CN111864041B - 一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法 - Google Patents

一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，包括如下步骤：（1）根据ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的化学组成中各元素的化学计量比，称量高纯的单质Bi、Sb、Te、Zn作为原料；（2）将步骤（1）称取的原料真空密封后进行熔融，冷却后得到锭体；（3）将步骤（2）所得锭体在保护气氛下进行熔体旋甩，收集得到的薄带，然后真空密封后进行退火；（4）将步骤（3）退火得到的薄带研磨后进行放电等离子活化烧结，得到ZnTe掺杂高性能p型多晶Bi2Te3热电材料。本发明所述方法可重复性高，所制备的p型多晶Bi2Te3热电材料的热电性能优异，稳定性好。

Description

一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，提供了一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的加剧，人们对新能源的开发和利用要求日益提高。热电器件可以将目前大量被浪费的热能重新收集、转化为电能供人类使用，吸引了越来越多研究者的目光。热电器件的转换效率主要取决于材料的热电性能，常用无量纲热电优值ZT来衡量，ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为总热导率，T为绝对温度。所以，为了得到更高的ZT值，优秀的热电材料需要拥有较高的Seebeck系数，较高的电导率和较低的热导率。
自从二十世纪五十年代Goldsmid首次提出p型Bi2Te3具有优异的热电性能以来，该体系一直是国内外学者研究的热点。目前商业化使用的一般是区熔碲化铋材料，由于碲化铋基化合物为三方晶系，属于空间群R-3m，沿晶体学c轴方向为—Te(1)—Bi—Te(2)—Bi—Te(1)—五原子层交替重复排列，其中Te(1)-Te(1)层间则以范德瓦尔斯力结合，这种较弱的键合使得 Bi2Te3化合物晶体在Te(1)-Te(1)原子面间很容易沿基面滑移或解理，导致Bi2Te3化合物单晶的力学性能很差。目前研究人员主要关注力学性能更为优异的多晶碲化铋制备与应用。
熔体旋甩技术作为一种快速非平衡制备方法可以在烧结锭体中形成全尺度纳米结构，从而大幅提升材料性能，在碲化铋多晶材料研究中广泛使用。然而，目前研究人员主要关注其热电性能的进一步提高，大多数研究使用高速熔体旋甩获得更加丰富的纳米结构从而降低材料热导率，这一方法在提升材料热电性能的同时显著降低了材料制备的可重复性和单次制备得到的样品数量，导致这一工艺很难在实际生产中有所应用[1]-[3]。
[1]L.Yang,Z.-G.Chen,M.S.Dargusch和J.Zou,《High PerformanceThermoelectric Materials: Progress and Their Applications》,Adv.Energy Mater.,卷8,期6,页1701797,2月2018,doi: 10.1002/aenm.201701797.
[2]Y.Liu,M.Zhou和J.He,《Towards higher thermoelectric performance ofBi2Te3 via defect engineering》,Scripta Materialia,卷111,页39–43,1月2016,doi:10.1016/j.scriptamat.2015.06.031.
[3]T.Zhu,Y.Liu,C.Fu,J.P.Heremans,J.G.Snyder和X.Zhao,《Compromise andSynergy in High-Efficiency Thermoelectric Materials》,Adv.Mater.,卷29,期14,页1605884,4月2017,doi: 10.1002/adma.201605884.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，可重复性高，所制备的p型多晶Bi2Te3热电材料的热电性能优异，稳定性好。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，包括如下步骤：
(1)根据ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的化学组成中各元素的化学计量比，称量高纯的单质Bi、Sb、Te、Zn作为原料；
(2)将步骤(1)称取的原料真空密封于石英管中进行熔融，随炉冷却，得到锭体；
(3)将步骤(2)所得锭体在保护气氛下进行熔体旋甩，收集得到的薄带，然后真空密封于石英管中进行退火；
(4)将退火得到的薄带研磨过筛(一般为50～400目)后进行放电等离子活化烧结，得到ZnTe掺杂高性能p型多晶Bi2Te3热电材料。
按上述方案，所述ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的化学组成可以为ZnxBiySb2-yTe3+x(x＝0～0.12；y＝0.45～0.55)。
按上述方案，所述熔融的温度为1073～1273K，熔融时间为6～12h。
按上述方案，所述熔体旋甩时，铜棍转速为2m/s～16m/s，喷射口径为0.35mm，保护气氛为氩气等。其中，选用低速熔体旋甩，不仅可以提高单次熔体旋甩样品数量，同时起到提升样品重复性的作用。
按上述方案，所述退火的温度为373～623K，当退火炉达到设定温度后，放入样品，退火时间为1～30min。
按上述方案，所述放电等离子活化烧结的温度为673K～773K，保温时间为5～20min。
本发明主要通过ZnTe的掺杂起到降低晶格热导作用，结合低速熔体旋甩进一步降低热导，同时通过低速熔体旋甩增加单次产量和提高薄带生产的可重复性，退火过程提升了材料电性能和稳定性，最终通过放电等离子烧结得到具有优异性能的p型多晶Bi2Te3热电材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：现有技术中通过熔体旋甩技术制备多晶Bi2Te3热电材料时，通常采用高速熔体旋甩，然后直接进行等离子活化烧结，但是这种方法制备的多晶Bi2Te3热电材料重复性较差，并且单次仅能制备少量材料，无法满足商业化生产要求；现有技术中尚未有在等离子活化烧结前增加退火步骤的报道，这主要是由于退火过程尽管增强了材料制备的稳定性，但是减少了熔体旋甩过程中得到的大量全尺度纳米结构，因此本领域技术人员较少考虑在等离子活化烧结前增加退火步骤；而本发明通过在熔体旋甩和等离子活化烧结之间增加退火步骤，使得熔体旋甩得到的晶粒有所生长，变得较为均匀，从而获得更加可控的载流子浓度和材料结构，最终得到可以稳定重复的材料，所选择的退火温度选择略高于碲化铋材料实际最高使用温度(80℃)。
附图说明
图1为实施例1、实施例2-1#、实施例3所制备的样品的XRD图。
图2为实施例1、实施例2-1#、实施例3所制备的样品电导随温度变化关系。
图3为实施例1、实施例2-1#、实施例3所制备的样品功率因子随温度变化关系。
图4为实施例1、实施例2-1#、实施例3所制备的样品ZT值随温度变化关系。
图5为实施例2-1#、实施例2-2#、实施例2-3#所制备的样品ZT值随温度变化关系。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，单质Bi、Sb、Te、Zn的纯度不低于99％，优选99.9％以上。
实施例1
一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，具体步骤如下：
(1)采用高纯的Bi、Sb、Te、Zn作为初始原料，按照Zn0.015Bi0.46Sb1.54Te3.015中各元素的化学计量比称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉，在1123K下熔融10h，随炉冷却，得到的锭体；
(2)将步骤(1)得到的锭体进行熔体旋甩，保护气氛为氩气，铜棍转速为8m/s，喷射口径为0.35mm；
(3)收集步骤(2)所得的薄带，然后真空密封于石英管中，当退火炉温度到达423K后放入样品进行退火，退火时间为20min；
(4)将退火得到的薄带研磨过200目筛后进行放电等离子活化烧结，烧结的温度为723K，保温时间为6min，得到ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料。
由图1可知，实施例1所得热电材料与p型多晶Bi2Te3标准卡片符合良好，在XRD检测范围内未观察到第二相。
对实施例1所制备的ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料进行性能测试，在300K-400K范围内的电导率和功率因子、ZT值如表1所示。
表1
Figure BDA0002600537150000031
Figure BDA0002600537150000041
实施例2
一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，具体步骤如下：
(1)采用高纯的Bi、Sb、Te、Zn作为初始原料，按照Zn0.015Bi0.46Sb1.54Te3.015中各元素的化学计量比称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉，在1123K下熔融10h，随炉冷却，得到的锭体；
(2)将步骤(1)得到的锭体进行熔体旋甩，保护气氛为氩气，铜棍转速为4m/s，喷射口径为0.35mm；
(3)收集步骤(2)所得的薄带，然后真空密封于石英管中。当退火炉温度到达423K后放入样品进行退火，退火时间为20min；
(4)将退火得到的薄带研磨过200目筛后进行放电等离子活化烧结，烧结的温度为723K，保温时间为6min，得到ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料。
以实施例2所述方法平行制备3个样品，分别记作：2-1#、2-2#、2-3#样品，并测试其热电性能ZT值，如图5所示。由图5可知，制备得到的样品性能基本一致，具有很好的重复性。
由图1可知，实施例2-1#所得热电材料与p型多晶Bi2Te3标准卡片符合良好，在XRD检测范围内未观察到第二相。
对实施例2-1#所制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料进行性能测试，在300K-400K范围内的电导率和功率因子、ZT值如表2所示。
表2(实施例2-1#样品性能)
300K 325K 350K 375K 400K
电导率(10<sup>4</sup>S/m) 12.17 9.95 9.24 7.68 6.89
功率因子(mV/mK<sup>2</sup>) 4.23 3.95 3.87 3.47 3.24
ZT 1.05 1.24 1.28 1.25 1.21
实施例3
一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，具体步骤如下：
(1)采用高纯的Bi、Sb、Te、Zn作为初始原料按照Zn0.015Bi0.46Sb1.54Te3.015中各元素的化学计量比称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉，在1123K下熔融10h，随炉冷却，得到的锭体；
(2)将步骤(1)得到的锭体进行熔体旋甩，保护气氛为氩气，铜棍转速为4m/s，喷射口径为0.35mm。
(3)收集步骤(2)所得的薄带，然后真空密封于石英管中。当退火炉温度到达523K后放入样品进行退火，退火时间为20min。
(4)将退火得到的薄带研磨过200目筛后进行放电等离子活化烧结，烧结的温度为723K，保温时间为6min，得到ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料。
由图1可知，实施例3所得热电材料与p型多晶Bi2Te3标准卡片符合良好，在XRD检测范围内未观察到第二相。
对实施例3所制备的ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料进行性能测试，在300K-400K范围内的电导率和功率因子、ZT值如表3所示。
表3
300K 325K 350K 375K 400K
电导率(10<sup>4</sup>S/m) 14.08 11.84 10.88 9.07 8.14
功率因子(mV/mK<sup>2</sup>) 4.3 4.07 3.95 3.59 3.34
ZT 1 1.1 1.14 1.18 1.14
对比例
一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，具体步骤如下：
(1)采用高纯的Bi、Sb、Te、Zn作为初始原料按照Zn0.015Bi0.46Sb1.54Te3.015中各元素的化学计量比称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉，在1123K下熔融10h，随炉冷却，得到的锭体；
(2)将步骤(1)得到的锭体进行熔体旋甩，保护气氛为氩气，铜棍转速为16m/s，喷射口径为0.35mm；
(3)收集步骤(2)得到的薄带研磨过200目筛后进行放电等离子活化烧结，烧结的温度为723K，保温时间为6min，得到ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料。
以对比例所述方法平行制备3个样品，分别记作：1#、2#、3#样品，并测试其热电性能，分别如表4、表5、表6所示。由表4-6可知，尽管可能在个别样品中获得优异性能，但是未经过退火过程的高速熔体旋甩制备工艺无法重复获得高性能p型多晶Bi2Te3材料。
表4
300K 325K 350K 375K 400K
电导率(10<sup>4</sup>S/m) 8.27 6.85 6.35 5.34 4.83
功率因子(mV/mK<sup>2</sup>) 3.27 3.07 2.99 2.73 2.53
ZT 0.83 0.89 0.96 1 0.94
表5
300K 325K 350K 375K 400K
电导率(10<sup>4</sup>S/m) 12.8 10.34 9.59 7.88 7.01
功率因子(mV/mK<sup>2</sup>) 4.2 3.9 3.78 3.37 3.14
ZT 1 1.18 1.22 1.25 1.21
表6
300K 325K 350K 375K 400K
电导率(10<sup>4</sup>S/m) 11.41 9.61 8.68 7.35 6.6
功率因子(mV/mK<sup>2</sup>) 4.09 3.88 3.68 3.36 3.14
ZT 0.95 1.08 1.11 1.17 1.13
综上所述，结合对比例和实施例的数据比较，本发明在制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法中，在熔体旋甩和等离子活化烧结之间增加退火步骤，可以使熔体旋甩得到材料的晶粒更为均匀，载流子浓度和材料结构也更加可控，最终得到性能优异、可以稳定重复的材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）根据ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的化学组成中各元素的化学计量比，称量单质Bi、Sb、Te、Zn作为原料；
（2）将步骤（1）称取的原料真空密封后进行熔融，冷却后得到锭体；
（3）将步骤（2）所得锭体在保护气氛下进行熔体旋甩，收集得到的薄带，然后真空密封后进行退火；其中，熔体旋甩时，铜棍转速为2m/s~8m/s；
（4）将步骤（3）退火得到的薄带研磨后进行放电等离子活化烧结，得到ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于所述ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的化学组成为ZnxBiySb2-yTe3+x，x=0~0.12；y=0.45~0.55。
3.根据权利要求1所述的一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于所述熔融的温度为1073~1273K，熔融时间为6~12h。
4.根据权利要求1所述的一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于所述熔体旋甩时，喷射口径为0.20~0.50mm，保护气氛为惰性气体。
5.根据权利要求1所述的一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于所述退火的温度为373~623K，退火时间为1~30min。
6.根据权利要求1所述的一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于步骤（4）中研磨后经过筛再进行放电等离子活化烧结，过筛的目数为50~400目。
7.根据权利要求1所述的一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法，其特征在于所述放电等离子活化烧结的温度为673K~773K，保温时间为5~20min。
8.权利要求1所述方法制备得到的ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料。
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