CN109473538A - 一种P型SnSe热电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种P型SnSe热电材料，所述P型SnSe热电材料为Te和Na掺杂的SnSe，Sn、Se、Te和Na的摩尔比为(1‑x):(1‑y)：y：x；其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.03。本发明提供的SnSe材料为P型SnSe，其载流子浓度≥4.0×1019cm‑3，载流子迁移率≥260.5cm2V‑ 1s‑1，室温功率因子≥55.5μWcm‑1K‑2，室温ZT值≥0.83，平均ZT值≥1.59，热电转换效率≥19.0％。同时，本发明通过垂直温度梯度连续温区定向凝固法制备晶体，可有效的控制晶体尺寸，晶体生长周期短，成功率高。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种P型SnSe热电材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，热电材料由于能够直接和可逆地实现热能与电能之间的相互转换吸引了研究人员越来越多的关注。热电器件的发电和制冷效率是由器件两端的温差以及该温区对应热电材料的性能优值平均值ZTave决定，当温差一定时，ZTave越高，热电器件的能源转换效率越高。热电材料的性能优值ZT由材料的各个热和电传输性能参数共同决定。如何调控材料的热和电传输性能参数，是热电材料领域研究的重点。
SnSe是一种重要的环境友好型热电材料，是一种具有极强各向异性的层状材料，其沿着层内方向具有较高的载流子迁移率及电传输性能，而垂直方向则具有较低的热导率。而传统的多晶SnSe热电材料由于存在大量的缺陷和晶界，极大地限制了其载流子迁移率和热电性能。因此，对于SnSe热电材料的研究主要集中在P型SnSe晶体上。目前主要是通过掺杂Na和Ag来实现P型掺杂。其中Ag掺杂存在掺杂效率低、载流子浓度过低导致低导热晶体热电性能较差的问题；Na掺杂后的P型SnSe晶体的结构对称性较差，依旧存在室温迁移率较差的问题，其热电性能的提高程度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够进一步提高SnSe材料热电性能的P型SnSe晶体及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种P型SnSe热电材料，其特征在于，所述P型SnSe热电材料为Te和Na掺杂的SnSe材料，Sn、Se、Te和Na的摩尔比为(1-x):(1-y)：y：x；
其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.03。
本发明还提供了P型SnSe热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述P型SnSe热电材料成分的配比，将Sn、Se、Te和Na进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行热处理，得到P型SnSe热电材料。
优选的，所述热处理在真空条件下进行，所述真空条件的真空度≤10-3Pa。
优选的，所述热处理在连续温区垂直管式炉中进行，所述连续温区垂直管式炉分为高温区和低温区；所述高温区先以50～100℃/h的速率升温至1040～1060℃，保温800～1200min；再以0.5～1℃/h的速率降温至780～820℃，最后以10～20℃/h的速率降温至25℃；
低温区先以50～100℃/h的速率升温至940～960℃，保温800～1200min；再以0.5～1℃/h的速率降温至580～620℃，最后以10～20℃/h的速率降温至25℃；
所述高温区与低温区的升温速率相同；所述高温区与低温区的降温速率相同；所述高温区和低温度的保温时间相同。
优选的，所述连续温区垂直管式炉包括双层石英管、垂直炉加热腔和管式炉底座；
所述双层石英管的内层石英管的底部为锥形；
所述双层石英管的外层石英管为平底。
优选的，所述内层石英管的内部装有制备P型SnSe热电材料的混合物料，所述锥形的角度θ≤45°。
优选的，所述内层石英管的底部位于连续温区垂直管式炉的低温区水平位置；
所述内层石英管的上端位于连续温区垂直管式炉的高温区水平位置。
优选的，所述内层石英管的内壁设置有碳层；所述碳层的厚度为0.15～0.25mm。
本发明还提供了所述的P型SnSe热电材料或由所述的制备方法制备得到的P型SnSe热电材料在废热回收发电、太阳光电复合发电半导体制冷、微型器件精确控温或航天深空探测领域的应用。
本发明提供了一种P型SnSe热电材料，其特征在于，所述P型SnSe热电材料为Te和Na掺杂的SnSe，Sn、Se、Te和Na的摩尔比为(1-x):(1-y)：y：x；其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.03。本发明提供的P型SnSe热电材料掺杂Te元素能够有效的提高晶体结构的对称性，进而提高载流子的迁移率，掺杂Na元素可以取代Sn原子，进而产生额外的空穴，提高SnSe材料的空穴载流子浓度。根据实施例的记载，本发明提供的SnSe材料为P型SnSe，其载流子浓度≥4.0×1019cm-3，载流子迁移率≥260.5cm2V-1s-1，室温功率因子≥55.5μWcm-1K-2，室温ZT值≥0.83，平均ZT值≥1.59，热电转换效率≥19.0％。
本发明还提供了一种P型SnSe热电材料的制备方法，本发明通过垂直温度梯度连续温区定向凝固法制备晶体，可有效的控制晶体尺寸，晶体生长周期短，成功率高。
附图说明
图1为Te掺杂SnSe晶体结构的示意图；
图2为连续温区垂直管式炉的结构示意图；
图3为实施例1制备得到的P型SnSe晶体的X射线劳埃衍射图谱；
图4为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；
图5为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据图；
图6为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；
图7为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据图；
图8为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的晶格热导率(κlat)随温度变化的测试结果数据图；
图9为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图；
图10为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；
图11为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据图；
图12为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；
图13为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据图；
图14为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的晶格热导率(κlat)随温度变化的测试结果数据图；
图15为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图。
具体实施方式
本发明提供了一种P型SnSe热电材料，其特征在于，所述P型SnSe热电材料为Te和Na掺杂的SnSe，Sn、Se、Te和Na的摩尔比为(1-x):(1-y)：y：x；
其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.03。
在本发明中，所述x的取值范围为0.015≤x≤0.025，优选为0.016≤x≤0.024，更优选为0.018≤x≤0.022；所述y的取值范围为0<y≤0.03，优选为0.01≤y≤0.02。
在本发明中，所述Te元素能够有效的提高晶体结构的对称性，进而提高载流子的迁移率；具体的由图1所示：由(a)至(b)体现了SnSe材料随温度变化所发生的相转变过程，在温度小于520℃时，SnSe材料为低对称性Pnma相结构，对应迁移率较低；在520℃之后，SnSe发生相转变，为Cmcm结构，对称性高，迁移率提升。因此，在Se位引入Te，在室温下即改变SnSe晶体中的键角，从而提升了室温下SnSe材料的晶体结构对称性，进而实现了热电性能的提升。图1(c)给出了室温下Pnma相SnSe的一个Sn原子周围的成键情况及对应的角1和角2的数值，当引入Te后，一个Sn原子与7个附近的Se原子成键，其中三个为完全相同的短键，四个为完全相同的长键，图1(d)和(e)分别给出了Te取代不同Se位置时的键角变化情况。在高对称性的Cmcm相中，对应的角1和角2均为86.07°，图(c)至(d)和(e)的变化趋势表明引入Te可以成功实现SnSe室温晶体结构对称性的提升，进而实现了热电性能的提高。
本发明还提供了所述的P型SnSe热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述P型SnSe热电材料成分的配比，将Sn、Se、Te和Na进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行热处理，得到P型SnSe热电材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明按照所述P型SnSe热电材料成分的配比，将Sn、Se、Te和Na进行混合，得到混合物料。在本发明中，所述Sn、Se、Te和Na的纯度独立的优选为≥99.99％。
在本发明中，所述混合优选在惰性气氛下进行；本发明对所述惰性气氛的气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气氛即可。在本发明中，所述惰性气氛可以防止Na元素的氧化；本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式进行即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行热处理，得到P型SnSe热电材料。在本发明中，所述热处理优选在连续温区垂直管式炉中进行；在本发明中，所述连续温区垂直管式炉优选包括双层石英管、垂直加热腔和管式炉底座(如图2所示)；所述双层石英管的内层石英管的底部为锥形；所述双层石英管的外层石英管为平底。
在本发明中，所述底部为锥形的石英管的锥形角度优选为θ≤45°，更优选为θ≤40°，最优选为θ≤35°。
在本发明中，所述内层石英管的底部位于连续温区垂直管式炉的低温区水平位置；所述内层石英管的上端位于连续温区垂直管式炉的高温区水平位置。
在本发明中，所述原料的混合物置于内层石英管内。在本发明中，所述底部易于使原料生成晶籽并使其择优取向生长，进而得到大块晶体。
在本发明中，所述内层石英管的内壁优选设置有碳层；在本发明中，所述碳层的厚度优选为0.15～0.25mm，更优选为0.18～0.22mm；在本发明中，所述碳层优选通过高温热解炭气相沉积法得到；本发明对所述沉积的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的沉积条件即可。在本发明中，所述碳层能够避免Na与石英管直接接触反应。
在本发明中，所述热处理在连续温区垂直管式炉中进行的具体过程优选为：
将所述混合物料放入内层石英管中，后将内层石英管置于外层石英管中，得到盛放有混合物料的双层石英管；
将所述盛放有混合物料的双层石英管置于连续温区垂直管式炉的炉腔内，进行热处理。
本发明将所述混合物料放入内层石英管中，后将内层石英管置于外层石英管中，得到盛放有混合物料的双层石英管。本发明将所述混合物料放入内层石英管中之后优选对所述内层石英管进行抽真空和密封；在本发明中，所述抽真空优选为使内层石英管的真空度≤10-3Pa，更优选为≤8×10-4Pa，最优选为≤6×10-4Pa。在本发明中，所述内层石英管的真空度优选通过循环抽真空和充氩气得到；在本发明中，所述循环次数优选为3次；在本发明中，所述真空度能够防止在晶体生长过程中原料发生氧化。
本发明对所述密封处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密封过程进行密封即可。在本发明的实施例中，具体采用火焰密封石英管。
本发明将内层石英管置于外层石英管中之后优选对所述外层石英管进行抽真空和密封；在本发明中，所述抽真空优选为使外层石英管的真空度≤10-3Pa，更优选为≤8×10-4Pa，最优选为≤6×10-4Pa。在本发明中，所述外层石英管的真空度优选通过循环抽真空、充氩气得到；在本发明中，所述循环次数优选为3次；在本发明中，所述真空度能够防止在晶体生长过程中原料发生氧化。
本发明对所述密封处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密封过程进行密封即可。在本发明的实施例中，具体采用火焰密封石英管。
本发明将盛放有混合物料的双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，使所述内层石英管的底部位于连续温区垂直管式炉的低温区水平位置；所述内层石英管的上端位于连续温区垂直管式炉的高温区水平位置。
在本发明中，所述热处理过程中连续温区垂直管式炉中的真空度优选为≤10-3Pa，更优选为≤8×10-4Pa，最优选为≤6×10-4Pa。在本发明中，所述真空的条件优选通过循环抽真空-充氩气得到；在本发明中，所述循环次数优选为3次。在本发明中，所述真空度可以避免气体对流对温度区间分布的空间稳定性产生的不良影响。
在本发明中，所述热处理过程中，高温区优选为先以50～100℃/h的速率升温至1040～1060℃，保温800～1200min；后以0.5～1℃/h的速率降温至780～820℃，再以10～20℃/h的速率降温至25℃；更优选为先以60～90℃/h的速率升温至1045～1055℃，保温900～1100min；后以0.6～0.9℃/h的速率降温至790～810℃，再以12～18℃/h的速率降温至25℃；最优选为先以70～80℃/h的速率升温至1048～1052℃，保温950～1050min；后以0.7～0.8℃/h的速率降温至795～805℃，再以14～16℃/h的速率降温至25℃。
在本发明中，所述热处理过程中，低温区优选为以50～100℃/h的速率升温至940～960℃，保温800～1200min；后以0.5～1℃/h的速率降温至580～620℃，再以10～20℃/h的速率降温至25℃；更优选为以60～90℃/h的速率升温至945～955℃，保温900～1100min；后以0.6～0.9℃/h的速率降温至590～610℃，再以12～18℃/h的速率降温至25℃；最优选为以70～80℃/h的速率升温至948～952℃，保温950～1050min；后以0.7～0.8℃/h的速率降温至595～605℃，再以14～16℃/h的速率降温至25℃.
在本发明中，所述高温区和低温区的升温速率、降温速率和保温时间相同。
在本发明中，所述升温和降温过程可以获得高质量的SnSe晶体，通过控制升温速率和保温时间可以是原料中的各元素充分的发生熔融反应。
本发明还提供了所述的P型SnSe热电材料或由上述制备方法制备得到的P型SnSe热电材料在废热回收发电、太阳光电复合发电半导体制冷、微型器件精确控温和航天深空探测领域的应用。
下面结合实施例对本发明提供的P型SnSe热电材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.98:0.02:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述底部为锥形的石英管；
将用火焰密封后的底部为锥形的石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封大石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以50℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以20℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以20℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
图3为利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体进行标定的衍射图谱；由图可知，利用所述方法得到了良好的SnSe晶体，并标定了晶体解理面内的b晶轴方向。
实施例2
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.98:0.02:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以50℃/h的速率升温1050℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至800℃，再以10℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至700℃，再以10℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例3
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.985:0.98:0.02:0.015的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以50℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至800℃，再以20℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至700℃，再以20℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例4
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.975:0.98:0.02:0.025的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的底部为内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以50℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以10℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以10℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例5
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.995:0.005:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的底部为内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以100℃/h的速率升温至1050℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以15℃/h的速率降温至25℃；低温区以100℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以15℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例6
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.99:0.01:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的底部为内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以100℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以15℃/h的速率降温至25℃；低温区以100℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以15℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例7
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.985:0.015:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的底部为内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以100℃/h的速率升温至1050℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至800℃，再以20℃/h的速率降温至25℃；低温区以100℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至700℃，再以20℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例8
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.98:0.02:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的底部为内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以100℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以10℃/h的速率降温至25℃；低温区以100℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以10℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例9
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.975:0.025:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以50℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至800℃，再以10℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以0.5℃/h的速率降温至700℃，再以10℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例10
按照Sn、Se、Te和Na的摩尔比为0.98:0.97:0.03:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se、Te和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以100℃/h的速率升温至1050℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以20℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以20℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
对比例1
按照Sn、Se和Na的摩尔比为0.98:1:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Se和Na块进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料放入内层石英管(直径为10mm)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的底部为内层石英管置于直径为15mm的外层石英管中，抽真空至真空度小于10-3Pa，充入氩气，循环3次，然后抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于连续温区垂直管式炉中，其具体结构如图2所示，抽真空至真空度10-3Pa，设置连续温区垂直管式炉的控温程序：高温区以50℃/h的速率升温至1060℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃，再以10℃/h的速率降温至25℃；低温区以50℃/h的速率升温至960℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃，再以10℃/h的速率降温至25℃。得到P型SnSe晶体。
利用X射线劳埃衍射仪对所得P型SnSe晶体的进行标定，其测试结果与实施例1一致。
实施例11
根据P型SnSe晶体的衍射图谱结果，沿b晶轴即[010]方向进行切割、打磨处理，然后使用塞贝克及电阻率测试系统和激光热导仪对所得样品进行测试，包括电导率(σ)、塞贝克系数(S)、功率因子(PF)、总热导率(κtot)、晶格热导率(κlat)和热电性能优值(ZT)。
图4为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据；图5为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据；图6为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据；图7为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据；图8为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的晶格热导率(κlat)随温度变化的测试结果数据；图9为实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据；由图4～9可知，本发明提供的P型SnSe晶体的热电性能尤其是电传输性能在整个温区内都得到了提升，实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的平均ZT值达到了1.6左右，对应测试温区的理论热电转化效率达到19％；同时图9中的ZT值的温区平均曲线说明本发明实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体可大量重复制备且性能重复性好。
根据图4～9可得实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的热电传输性能，如表1所示：
表1：实施例1～4制备得到的P型SnSe晶体的热电传输性能
图10为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据；图11为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据；图12为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据；图13为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据；图14为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的晶格热导率(κlat)随温度变化的测试结果数据；图15为实施例5～10和对比例1制备得到的P型SnSe晶体的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据；由图10～15可知，Te元素的添加，P型SnSe晶体的电导率、室温迁移率、功率因子等均得到了提高，提高了P型SnSe晶体材料的热电传输性能。
由以上实施例可知，本发明提供的P型SnSe晶体具有优异的热电传输性能，同时P型SnSe晶体可大量重复制备且性能重复性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种P型SnSe热电材料，其特征在于，所述P型SnSe热电材料为Te和Na掺杂的SnSe材料，Sn、Se、Te和Na的摩尔比为(1-x):(1-y)：y：x；
其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.03。
2.权利要求1所述的P型SnSe热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述P型SnSe热电材料成分的配比，将Sn、Se、Te和Na进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行热处理，得到P型SnSe热电材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在真空条件下进行，所述真空条件的真空度≤10-3Pa。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在连续温区垂直管式炉中进行，所述连续温区垂直管式炉分为高温区和低温区；所述高温区先以50～100℃/h的速率升温至1040～1060℃，保温800～1200min；再以0.5～1℃/h的速率降温至780～820℃，最后以10～20℃/h的速率降温至25℃；
低温区先以50～100℃/h的速率升温至940～960℃，保温800～1200min；再以0.5～1℃/h的速率降温至580～620℃，最后以10～20℃/h的速率降温至25℃；
所述高温区与低温区的升温速率相同；所述高温区与低温区的降温速率相同；所述高温区和低温区的保温时间相同。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述连续温区垂直管式炉包括双层石英管、垂直炉加热腔和管式炉底座；
所述双层石英管的内层石英管的底部为锥形；
所述双层石英管的外层石英管为平底。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述内层石英管的内部装有制备P型SnSe热电材料的混合物料，所述锥形的角度θ≤45°。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述内层石英管的底部位于连续温区垂直管式炉的低温区水平位置；
所述内层石英管的上端位于连续温区垂直管式炉的高温区水平位置。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述内层石英管的内壁设置有碳层；所述碳层的厚度为0.15～0.25mm。
9.权利要求1所述的P型SnSe热电材料或权利要求2～8所述的制备方法制备得到的P型SnSe热电材料在废热回收发电、太阳光电复合发电半导体制冷、微型器件精确控温或航天深空探测领域的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN109473538A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111517292A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-11 | 西华大学 | 一种碲化锡基热电材料及其制备方法 |
| CN113270534A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-17 | 北京航空航天大学 | 一种可用于热电制冷材料的P型SnSe晶体及其制备方法 |
| CN115915895A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-04-04 | 北京航空航天大学 | 一种基于P型SnSe晶体的新型热电制冷材料 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030056819A1 (en) * | 2001-03-06 | 2003-03-27 | Nec Corporation | Thermoelectric material and thermoelectric converting element using the same |
| CN105047809A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-11-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | SnSe基热电材料及其制备方法 |
| CN108330543A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-07-27 | 北京航空航天大学 | 一种N型SnSe单晶及其制备方法 |
| CN108615806A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-02 | 北京航空航天大学 | 一种N型SnSe热电材料及其制备方法 |
| CN108842184A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-20 | 北京航空航天大学 | 一种P型SnS单晶材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-23 CN CN201811406386.0A patent/CN109473538A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030056819A1 (en) * | 2001-03-06 | 2003-03-27 | Nec Corporation | Thermoelectric material and thermoelectric converting element using the same |
| CN105047809A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-11-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | SnSe基热电材料及其制备方法 |
| CN108330543A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-07-27 | 北京航空航天大学 | 一种N型SnSe单晶及其制备方法 |
| CN108615806A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-02 | 北京航空航天大学 | 一种N型SnSe热电材料及其制备方法 |
| CN108842184A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-20 | 北京航空航天大学 | 一种P型SnS单晶材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TIAN-RAN WEI等: "Thermoelectric transport properties of pristine and Na-doped SnSe1−xTex polycrystals", 《PHYS. CHEM. CHEM. PHYS.》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111517292A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-11 | 西华大学 | 一种碲化锡基热电材料及其制备方法 |
| CN113270534A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-17 | 北京航空航天大学 | 一种可用于热电制冷材料的P型SnSe晶体及其制备方法 |
| CN115915895A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-04-04 | 北京航空航天大学 | 一种基于P型SnSe晶体的新型热电制冷材料 |
| CN115915895B (zh) * | 2023-02-09 | 2023-10-03 | 北京航空航天大学 | 一种基于P型SnSe晶体的热电制冷材料的制备方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190315 |