CN103910338B - 一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法 - Google Patents

一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于它包括以下步骤：（1）根据热电材料的化学组成CuxMSnySe4称取原料作为反应物，M为Sb、Zn、Cd中的任意一种，x为2或3，y为1或0；（2）将步骤1）所述反应物采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到CuxMSnySe4热电材料粉体。本发明采用自蔓延高温合成工艺，不仅具有反应时间短（几秒钟）、工艺简单、对设备要求低、能耗低、对环境无污染等优点，而且产物化学计量比控制精确。

Description

一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备-自蔓延高温合成技术领域，具体涉及一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法。 
背景技术
近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显。寻找和开发新能源以及新能源材料成为全球科学工作者研究的热点。热电转换技术能利用热电材料的Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间的相互转换，其作为一种环境友好型材料在利用工业余热及废热，汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量方面有着重要的应用前景。同时它还具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点。因而受到人们的广泛关注。 
热电材料的转换效率由热电优值ZT决定，ZT=a  2 s T/k，其中a为Seebeck系数、s为电导率、k为热导率、T为绝对温度。因此，高性能热电材料必须同时具有高的Seebeck系数、高的电导率和低热导率。 
Cu2M（M=Cu、Zn、Cd）N（N=Sb、Sn）Se4化合物具有较好的电性能和较低的热导率，因而具有较高的ZT值。同时，其原料储量丰富、价值低廉，这使得Cu2M（M=Cu、Zn、Cd）N（N=Sb、Sn）Se4化合物在大规模商业化生产上具有巨大前景。 
目前，制备Cu2M（M=Cu、Zn、Cd）N（N=Sb、Sn）Se4热电材料的方法主要采用熔融后固相反应的方法。由于Se、Zn和Cd的熔点均较低，在长时间反应过程中，挥发严重，从而破坏了Cu2M（M=Cu、Zn、Cd）N（N=Sb、Sn）Se4化合物的化学计量比，进而对样品性能的重复性产生较大影响。因此，如何研制一种能精确控制化合物的化学计量比、高效节能、低成本的制备工艺成为研究者关注的热点。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的新方法，该方法具有反应速度快、工艺简单、对设备要求低、能耗低、对环境无污染，并且能精确控制产物化学计量比等优点。 
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 
一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，它包括以下步骤：
（1）热电材料的化学组成CuxMSnySe4，M为 Sb、Zn、Cd中的任意一种，x为2或3，y为1或0；当热电材料的化学组成Cu3SbSe4时，按计量比Cu：Sb：Se=3:（1.01~1.02）:4选取Cu粉、Sb粉、Se粉作为原料，称量后混合均匀得到反应物；当热电材料的化学组成Cu2ZnSnSe4时，按计量比Cu：Zn：Sn：Se=2:1:1:4选取Cu粉、Zn粉、Sn粉、Se粉作为原料，称量后混合均匀得到反应物；当热电材料的化学组成Cu2CdSnSe4时，按计量比Cu：Cd：Sn：Se =2:1:1:4选取Cu粉、Cd粉、Sn粉、Se粉作为原料，称量后混合均匀得到反应物；
（2）将步骤1）所述反应物采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到CuxMSnySe4热电材料粉体。
上述方案中，所述步骤1）中Cu粉、Cd粉、Sn粉、Se粉、Zn粉、Sb粉的质量纯度均大于等于99.9%。 
上述方案中，所述反应物为粉体或者压制成块体。 
上述方案中，所述恒温起爆的反应温度为300℃或大于300℃，优选300-500℃。 
上述方案中，所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入300℃恒温炉里，自蔓延反应发生，30s后反应完成。 
上述方案中，所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入300℃恒温炉里，自蔓延反应发生，1min后反应完成。 
上述方案中，所述步骤2）中自蔓延反应中所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。 
按上述方案，所述步骤2）中直接起爆的方法为：在所述气氛下直接加热块体，直至自蔓延反应发生为止，停止加热。 
按上述方案，所述步骤2）中直接起爆的方法为：在所述气氛下，将装有反应物的石英管直接放在煤气-氧气焰上加热，自蔓延反应发生，2s后反应完成。 
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Cu、Se、Zn、Cd、Sb、Sn反应的气体等。 
本发明对原料提供必要的能量诱发热化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应的热量支持下继续进行，反应蔓延结束后形成所需的CuxMSnySe4热电材料粉体。本发明利用自蔓延反应（简称SHS技术）制备Cu2SnSe3材料，在极短的时间内完成Cu、Sn、Se的化合，能有效抑制Cu的氧化和Se的挥发，精确控制产物组分。 
与现有技术相比，本发明的优点为： 
本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了CuxMSnySe4热电材料粉体，具有反应速度快、设备简单、成本低廉，并且能精确控制产物化学计量比等优点。
附图说明
图1为实例1中步骤3）得到的自蔓延反应后的Cu3SbSe4化合物的XRD图谱。 
图2为实例2中步骤3）得到的自蔓延反应后的Cu3SbSe4化合物的XRD图谱。 
图3为实例3中步骤3）得到的自蔓延反应后的Cu2ZnSnSe4化合物的XRD图谱。 
图4为实例4中步骤3）得到的自蔓延反应后的Cu2ZnSnSe4化合物的XRD图谱。 
图5为实例5中步骤3）得到的自蔓延反应后的Cu2CdSnSe4化合物的XRD图谱。 
图6为实例6中步骤3）得到的自蔓延反应后的Cu2CdSnSe4化合物的XRD图谱。 
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 
实施例1
当M为 Sb时，x为3，y为0，热电材料的化学组成为Cu3SbSe4。
一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu3SbSe4热电材料粉体的方法，它包括以下步骤： 
1）以Cu粉，Se粉，Sb粉为原料，按计量比Cu：Se：Sb=3:4:1.01称取Cu粉，Se粉和Sb粉，称量总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
2）将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体（压力为10~15MPa），然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
3）在空气气氛下，将石英玻璃管放入300℃马弗炉中加热，自蔓延反应发生，30s后反应完成，自然冷却得到Cu3SbSe4热电材料。
图1为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu3SbSe4化合物。 
实施例2
当M为 Sb时，x为3，y为0，热电材料的化学组成为Cu3SbSe4。
一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu3SbSe4热电材料粉体的方法，它包括以下步骤： 
1）以Cu粉，Se粉，Sb粉为原料，按计量比Cu：Se：Sb=3:4:1.01称取Cu粉，Se粉和Sb粉，称量总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
2）将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体（压力为10~15MPa），然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
3）在空气气氛下，将石英玻璃管放入500℃马弗炉中加热，自蔓延反应发生，30s后反应，自然冷却得到Cu3SbSe4热电材料。
图2为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu3SbSe4化合物。 
实施例3
当M为Zn时，x为2，y为1，热电材料的化学组成为Cu2ZnSnSe4。
一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2ZnSnSe4热电材料粉体的方法，它包括以下步骤： 
1）以Cu粉，Se粉，Sn粉，Zn粉为原料，按化学计量比Cu：Se：Sn：Zn=2:4:1:1称取Cu粉，Se粉,Sn粉和Zn粉，称量总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
2）将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体（压力为10~15MPa），然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
3）在空气气氛下，将石英玻璃管放入300℃马弗炉中加热，自蔓延反应发生，1min后反应完成，反应完成后自然冷却得到Cu2ZnSnSe4热电材料。
图3为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2ZnSnSe4化合物。 
实施例4
当M为Zn时，x为2，y为1，热电材料的化学组成为Cu2ZnSnSe4。
一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2ZnSnSe4热电材料粉体的方法，它包括以下步骤： 
1）以Cu粉，Se粉，Sn粉，Zn粉为原料，按化学计量比Cu：Se：Sn：Zn=2:4:1:1称取Cu粉，Se粉,Sn粉和Zn粉，称量总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
2）将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体（压力为10~15MPa），然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
3）在空气气氛下，将石英玻璃管放入500℃马弗炉中加热，自蔓延反应发生，1min后反应完成，自然冷却得到Cu2ZnSnSe4热电材料。
图4为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2ZnSnSe4化合物。 
实施例5
当M为Cd时，x为2，y为1，热电材料的化学组成为Cu2ZnSnSe4。
一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2CdSnSe4热电材料粉体的方法，它包括以下步骤： 
1）以Cu粉，Se粉，Sn粉，Cd粉为原料，按化学计量比Cu：Se：Sn：Cd=2:4:1:1称取Cu粉，Se粉,Sn粉和Cd粉，称量总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
2）将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体（压力为10~15MPa），然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
3）在空气气氛下，将石英玻璃管直接放在煤气-氧气焰上加热，自蔓延反应发生，2s后反应完成，反应完成后自然冷却得到Cu2CdSnSe4热电材料。
图5为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2CdSnSe4化合物。 
实施例6
当M为 Sb时，x为3，y为0，热电材料的化学组成为Cu3SbSe4。
一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu3SbSe4热电材料粉体的新方法，它包括以下步骤： 
1) 以Cu粉，Se粉，Sb粉为原料，按计量比Cu：Se：Sb=3:4:1.02称取Cu粉，Se粉和Sb粉，称量总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体（压力为10~15MPa），然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
3) 在空气气氛下，将石英玻璃管放入300℃马弗炉中加热，自蔓延反应发生，30s后反应完成，自然冷却得到Cu3SbSe4热电材料。
图6为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物主相为Cu3SbSe4化合物。 

Claims (9)

1.一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）热电材料的化学组成CuxMSnySe4，x等于3，且y等于0，且M为Sb；或者x等于2，且y等于1，且M为Zn；或者x等于2，且y等于1，且M为Cd；
当热电材料的化学组成Cu3SbSe4时，按计量比Cu：Sb：Se=3: （1.01~1.02）:4选取Cu粉、Sb粉、Se粉作为原料，称量后混合均匀得到反应物；当热电材料的化学组成Cu2ZnSnSe4时，按计量比Cu：Zn：Sn：Se=2:1:1:4选取Cu粉、Zn粉、Sn粉、Se粉作为原料，称量后混合均匀得到反应物；当热电材料的化学组成Cu2CdSnSe4时，按计量比Cu：Cd：Sn：Se =2:1:1:4选取Cu粉、Cd粉、Sn粉、Se粉作为原料，称量后混合均匀得到反应物；
（2）将步骤1）所述反应物采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到CuxMSnySe4热电材料粉体。
2.根据权利要求1所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述步骤1）中Cu粉、Cd粉、Sn粉、Se粉、Zn粉、Sb粉的质量纯度均大于等于99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于步骤1）所述反应物为粉体或者压制成块体。
4.根据权利要求1所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述恒温起爆的反应温度大于等于300℃。
5.根据权利要求1所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述步骤2）中自蔓延反应中采用空气气氛或者真空气氛或者惰性气体气氛。
6.根据权利要求5所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入300℃恒温炉里，自蔓延反应发生，30s后反应完成；所述气氛为空气气氛或者真空气氛或者惰性气体气氛。
7.根据权利要求5所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入300℃恒温炉里，自蔓延反应发生，1min后反应完成；所述气氛为空气气氛或者真空气氛或者惰性气体气氛。
8.根据权利要求5所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述步骤2）中直接起爆的方法为：在所述气氛下直接加热块体，直至自蔓延反应发生为止，停止加热；所述气氛为空气气氛或者真空气氛或者惰性气体气氛。
9.根据权利要求5所述的一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法，其特征在于所述步骤2）中直接起爆的方法为：在所述气氛下，将装有反应物的石英管直接放在煤气-氧气焰上加热，自蔓延反应发生，2s后反应完成；所述气氛为空气气氛或者真空气氛或者惰性气体气氛。
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