CN117819619A - 一种新型硫属化合物及其制备方法和热电应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型硫属化合物及其制备方法与用途，化学通式为M 3Bi4 Q 9，其中M选自金属Pd和Pt中一种或两种的组合，Q选自硫属元素S、Se和Te中一种或两种及以上的组合。该系列材料属于三方晶系，R‑3空间群，具有三维扩展的晶体结构，为一类新型热电材料。结构中[M 6 Q 12]12‑“硬团簇”分散于Bi‑Q“软晶格”中，形成“软中带硬”的独特晶体结构，在保证通畅电输运特性的基础上，兼具了较低的热导率，具有良好的热电性能。通过对本材料进行适当的载流子掺杂，能够实现优异的热电性能，有望用于废热回收、热电制冷、温差发电等热电转换相关领域。

Description

一种新型硫属化合物及其制备方法和热电应用
技术领域
本发明涉及一种无机晶态材料制备及其作为热电材料的应用，属于无机材料领域。
背景技术
热电转换技术可以通过热电材料的Seebeck效应或Peltier效应，实现电能与热能的直接转换，对于能量的高效转换与利用具有非常重要的价值。高性能的热电材料是实现高效热电转换的核心，其性能可以通过无量纲参数ZT值衡量。具体定义为ZT = S 2 sT/k，其中S为Seebeck系数，s为电导率，T为温度，k为热导率。S 2 s反映材料的电学性质，合称为功率因子（power factor，PF），k主要由电子热导率k e 和晶格热导率k L贡献。为实现更高的ZT值，需要在保证低热导率的情况下，提高材料的功率因子。自二十世纪中期以来，相继有碲化铋、碲化铅、方钴矿材料、锑化镁等材料被用于热电转化，但这些材料还面临着制备条件要求高、原料毒性大等种种问题。探索和开发新型的高效热电材料，仍是热电领域的核心任务，且具有重大的科学意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型硫属化合物及其制备方法和热电应用。
第一方面，本发明提供一种新型硫属化合物，化学式为M 3Bi4 Q 9，其中M为金属元素Pd或Pt中的任意一种或者两种的组合，Q为硫属元素S、Se、Te中任一种或两种及以上的组合。
所述新化合物属于三方晶系，R-3空间群，具有三维扩展的晶体结构，其中M为平面四方配位，六个MQ 4通过共顶点连接形成[M 6 Q 12]12-团簇，团簇通过Bi-Q配位多面体相互连接。
所述新化合物中，可以对M位元素、Bi和Q位元素,分别或同时用异价态元素进行掺杂，掺杂元素的浓度在0 at% ~ 20 at%之间。
第二方面，本发明提供上述新型硫属化合物制备方法，包括：将含有Pd元素、Pt元素、Bi元素、S元素、Se元素、Te元素和掺杂元素的原料置于真空条件下，于600～800℃保温超过24小时后降温冷却。
所述原料中Pd/Pt元素、Bi元素、S/Se/Te元素的摩尔比为(2.4~3):(3.2~4):(7.2~9)。其中S、Se、Te元素可以与金属元素来自同一原料化合物，例如原料包含Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、PtS、PdS等。Pd或Pt元素可以来自单质原料，或其卤化物如PdCl2、PtCl2等。M位掺杂元素可以为Cu+、Ag+等元素，Bi位掺杂元素可以为Pb2+、Sn2+、Sn4+等元素，Q位掺杂元素可以为Cl-、Br-、I-等元素。
所述高温反应可以包括10小时内从室温加热到600~800℃。
所述高温反应可以包括升温至600 ~ 800℃后保温48~72小时，然后在48~72小时内降温至500℃，之后自然冷却至室温。
在以上制备过程中，可向反应原料中加入助熔剂，助熔剂种类包括但不限于碱金属卤化物如KCl、KI、RbCl、CsI等，以促进晶体生长。
第三方面，本发明提供一种上述硫属化合物的用途，其特征在于，可用于热电转换。
本发明提供了一种新型硫属化合物及其制备方法与用途，化学通式为M 3Bi4 Q 9，其中M选自金属Pd和Pt，Q选自硫属元素S、Se和Te。该系列材料属于三方晶系，R-3空间群，具有三维扩展结构，为一类新型热电材料。其中元素M、Bi、Q的价态分别为+2、+3、-2，各元素可被其他异价元素部分取代，实现一定浓度的掺杂，掺杂元素的浓度在0 at% ~ 20 at%之间。M为平面四方配位，六个MQ 4通过共顶点连接形成[M 6 Q 12]12-团簇，团簇间通过Bi-Q配位多面体相互连接，形成三维扩展的晶体结构。[M 6 Q 12]12-团簇稳定的几何构型及强M-Q键使其成为热振动较小的“硬团簇”，而较长的Bi-Q键及较小的键能使Bi-Q配位多面体构成较软的亚晶格，这种“软中带硬”的独特晶体结构带来了强的晶格非谐性，极大压缩了材料的晶格热导率，在保证通畅电输运特性的基础上，兼具了较低的热导率，从而实现了优异的热电性能。其中化合物Pt3Bi4S6Se3在773 K下晶格热导率仅为0.39 W/(m K)，在未进行重载流子掺杂的情况下，ZT值最高可达0.56。与同类型材料相比，此材料具有较为优良的热电性能。通过对本材料进行适当的载流子掺杂，能够实现优异的热电性能，有望用于废热回收、热电制冷、温差发电等热电转换相关领域。
附图说明
图1为本发明M 3Bi4 Q 9晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1、2的Pt3Bi4S9和Pt3Bi4Se9的粉末X射线衍射图；
图3示出本发明实施例1—4的晶格热导率图；
图4示出本发明实施例1—4的电导率图；
图5示出本发明实施例1—4的Seebeck系数图；
图6示出本发明实施例1—4的ZT值图。
实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开涉及一种新型硫属化合物及其制备方法与热电应用，化学通式为M 3Bi4 Q 9，其中M选自金属Pd和Pt，Q选自硫属元素S、Se和Te。该系列材料属于三方晶系，R-3空间群，具有三维扩展结构。该材料具有优良的热电转换性能，作为M 3Bi4 Q 9中一例的Pt3Bi4S6Se3在773K下晶格热导率仅为0.39 W/(m K)，在未进行重载流子掺杂的情况下，ZT值最高可达0.56。该类材料可用于制作热电器件，在废热回收、热电制冷、温差发电等领域均具有应用前景。
实施形态1
本实施形态的硫属化合物M 3Bi4 Q 9 (M = Pd, Pt, Q = S, Se, Te)属于三方晶系，R-3空间群。又，本实施形态的化合物具有三维扩展的晶体结构，由[M 6 Q 12]12-团簇和团簇间的Bi-Q配位多面体连接而成（见图1）。其中元素M、Bi、Q的价态分别为+2、+3、-2，各元素可被其他异价元素部分取代，实现一定浓度的掺杂，掺杂元素的浓度在0 at% ~ 20 at%之间。M为平面四方配位，六个MQ 4通过共顶点连接形成[M 6 Q 12]12-团簇，团簇间通过Bi-Q配位多面体相互连接。作为M 3Bi4 Q 9的一例的Pt3Bi4S9的晶胞参数为：a = b = 13.3434(4) Å，c =13.3414(6) Å，a = b = 90°，g = 120 °，Z = 6，其晶体学数据如表1所示。作为M 3Bi4 Q 9另一例的Pt3Bi4Se9的晶胞参数为：a = b = 13.8675(9) Å，c = 13.8381(14) Å，a = b = 90°，g= 120 °，Z = 6，其晶体学数据如表1所示。
表1 Pt3Bi4 Q 9 (Q = S, Se)的晶体学数据
分子式 Pt3Bi4S9 Pt3Bi4Se9
分子量 1709.73 2131.83
空间群 R-3 R-3
a (Å) 13.3434(4) 13.8675(9)
c (Å) 13.3414(6) 13.8381(14)
体积 (Å3) 2057.15(15) 2304.6(4)
密度 (g×cm-3) 8.281 9.216
以下，示例性说明本发明新型硫属化合物M 3Bi4 Q 9的制备方法。
可将包含铂源、钯源、铋源、硫源、硒源、碲源及其他掺杂元素的原料置于真空条件下，采用高温反应制备。可以将原料在例如研钵中充分研磨混合均匀。真空条件例如真空抽至0.1～0.3 Pa，可以将混合后的原料密封于例如石英管中。原料中铂/钯、铋、硫/硒/碲元素的摩尔比可以为(2.4~3):(3.2~4):(7.2~9)，从而可以进一步获得纯度较高的产物。其中S、Se、Te元素可以与金属元素来自同一原料化合物，例如原料包含Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、PtS、PdS等。Pd或Pt元素可以来自单质原料，或其卤化物如PdCl2、PtCl2等。M位掺杂元素可以为Cu+、Ag+等元素，Bi位掺杂元素可以为Pb2+、Sn2+、Sn4+等元素，Q位掺杂元素可以为Cl-、Br-、I-等元素。
可将混合后的原料置于真空条件下，升温至600~800℃，保温超过24小时后降温冷却。该高温反应法中，优选以60～80℃/小时的速率升温至600～800℃，从而可以实现较高质量及纯度晶体制备。一些实施例中，反应容器可为石英管，抽真空至0.1 Pa后熔化封口，放入马弗炉中，以60~80℃/小时的速率升温至600-800℃。此外，优选升温至600～800℃后保温48～72 小时，然后以3～8℃/小时的降温速率降温至500℃，之后自然冷却至室温，从而可以实现较大尺寸晶体生长。
一些实施例中，硫属化合物M 3Bi4 Q 9的制备方法可包括：
（a）将含摩尔比为(2.4~3):(3.2~4):(7.2~9)的铂/钯、铋、硫/硒/碲元素的原料混合均匀，装入反应容器中，抽真空后封口。
（b）将步骤（a）中密封好的反应容器放入马弗炉中，升温至600～800℃，保温一段时间，之后冷却至室温，可得M 3Bi4 Q 9。
本发明提供了一种新型硫属化合物及其制备方法与用途，化学通式为M 3Bi4 Q 9，其中M选自金属Pd和Pt，Q选自硫属元素S、Se和Te。该材料的晶体结构中存在独特的[M 6 Q 12]12-团簇。[M 6 Q 12]12-团簇稳定的几何构型及强M-Q键使其成为热振动较小的“硬团簇”，而较长的Bi-Q键及较小的键能使Bi-Q配位多面体构成较软的亚晶格，这种“软中带硬”的独特晶体结构带来了强的晶格非谐性，极大压缩了材料的晶格热导率。三维扩展的晶体结构可以保证通畅电输运特性，从而实现了优异的热电性能。其中化合物Pt3Bi4S6Se3在773 K下晶格热导率仅为0.39 W/(m K)，在未进行重载流子掺杂的情况下，ZT值最高可达0.56，在废热回收、热电制冷、温差发电等热电相关领域均具有应用前景。
本发明的硫属化合物M 3Bi4 Q 9中M、Bi、Q的价态分别为+2、+3、-2，各元素可被其他异价元素部分取代，实现一定浓度的掺杂，掺杂元素的浓度在0 at% ~ 20 at%之间。一定浓度的掺杂可以显著改变材料的电学及热输运性质，从而有利于优化实现更优的热电性能。M位掺杂元素可以为Cu+、Ag+等元素，Bi位掺杂元素可以为Pb2+、Sn2+、Sn4+等元素，Q位掺杂元素可以为Cl-、Br-、I-等元素。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
Pt3Bi4S9的制备：称取0.5853 g Pt、1.0283 g Bi2S3、0.0962 g S，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1 cm的石英管中真空封装，抽真空至0.1Pa。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至650℃，在650℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至500℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得Pt3Bi4S9多晶。将所得纯相粉体在550 ℃和60 MPa下进行SPS烧结，最终制成块状热电材料。
实施例2
Pt3Bi4Se9的制备：称取0.5853 g Pt、1.3097 g Bi2Se3、0.2369 g Se，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1 cm的石英管中真空封装，抽真空至0.1Pa。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至650℃，在650℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至500℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得Pt3Bi4Se9多晶。将所得纯相粉体在450 ℃和60 MPa下进行SPS烧结，最终制成块状热电材料。
实施例3
Pt3Bi4S6Se3的制备：称取0.5853 g Pt、1.0283 g Bi2S3、0.2369 g Se，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1 cm的石英管中真空封装，抽真空至0.1Pa。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至650℃，在650℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至500℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得Pt3Bi4S6Se3多晶。将所得纯相粉体在500 ℃和60 MPa下进行SPS烧结，最终制成块状热电材料。
实施例4
Pt3Bi4S3Se6的制备：称取0.5853 g Pt、1.3097 g Bi2Se3、0.0962 g S，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1 cm的石英管中真空封装，抽真空至0.1Pa。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至650℃，在650℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至500℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得Pt3Bi4S3Se6多晶。将所得纯相粉体在450 ℃和60 MPa下进行SPS烧结，最终制成块状热电材料。
实施例5
性能测试：
1）将所得Pt3Bi4S9和Pt3Bi4Se9晶体研磨后进行粉末X射线衍射测试，结果如图2所示。所得粉末X射线衍射图谱与单晶结构解析所得晶体的理论X射线衍射图谱一致，证明所得晶体具有较高的纯度。
2）测试SPS烧结后Pt3Bi4S9、Pt3Bi4S6Se3、Pt3Bi4S3Se6和Pt3Bi4Se9的晶格热导率，结果如图3所示。所得样品具有极低的晶格热导率，其中Pt3Bi4S6Se3的晶格热导率在773 K时低至0.39 W/(m K)，Pt3Bi4S9的晶格热导率在773 K时为0.45 W/(m K)，Pt3Bi4Se9的晶格热导率在773 K时为0.40 W/(m K)，Pt3Bi4S6Se3的晶格热导率在773 K时为0.39W/(m K)。
3）测试SPS烧结后Pt3Bi4S9、Pt3Bi4S6Se3、Pt3Bi4S3Se6和Pt3Bi4Se9的电导率，结果如图4所示。323 K时，样品电导率随Se含量升高而下降。Pt3Bi4S9在323 K时电导率最高，为185.9 S/cm，Pt3Bi4S6Se3电导率为124.2 S/cm，Pt3Bi4S3Se6电导率为51.3 S/cm，Pt3Bi4Se9电导率为20.8 S/cm。
4）测试SPS烧结后Pt3Bi4S9、Pt3Bi4S6Se3、Pt3Bi4S3Se6和Pt3Bi4Se9的Seebeck系数，结果如图5所示。材料的Seebeck系数均为负值，说明具有n型半导体特性。323 K下各材料的Seebeck系数分别为-194.8 mV/K（Pt3Bi4S9）、-154.8 mV/K（Pt3Bi4S6Se3）、-236.5 mV/K（Pt3Bi4S3Se6）、-294.6 mV/K（Pt3Bi4Se9）。所得材料具有较高的Seebeck系数。
5）依据测试所得的电导率、热导率及Seebeck系数，计算获得各材料的ZT值，结果如图6所示。在未进行重载流子掺杂情况下，Pt3Bi4S6Se3在773 K下ZT值高达0.56，Pt3Bi4S9的ZT值高达0.53，具有优越的热电性能。

Claims (6)

1.一种新型硫属化合物，其特征在于：
（1）化学式为M 3Bi4 Q 9，其中M为金属元素Pd或Pt中的任意一种或者两种的组合，Q为硫属元素S、Se、Te中的任一种或两种及以上的组合；
（2）属于三方晶系，R-3空间群，具有三维扩展的晶体结构；
（3）其中M为平面四方配位，六个MQ 4通过共顶点连接形成[M 6 Q 12]12-团簇，团簇间通过Bi-Q配位多面体相互连接；
（4）M位元素价态为+2，Bi价态为+3，Q位元素价态为-2。
2.根据权利要求1所述的新型硫属化合物，其特征在于：可以对M位元素、Bi和Q位元素,分别或同时用异价态元素进行掺杂，掺杂元素的浓度在0 at% ~ 20 at%之间。
3.一种权利要求1和2所述的硫属化合物的制备方法，其特征在于：将含有Pd元素、Pt元素、Bi元素、S元素、Se元素、Te元素和掺杂元素的原料置于真空条件下，于600～800℃保温超过24小时后降温冷却。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含有Pd/Pt元素、Bi元素、S/Se/Te元素及掺杂元素原料混合后研磨均匀，其中Pd/Pt:Bi:S/Se/Te元素摩尔比(2.4~3):(3.2~4):(7.2~9)；
（2）真空下将步骤（1）所得样品10小时内从室温加热到600~800℃，保温48~72小时，然后在48~72小时内降温至500℃，之后自然冷却至室温。
5.一种权利要求3和4所述的硫属化合物的制备方法，其特征在于，可向反应原料中加入助熔剂，助熔剂种类包括但不限于碱金属卤化物如KCl、KI、CsI等。
6.一种权利要求1和2所述的硫属化合物的用途，其特征在于，可用于热电转换领域。
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