０．００６中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下で５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
図２４（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図２４（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）であり、図２４（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は２．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）である。図２４から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、その粉末結晶の粒度分布は広かった。また、ＰＡＳを経った後に得られたバルク体は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、粒内破壊を呈するため粒子間の結合は緊密であって、緻密なバルク熱電材料であることを証明した。
実施例９．２
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０９Ｓｂ０．０１中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０９Ｓｂ０．０１中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
図２５（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図２５（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）であり、図２５（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は２．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）である。図２５から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、その粉末結晶の粒度分布は広かった。また、ＰＡＳを経った後に得られたバルク体は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、粒内破壊を呈するため粒子間の結合は緊密であって、緻密なバルク熱電材料であることを証明した。
実施例９.３
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０８Ｓｂ０．０２中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（SHS,Self-Propagating High-Temperature Synthesis）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０８Ｓｂ０．０２中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（SHS,Self-Propagating High-Temperature Synthesis）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
図２６（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図２６（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）であり、図２６（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は２．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）である。図２６から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、その粉末結晶の粒度分布は広かった。また、ＰＡＳを経った後に得られたバルク体は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、粒内破壊を呈するため粒子間の結合は緊密であって、緻密なバルク熱電材料であることを証明した。
実施例９．４
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０７５Ｓｂ０．０２５中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０７５Ｓｂ０．０２５中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１５ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７）０．９８Ｓｂ０．０２緻密バルク熱電材料を得た。
図２７（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図２７（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）であり、図２７（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は２．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）である。図２７から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、その粉末結晶の粒度分布は広かった。また、ＰＡＳを経った後に得られたバルク体は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、粒内破壊を呈するため粒子間の結合は緊密であって、緻密なバルク熱電材料であることを証明した。
実施例９．５
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０８５Ｓｂ０．０１５中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０８５Ｓｂ０．０１５緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０８５Ｓｂ０．０１５中各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は２．１ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（５ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持して、続いて８ＭＰａ下に１０ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力３３ＭＰａの条件でプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、焼結緻密化時間７ｍｉｎ後に、Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ０．０８５Ｓｂ０．０１５緻密バルク熱電材料を得た。
図２８（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図２８（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）であり、図２８（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は２．００Ｋ倍と１０．００Ｋ倍である）である。
図２８（ｄ）は、焼結バルク体の無次元熱性能指数ＺＴと、その他の方法により調製した材料の最高熱電性能指数ＺＴの、温度に対する変化関係図である。
図２８から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、その粉末結晶の粒度分布は広かった。また、ＰＡＳを経った後に得られたバルク体は、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物であって、粒内破壊を呈するため粒子間の結合は緊密であって、緻密なバルク熱電材料であることを証明した。当方法によって調製された熱電材料は、現在までに最高レベルのＺＴ〜０．７３に達成でき、そのたの方法で得られたＺＴ値のデータは、下記の文献から得られた：J. Y. Jung, K. H. Park,I. H. Kim, Thermoelectric Properties Of Sb-doped Mg2Si Prepared By Solid-State Synthesis. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 18, 142006 (2011).
実施例１０ ＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法
実施例１０．１
Ｍは、Ｓｂであり、ａは３であり、ｂは０である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ３ＳｂＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｂ＝３：４：１．０１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０Ｓ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料を得た。
実施例１０．１
Ｍは、Ｓｂであり、ａは３であり、ｂは０である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ３ＳｂＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｂ＝３：４：１．０１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０Ｓ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料を得た。
図２９は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＡＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ３ＳｂＳｅ４化合物であった。
実施例１０．２
Ｍは、Ｓｂであり、ａは３であり、ｂは０である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ３ＳｂＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｂ＝３：４：１．０１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を５００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０Ｓ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料を得た。
Ｍは、Ｓｂであり、ａは３であり、ｂは０である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ３ＳｂＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｂ＝３：４：１．０１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を５００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０Ｓ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料を得た。
図３０は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＸＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ３ＳｂＳｅ４化合物であった。
実施例１０．３
Ｍは、Ｚｎであり、ａは２であり、ｂは１である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２：４：１：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０Ｓ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料を得た。
Ｍは、Ｚｎであり、ａは２であり、ｂは１である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２：４：１：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０Ｓ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料を得た。
図３１は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＡＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４化合物であった。
実施例１０．４
Ｍは、Ｚｎであり、ａは２であり、ｂは１である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２：４：１：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を５００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。１ｍｉｎ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料を得た。
Ｍは、Ｚｎであり、ａは２であり、ｂは１である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２：４：１：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＺｎ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を５００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。１ｍｉｎ後に反応が完了した後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４熱電材料を得た。
図３２は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＡＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４化合物であった。
実施例１０．５
Ｍは、Ｃｄであり、ａは２であり、ｂは１である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ２ＣｄＳｎＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＣｄ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｎ：Ｃｄ＝２：４：１：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＣｄ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末をえた。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を直接にガス−酸素炎によって加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。２ｓ後に反応が完了した。反応完了した後に自然冷却して、Ｃｕ２ＣｄＳｎＳｅ４熱電材料を得た。
Ｍは、Ｃｄであり、ａは２であり、ｂは１である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ２ＣｄＳｎＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＣｄ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｎ：Ｃｄ＝２：４：１：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｓｎ粉末及びＣｄ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末をえた。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を直接にガス−酸素炎によって加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。２ｓ後に反応が完了した。反応完了した後に自然冷却して、Ｃｕ２ＣｄＳｎＳｅ４熱電材料を得た。
図３３は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＡＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ２ＣｄＳｎＳｅ４化合物であった。
実施例１０．６
Ｍは、Ｓｂであり、ａは３であり、ｂは０である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ３ＳｂＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｂ＝３：４：１．０２でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０ｓ後に反応が完了して、自然冷却してからＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料を得た。
Ｍは、Ｓｂであり、ａは３であり、ｂは０である場合、熱電材料の化学組成はＣｕ３ＳｂＳｅ４となる。
ナノ構造を有するＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を原料とし、化学量論比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓｂ＝３：４：１．０２でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して、総量は５ｇであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
２）均一に混合した粉末を打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
３）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０ｓ後に反応が完了して、自然冷却してからＣｕ３ＳｂＳｅ４熱電材料を得た。
図３４は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＡＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ３ＳｂＳｅ４化合物であった。
実施例１１ 単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法
実施例１１．１
単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比２．０２：３．０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を用意して原料とし、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を総量５ｇを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
２）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０ｓ後に反応が完了した。反応完了後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を得た。
実施例１１．１
単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比２．０２：３．０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を用意して原料とし、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を総量５ｇを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
２）空気雰囲気中で、石英ガラス管を３００℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。３０ｓ後に反応が完了した。反応完了後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を得た。
図３５は、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物のＸＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼合成反応後に得られた産物は、単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物であった。
実施例１１.２
単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比２．０２：３．０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を用意して原料とし、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を総量５ｇを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
２）空気雰囲気中で、石英ガラス管を５００℃のマッフル炉に入れて直接に加熱して、自己伝播燃焼合成反応が発生したら、加熱を停止した。反応完了後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を得た。
３）上記で得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３産物粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空条件下にプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は６０℃／ｍｉｎであり、焼結温度は５３０℃であり、焼結圧力は３５ＭＰａであり、焼結緻密化時間は６ｍｉｎであった。
単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比２．０２：３．０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を用意して原料とし、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｂ粉末を総量５ｇを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
２）空気雰囲気中で、石英ガラス管を５００℃のマッフル炉に入れて直接に加熱して、自己伝播燃焼合成反応が発生したら、加熱を停止した。反応完了後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を得た。
３）上記で得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３産物粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空条件下にプラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）を行った。昇温速度は６０℃／ｍｉｎであり、焼結温度は５３０℃であり、焼結圧力は３５ＭＰａであり、焼結緻密化時間は６ｍｉｎであった。
図３６は、自己伝播燃焼反応後に得られた産物のＸＲＤスペクトル図である。図からわかるように、自己伝播燃焼反応後に得られた産物は単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物であった。
図３７は、ＰＡＳ焼結後に得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料のＸＲＤスペクトル図である。図からわかるように、焼結後に得られた産物は、単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物であった。
図３８は、焼結によって得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料の無次元熱性能指数−ＺＴ値の曲線図である。図からわかるように、焼結後の産物の最大ＺＴ値は、０.８まで達した。
実施例１１．３
単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比２．０２：３．０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｎ粉末を用意して原料とし、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｎ粉末を総量５ｇを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
２）空気雰囲気中で、石英ガラス管を１０００℃のマッフル炉に入れて直接に加熱して、自己伝播燃焼合成反応が発生したら、加熱を停止した。反応完了後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を得た。
単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）化学量論比２．０２：３．０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｎ粉末を用意して原料とし、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末、及びＳｎ粉末を総量５ｇを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径１０ｍｍの円筒形バルク体（圧力は１０〜１５ＭＰａである）にプレスして、そして、石英ガラス管（内径は１７ｍｍであり、外径は２０ｍｍである）に入れた。
２）空気雰囲気中で、石英ガラス管を１０００℃のマッフル炉に入れて直接に加熱して、自己伝播燃焼合成反応が発生したら、加熱を停止した。反応完了後に、自然冷却して、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を得た。
自己伝播燃焼反応後に得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料のＸＲＤスペクトル図である。図３９からわかるように、焼結後に得られた産物は、単相Ｃｕ２ＳｎＳｅ３化合物であった。
実施例１２ 高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法
実施例１２．１
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＮｉ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２緻密バルク熱電材料を得た。
実施例１２．１
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＮｉ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２緻密バルク熱電材料を得た。
図４０（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図４０（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）であり、図４０（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）である。図４０から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相ＣｏＳｂ３化合物であって、僅かのＳｂ不純物相を有した。ＰＡＳ経って得られたバルク体は、完全に単相Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２化合物であって、結晶粒界にたくさんの２０−１００ｎｍのナノ細孔構造を有して、また、結晶粒子の間に緊密に結合して、緻密なバルク熱電材料であった。
実施例１２．２
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ３．８Ｆｅ０．２Ｓｂ１２中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｆｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ３．８Ｆｅ０．２Ｓｂ１２緻密バルク熱電材料を得た。
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ３．８Ｆｅ０．２Ｓｂ１２中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｆｅ粉末、及びＳｂ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ３．８Ｆｅ０．２Ｓｂ１２緻密バルク熱電材料を得た。
図４１（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図４１（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）であり、図４１（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）である。図４１から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相ＣｏＳｂ３化合物であって、僅かにＳｂ不純物相を有した。ＰＡＳ経って得られたバルク体は、完全に単相Ｃｏ３．８Ｆｅ０．２Ｓｂ１２化合物であって、結晶粒界にたくさんの２０−１００ｎｍのナノ細孔構造を有して、また、結晶粒子の間に緊密に結合して、緻密なバルク熱電材料であった。
実施例１２．３
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ４Ｓｂ１１．８Ｔｅ０．２中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ４Ｓｂ１１．８Ｔｅ０．２緻密バルク熱電材料を得た。
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ４Ｓｂ１１．８Ｔｅ０．２中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（ＳＨＳ）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ４Ｓｂ１１．８Ｔｅ０．２緻密バルク熱電材料を得た。
図４２（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図４２（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）であり、図４２（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）である。図４２から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相ＣｏＳｂ３化合物であって、僅かのＳｂ不純物相を有した。ＰＡＳ経って得られたバルク体は、完全に単相Ｃｏ４Ｓｂ１１．８Ｔｅ０．２化合物であって、結晶粒界にたくさんの２０−１００ｎｍのナノ細孔構造を有して、また、結晶粒子の間に緊密に結合して、緻密なバルク熱電材料であった。
実施例１２．４
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ４Ｓｂ１１．６Ｔｅ０．４中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（SHS,Self-Propagating High-Temperature SfnTHeSiS）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結（PAS、Plasma Activated Sintering）を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ４Ｓｂ１１．６Ｔｅ０．４緻密バルク熱電材料を得た。
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ４Ｓｂ１１．６Ｔｅ０．４中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（SHS,Self-Propagating High-Temperature SfnTHeSiS）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結（PAS、Plasma Activated Sintering）を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ４Ｓｂ１１．６Ｔｅ０．４緻密バルク熱電材料を得た。
図４３（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＸＲＤスペクトル図であり、図４３（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）であり、図４３（ｃ）は、ステップ３）で得られたバルク熱電材料的ＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）である。図４３から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は、単相ＣｏＳｂ３化合物であって、僅かのＳｂ不純物相を有した。ＰＡＳ経って得られたバルク体は、完全に単相Ｃｏ４Ｓｂ１１．６Ｔｅ０．４化合物であって、結晶粒界にたくさんの２０−１００ｎｍのナノ細孔構造を有して、また、結晶粒子の間に緊密に結合して、緻密なバルク熱電材料であった。
実施例１２．５
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（SHS,Self-Propagating High-Temperature SfnTHeSiS）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結（PAS、Plasma Activated Sintering）を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６緻密バルク熱電材料を得た。
高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む：
１）Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６中各原子の化学量論比でＣｏ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、総量は４ｇであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は１０ｍｍである円筒形バルク体にプレスした（４ＭＰａ下に５ｍｉｎ圧力を保持した）。
２）ステップ１）で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応（SHS,Self-Propagating High-Temperature SfnTHeSiS）を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
３）ステップ２）で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結（PAS、Plasma Activated Sintering）を行った。該粉末を直径１６ｍｍの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、１０Ｐａ以下の真空且つ焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結を行った。昇温速度１００℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して、焼結緻密化時間８ｍｉｎ後に、Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６緻密バルク熱電材料を得た。
図４４（ａ）は、ＳＨＳ後の粉末と、ＰＡＳ後のバルク体のＥＲＤスペクトル図であり、図４４（ｂ）は、ステップ２）で得られたＳＨＳ後の粉末のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）であり、図４４（ｃ）は、ステップ３）中で得られたバルク熱電材料のＳＥＭ図（左から右まで、それぞれの拡大倍率は５．００Ｋ倍と２０．００Ｋ倍である）である。図４４から分かるように、ＳＨＳ後に得られた産物は単相ＣｏＳｂ３化合物であって、僅かのＳｂ不純物相を有した。ＰＡＳ経って得られたバルク体は、完全に単相Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６化合物であって、結晶粒界にたくさんの２０−１００ｎｍのナノ細孔構造を有して、また、結晶粒子の間に緊密に結合して、緻密なバルク熱電材料であった。
図４５（ａ）は、実施例１２．１のステップ３）にＰＡＳ焼結後Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２バルク体のＺＴ値と、文献に記載の方法により調製したＮｉをドープしたスクッテルダイト材料のＺＴの温度に対する変化関係図であり、ＳＨＳとＰＡＳを組み合わせて調製した熱電材料Ｃｏ３．５Ｎｉ０．５Ｓｂ１２バルク体は、現在までに最も高いレベル、即ちＺＴ〜０．６８に達成した。その中、文献に記載の方法として、下記のとおりです：溶融アニーリングと放電プラズマ焼結を組み合わせてＮｉをドープしたスクッテルダイトを調製し、調製時間は約２４０Ｈである。図４５（ｂ）は、実施例１２．５のステップ３）にＰＡＳ焼結後Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６バルク体のＺＴ値と、文献に記載の方法により調製したＴｅをドープしたスクッテルダイト材料のＺＴの温度に対する変化関係図であり、現在までに最も高いレベル、即ちＺＴ〜０．９８に達成した。その中、文献に記載の方法として、下記のとおりである：溶融アニーリングと放電プラズマ焼結を組み合わせてＴｅをドープしたスクッテルダイトを調製して、調製時間は約１６８Ｈであった。
Claims (15)
- 二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準であって、その判定方法は、
１）二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを求め、算定式は式１に示すとおりであり、その式中、△ｆＨ２９８Ｋは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、ＨＴ ０は前記二元化合物のＴ温度におけるエンタルピーを表し、Ｔは温度を表し単位はＫであり、Ｈ２９８Ｋ ０は二元化合物の２９８Ｋにおけるエンタルピーを表し、Ｃは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
と判定する新基準。 - 前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準。
- 自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法であって、
１）二元化合物中の二つの組成元素の単体を選択して反応物とすることと、
２）前記二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Ｔａｄを求め、算定式は式１に示すとおりであり、その式中、△ｆＨ２９８Ｋは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、ＨＴ ０は前記二元化合物のＴ温度におけるエンタルピーを表し、Ｔは温度を表し単位はＫであり、Ｈ２９８Ｋ ０は二元化合物の２９８Ｋにおけるエンタルピーを表し、Ｃは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
４）自己伝播燃焼合成反応：化合物中各元素の化学量論比で元素単体の粉末を用意して反応物とし、研磨にて均一に混合した後に、一端から発火し自己伝播燃焼反応を引き起こし、自己伝播燃焼反応完了後に二元化合物粉末を獲得するすることと、
を含むことを特徴とする自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。 - 前記自己伝播燃焼合成反応により獲得した二元化合物粉末に対してさらにプラズマ活性化焼結を行い、バルク材料を調製することを含むことを特徴とする請求項３に記載の自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
- 前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることを特徴とする請求項３に記載の自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
- 高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、
１）Half-Heusler化合物の一般式であるＡＢＸに基づいて、化学量論比１：１：１となるようにＡ粉末、Ｂ粉末、Ｘ粉末を秤量し原料とし、均一に混合して反応物とすることと、
２）前記反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行うことと、
３）前記ステップ２）で得られた生成物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Half-Heuslerバルク熱電材料を得ることと、
を含むことを特徴とする高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。 - 前記ステップ１）で使用される原料Ａは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料Ｂは、ＶＩＩＩＢ族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料Ｘは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることを特徴とする請求項６に記載の高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。
- 前記ステップ１）で使用される原料Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料ＸはＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。
- ナノ積層構造を有する高性能ＢｉＣｕＳｅＯ基バルク熱電材料の超高速調製方法であって、
１）Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＰｂＯ粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末を原料とし、化学量論比（１−ｐ）：３ｐ：（１−ｐ）：３：３となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、ＰｂＯ粉末、Ｂｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末を秤量して均一に混合し、反応物を得、その中、ｐ＝０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８または０．１であることと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行いＢｉ１−ｐＰｂｐＣｕＳｅＯ化合物を獲得することと、
３）ステップ２）で得られたＢｉ１−ｐＰｂｐＣｕＳｅＯ化合物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、ナノ積層構造を有する高性能ＢｉＣｕＳｅＯ基バルク熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とするナノ積層構造を有する高性能ＢｉＣｕＳｅＯ基バルク熱電材料の超高速調製方法。 - ｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、
１）一般式Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍ中の各元素の化学量論比でＢｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を秤量し原料とし、その中、ｍは０以上且つ３以下であり、当該Ｂｉ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末を均一に混合し、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相化合物Ｂｉ２Ｔｅ３−ＭＳｅＭのバルクを獲得することと、
３）ステップ２）で得られた単相化合物Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍのバルクを粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｂｉ２Ｔｅ３−ｍＳｅｍ基バルク熱電材料であるｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とするｎ型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法。 - 高性能ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ基熱電材料の新型高速調製方法であって、
１）一般式ＰｂＳ１−ｘ＋ｙＳｅｘ＋ｚ中の各元素の的化学量論比でＰｂ粉末、Ｓ粉末及びＳｅ粉末を秤量し原料とし、その式中、ｘが０以上且つ１以下である場合、ｙ＝０．０２，ｚ＝０となり、ｘ＝１．０の場合、ｙ＝０，ｚ＝０．０２となり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合し、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能ＰｂＳ１−ｘＳｅｘ基熱電材料の新型高速調製方法。 - 高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料新型高速調製方法であって、
１）Ｍｇ２（１＋０．０２）Ｓｉ１−ｎＳｂｎ（０≦ｎ≦０．０２５）各原子の化学量論比でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｂ粉末を秤量し原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
２）ステップ１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相Ｍｇ２Ｓｉ化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能Ｍｇ２Ｓｉ基熱電材料新型高速調製方法。 - ＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、
（１）熱電材料の化学組成はＣｕａＭＳｎｂＳｅ４であり、ここで、ＭはＳｂ、Ｚｎ、Ｃｄの何れか１種であり、ａは２または３であり、ｂは１または０であり、
当該熱電材料の化学組成がＣｕ３ＳｂＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｓｂ：Ｓｅ=３:（１.０１〜１.０２）:４でＣｕ粉末、Ｓｂ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ=２:１:１:４でＣｕ粉末、Ｚｎ粉末、Ｓｎ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４である場合、化学量論比Ｃｕ：Ｃｄ：Ｓｎ：Ｓｅ=２:１:１:４でＣｕ粉末、Ｃｄ粉末、Ｓｎ粉末、Ｓｅ粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
（２）上記（１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、ＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末を獲得することと、
を含むことを特徴とするＣｕａＭＳｎｂＳｅ４熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法。 - 高性能Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料の高速調製方法であって、
（１）化学量論比２.０２：３.０３：１でＣｕ粉末、Ｓｅ粉末及びＳｎ粉末を用意して原料とし、その後に当該Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末及びＳｎ粉末を均一に混合して、反応物を獲得することと、
（２）上記（１）で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３産物を獲得することと、
（３）上記得られたＣｕ２ＳｎＳｅ３産物を細かい粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能Ｃｕ２ＳｎＳｅ３熱電材料の高速調製方法。 - 高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型超高速調製方法であって、
１）Ｃｏ４-ｅＭｅＳｂ１２-ｆＴｅｆの各元素の化学量論比でＣｏ粉末、Ｍ粉末、Ｓｂ粉末、及びＴｅ粉末を秤量して原料とし、その中０≦ｅ≦１.０，０≦ｆ≦１.０、ＭはＦｅまたはＮｉであり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合して、均一に混合した粉末をバルクボデイに押仕込むことと、
２）ステップ１）で得られたバルクボデイを自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相ＣｏＳｂ３化合物を獲得することと、
３）上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、純単相高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能ＣｏＳｂ３基熱電材料の新型超高速調製方法。
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