JP2013197550A - 熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電率及びゼーベック係数等の特性の優れた熱電材料、及びそれを容易に製造する方法を提供すること。
【解決手段】Ｍｇ、Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）、及びＬｉを含む原料を混合して焼成することにより、Ｍｇ₂Ｘで示される化合物にＬｉがドープされた熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、上記原料が、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含む、熱電材料の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱電材料およびその製造方法に関する。

熱電材料として、様々な材料系がこれまでに検討されているが、その１つであるＭｇ−Ｓｉ系熱電材料は、希少性や有害性の高い元素を用いないため、コストや安全性の点で他の熱電材料より優れており、注目を集めている。一方で、一般に熱電モジュールは、耐久性の観点から同じ材料系のｐ型／ｎ型のセットで用いられるが、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料は、高性能なｎ型材料はあるものの、高性能なｐ型材料がないことが課題であった。特許文献１には、Ｍｇ₂Ｘ（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１種以上）であって、アクセプターバンドとして、Ｌｉを含むように構成されたＭｇ金属間化合物が記載されている。そして、シミュレーションによる結果でＬｉをドープすることで、Ｍｇ₂Ｓｉがｐ型化することが記載されている。製造方法としては、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｌｉの原料粉末を混合・溶解して結晶成長させて製造する旨が記載されている。しかしながら、Ｌｉソースとして、Ｌｉ金属粉末を用いると、Ｌｉは大気中で活性なため（大気中では酸化される）、原料の調合段階から不活性雰囲気で取り扱う必要があり、多大の労力・コストがかかる問題があった。さらに、具体的に作製された試料は記載されておらず、十分な導電率及びゼーベック係数を有する材料は記載されていない。

特許文献２には、Ｍｇ，Ｓｉ，およびＳｎに、ＡｇとＬｉが添加され、Ｍｇ_xＬｉ_zＡｇ_vＳｉ_1-yＳｎ_y（０．７５≦Ｙ≦０．９５、０．００５≦Ｚ≦０．０２５、０．００５≦Ｖ≦０．０２５、１．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１）で表される熱電材料が記載されている。特許文献２では、Ｌｉは、単体では反応性が高く取り扱いに注意を要するため、有機酸の塩として用いるのが好ましいとされ、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウムなどを使用することが記載されている。しかしながら、これらの試料の導電率及びゼーベック係数は十分ではない。

特許文献３には、Ｍｇ₂Ｘ（Ｘは４族元素ＳｉおよびＧｅおよびＳｎから選択される１種または複数の元素であって、少なくともＳｉとＧｅの一方を含む）の製造方法が記載され、各元素の粉末を混合して焼成した場合に、Ｐが蒸発してしまうことを回避するために、Ｘを構成する元素であるＳｉおよびまたはＧｅに予めＰを添加したものを当該元素の原材料として使用する方法が記載されている。また、非特許文献１には、Ｍｇ₂Ｓｉの原料として、Ｍｇ，Ｓｉ，およびＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金（ＡＺ６１）を使用しても、性能劣化（抵抗上昇）が抑制されることが記載されている。しかしながら、これらの試料はゼーベック係数が負であり（ｎ型材料）、ｐ型材料ではない。

特開２０１０−５０１８５号公報 特開２０１１−１５１３２９号公報 特開２００９−６８０９０号公報

粉体粉末冶金協会講演平成２３年春季大会予稿集 講演番号１−１Ａ

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、導電率及びゼーベック係数等の特性の優れたＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電材料、及びそれを容易に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｌｉソースとして、酸化物、有機酸塩、炭酸塩のような大気中で安定なものを用いると、大気中で取り扱うことができるが、それらに含まれるＯやＣ成分とＭｇ₂Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）原料のＭｇやＸが反応してしまい、ＭｇＯ、ＳｉＣなどの異相が粒界部に生成し、熱電性能を低下させてしまうことを見出した。また、Ｌｉ成分等が局所的に高濃度で存在する場合に、Ｍｇ₂Ｘ中の元素分布に偏りができ、熱電性能が低い問題が生じることを見出した。そして、Ｍｇ₂Ｘのｐ型ドーパントとしてＬｉをドープする際に、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含む原料を用いると、合成時に生成する異相を抑制しつつ、大気中での取り扱いを容易にできることを見出した。また、原料の段階でＭｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとが均一になっており、融点が低いため、Ｍｇ₂Ｘ中にドープされたＬｉの元素分布も従来の熱電材料より均一になり、性能を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、Ｍｇ₂Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）で示される化合物にＬｉがドープされた熱電材料であって、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の２００μｍ×２００μｍのマッピング測定（画素数２５６×２５６、サイクルタイム（１画素・１スキャンあたりの測定時間）６０μｓ、スキャン２４回）において、２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域が８５％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が８０％以上である微細構造を有する、熱電材料を提供する。
さらに、上記２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域が９０％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が９０％以上である微細構造を有することが好ましい。
また、Ｌｉ含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、０．０７〜８．０ｍｏｌであることが好ましい。
さらに、Ｏ含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
さらにまた、６００℃におけるゼーベック係数は３０μＶ・Ｋ^-1以上であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料では、上記ＸがＳｉを含み、Ｍｇ₂Ｘ（２２０）とＭｇＯ（２００）のＸ線回折のピーク高さ比が、ＭｇＯ（２００）／Ｍｇ₂Ｘ（２２０）＝０．０３以下であり、Ｍｇ₂Ｘ（２２０）とＳｉＣ−２Ｈ（００２）のＸ線回折のピーク高さ比が、（ＳｉＣ−２Ｈ（００２）のピーク高さ）／（Ｍｇ₂Ｘ（２２０）のピーク高さ）＝０．００３以下である微細構造を有することが好ましい。

また、本発明は、Ｍｇ、Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）、及びＬｉを含む原料を混合して焼成することにより、Ｍｇ₂Ｘで示される化合物にＬｉがドープされた熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、上記原料が、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含む、熱電材料の製造方法を提供する。
また、上記固溶体のＯおよびＣ含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
さらに、上記固溶体は、Ｍｇ−Ｌｉ合金であることが好ましい。
さらにまた、上記Ｍｇ−Ｌｉ合金のＭｇとＬｉのｍｏｌ比は、９７：３〜７０：３０であることが好ましい。

Ｍｇ₂Ｘのｐ型ドーパントとしてＬｉをドープする際に、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含む原料を用いることで、合成時に生成する異相を抑制しつつ、大気中での取り扱いを容易にできる。また、原料の段階でＭｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとが均一になっており、Ｍｇ₂Ｘ中にドープされたＬｉの元素分布も従来の熱電材料より均一になり、性能を向上できる。

（１）熱電材料
本発明の熱電材料は、Ｍｇ₂Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）で示される化合物にＬｉがドープされた熱電材料であって、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の２００μｍ×２００μｍのマッピング測定（画素数２５６×２５６、サイクルタイム（１画素・１スキャンあたりの測定時間）６０μｓ、スキャン２４回）において、２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域が８５％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が８０％以上である微細構造を有している。このため、Ｍｇ，Ｘ，Ｌｉの各元素の材料中での均一性が非常に高く、高い導電率とゼーベック係数を実現している。

導電率は、５０Ｓ／ｃｍ超であることが好ましく、６５Ｓ／ｃｍ超であることがより好ましく、１３０Ｓ／ｃｍ超であることがさらに好ましい。また、ｐ型材料としては、ゼーベック係数は、１０μＶ・Ｋ^-1以上であることが好ましく、３０μＶ・Ｋ^-1以上であることがより好ましく、１００μＶ・Ｋ^-1以上であることがさらに好ましく、２００μＶ・Ｋ^-1以上であることが特に好ましい。

（１−１）飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の２００μｍ×２００μｍのマッピング測定
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の測定前に、試料表面を鏡面研磨し、さらに測定試料表面の汚染を取り除くため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置内で試料表面をＯ２＋のイオンビーム（０．５ｋｅＶ）にて数ｎｍ程度エッチングすることが好ましい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、原子の分布を１００ｎｍ以下の空間分解能で観察でき、試料表面の構造解析を行うことができる。具体的には、数十ｋｅＶのパルス状一次イオン（Ｂｉ）を照射量が１×１０¹²（ｉｏｎｓ／ｃｍ²）以下になるような条件で試料（固体表面）に照射し、スパッタアウトされた二次イオンを分析して得られるスペクトルより試料表面の構造解析を行う。測定条件の例としては、一次イオン種Ｂｉ⁺、一次イオンエネルギー２５ｋＶ、パルス幅１００ｎｓ、バンチングなし（高空間分解能測定）、帯電中和なし、質量範囲０〜２２０、スキャン数２４、ピクセル数２５６×２５６、サイクルタイム（１画素・１スキャンあたりの測定時間）６０μｓ、後段加速１０ｋＶ、測定真空度４×１０^-7Ｐａで行うことができる。ここでは、試料表面の２００μｍ×２００μｍの領域においてマッピング測定を行い、二次イオンとして２４Ｍｇ＋が２０カウント以上、ならびに７Ｌｉ＋が1〜１０カウントの領域（面積）の割合を測定することにより、ＭｇとＬｉの分布構造を測定する。飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いて行うことができる。

本発明の熱電材料では、上記マッピング測定において、２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域が８５％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が８０％以上である微細構造を有している。これより、本発明の熱電材料は、主相成分であるＭｇが薄い部分がなく、ドーパント成分であるＬｉが偏析して濃化している部分がなく、１０ｎｍレベルで非常に均一に分散した微細構造を有していると考えられる。本発明の熱電材料はこのような微細構造を有しているため、導電率が高く且つゼーベック係数が高いという、熱電材料として優れた特性を有している。上記マッピング測定において、２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域は９０％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が９０％以上であることが好ましい。

（１−２）熱電材料中のＬｉ含有量
本発明の熱電材料では、Ｌｉ含有量は例えば、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、０．０５〜８．５ｍｏｌとすることができる。Ｌｉ含有量がこのような範囲にある場合に、優れた導電率とゼーベック係数を実現できる。Ｌｉが０．０５ｍｏｌ未満の場合には、ｎ型となってしまう場合があり、８．５ｍｏｌより大きい場合には、キャリア濃度の増大に伴い、ゼーベック係数が減少する場合がある。Ｌｉ含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、０．０７〜８．０ｍｏｌが好ましく、０．２〜４．５ｍｏｌがより好ましい。

（１−３）熱電材料中のＯ（酸素原子）、ならびにＣ（炭素原子）含有量
Ｏ（酸素原子）含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以下（例えば０．０１〜２ｍｏｌ）であることが好ましく、１．５ｍｏｌ以下（例えば０．０５〜１．５ｍｏｌ）であることがより好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌであることがさらに好ましい。Ｏ含有量がこのような範囲にある場合に、熱電材料中の異相の発生が抑えられやすくなり、導電率が高くなりやすく且つゼーベック係数が高くなりやすいため好ましい。同様に、Ｃ（炭素原子）含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以下（例えば０．０１〜０．３ｍｏｌ）であることが好ましい。Ｃ含有量がこのような範囲にある場合に、合成時、熱電材料中の異相の発生が抑えられやすくなり、導電率が高くなりやすく且つゼーベック係数が高くなりやすいため好ましい。

（１−４）Ｘ線回折のピーク高さ比
本発明の熱電材料は、好ましくは、上記ＸがＳｉを含み、Ｍｇ₂Ｘ（２２０）（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）とＭｇＯ（２００）のＸ線回折のピーク高さ比が、ＭｇＯ（２００）／Ｍｇ₂Ｘ（２２０）＝０．０３以下（例えば、０〜０．０３、ここでＭｇＯ（２００）のピーク高さが検出限界以下の場合の高さを０とする）であり、Ｍｇ₂ＸとＳｉＣ−２ＨのＸ線回折のピーク高さ比が、（ＳｉＣ−２Ｈ（００２）のピーク高さ）／（Ｍｇ₂Ｘ（２２０）のピーク高さ）＝０．００３以下（例えば、０〜０．００３、ここでＳｉＣ−２Ｈ（００２）のピーク高さが検出限界以下の場合の高さを０とする）である微細構造を有する。この場合に、Ｍｇ₂Ｘが主相であり、ＭｇＯならびにＳｉＣ−２Ｈは異相である。本発明の熱電材料では、Ｘ線回折のピーク高さが好ましくは上記の関係を有し、この場合に異相が極めて少ない構造となる。このため、導電率が高くなりやすく且つゼーベック係数が高くなりやすい。

（２）熱電材料の製造方法
本発明の熱電材料の製造方法では、Ｍｇ、Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）、及びＬｉを含む原料を混合して焼成することにより、Ｍｇ₂Ｘで示される化合物にＬｉがドープされたｐ型熱電材料を製造する。原料は、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含んでいる。

（２−１）原料
（２−１−１）固溶体
Ｍｇ、あるいはＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）のうちの１種以上とＬｉとの固溶体としては任意の組み合わせの固溶体が使用できる。上記固溶体としては、例えば、ＬｉとＭｇとを含む固溶体、又はＬｉとＸとを含む固溶体が挙げられる。これらの固溶体は、Ｌｉ原料として、大気中で取り扱うことができるため好ましい。固溶体（Ｌｉ原料）中の酸素および炭素含有量は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、２０ｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、１ｍｏｌ以下（例えば０．０１〜１ｍｏｌ）であることが特に好ましい。

ＬｉとＭｇとを含む固溶体、又はＬｉとＸとを含む固溶体を使用する場合、Ｌｉ原料中における固溶体の使用割合は、全原料に対して５０〜１００ｗｔ％とすることが好ましく、８０〜１００ｗｔ％がより好ましく、９０〜１００ｗｔ％がさらに好ましい。

上記固溶体としては、Ｍｇ−Ｌｉ合金であることがさらに好ましい。Ｍｇ−Ｌｉ合金としては任意の比率の合金が使用できるが、Ｍｇ−Ｌｉ合金のＭｇとＬｉのｍｏｌ比としては、例えば９９：１〜５０：５０が挙げられ、９７：３〜６０：４０であることが好ましく、９７：３〜７０：３０であることがさらに好ましい。

上記固溶体としては、粒状、角板状など任意の形状のものが使用できる。粒状の場合、任意の粒径のものを使用できるが、粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく、２００μｍ以下のものがより好ましい。角板状の場合、１〜１０００μｍ程度の厚さの、２〜５ｍｍ角板等が使用できる。

（２−１−２）他の原料
Ｍｇ原料としては、上記固溶体の他に、Ｍｇ粉末などを使用できる。Ｍｇ粉末は任意の粒径のものを使用できるが、粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく、２００μｍ以下のものがより好ましい。上記Ｘの原料としては、上記固溶体の他に、粉末状のＸなどを使用できる。粉末状のＸとしては任意の粒径のものを使用できるが、粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく、２００μｍ以下のものがより好ましく、１００μｍ以下のものがさらに好ましい。Ｌｉ原料としては、上記固溶体の他に、Ｌｉ粉末などを使用してもよい。Ｌｉ粉末は任意の粒径のものを使用できるが、粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく、２００μｍ以下のものがより好ましい。

（２−１−３）配合割合
各元素の配合割合は、ｍｏｌ比で、Ｍｇ：Ｘ：Ｌｉ＝２：１：０．００１〜０．６とすることができる。Ｌｉの配合割合は、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、０．０９〜１５ｍｏｌであることが好ましい。

（２−２）混合・焼成
予備混合を行った原料粉を、例えばアルゴン等の不活性雰囲気下、６００〜８００℃で０．５〜４時間焼成し、ＬｉドープＭｇ₂Ｘ粉を得る。得られたＭｇ₂Ｘ粉を２０〜１００ｋｇ・ｃｍ^-2の圧力でプレス成形を行い、ホットプレス焼成を行い、ＬｉドープＭｇ₂Ｘ焼結体（熱電材料）を得る。ホットプレスは、アルゴン等の不活性雰囲気下、プレス圧力１００〜６００ｋｇ・ｃｍ^-2、７００〜１１００℃で１〜４時間行うことができる。プレス成形前に、ＬｉドープＭｇ₂Ｘ粉を、例えば５０μｍ以下まで粉砕してもよい。

得られた焼結体は、ｐ型熱電材料として性能の優れた熱電材料となる。
前記焼結体は、目的に応じて所定の大きさに切り出し、研磨した後、熱電性能をはじめとする測定を行うことができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜１７、および比較例１〜９
表１に示す元素割合になるように、表１の各原料を調合し、予備混合を行った。また、原料として用いたマグネシウムは１８０μｍパスの粉末、シリコン、およびスズは４５μｍパスの粉末を用いた。実施例の原料として用いたマグネシウム−リチウム合金は板状であるため、３ｍｍ角に切断して、他の原料と混合した。表１においてマグネシウム−リチウム合金のＭｇ：Ｌｉはｍｏｌ比で示した。比較例の原料として用いたＬｉ₂ＣＯ₃、およびＣＨ₃ＣＯＯＬｉはボールミルで１μｍまで粉砕したものを用いた。

予備混合を行った原料粉をカーボンるつぼに封入し、カーボン炉において、アルゴン雰囲気下、７００℃で２時間焼成を行うことで、Ｍｇ₂Ｘ’（Ｘ’は、シリコン、およびスズ）粉を合成した。そのＭｇ₂Ｘ合成粉を２０μｍ以下まで粉砕を行い、φ５０金型を用いて、５０ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレス成形を行った。プレス成形体をカーボン治具にセットし、ホットプレス焼成を行い、Ｍｇ₂Ｘ’焼結体を得た。ホットプレスの焼成雰囲気はアルゴン、プレス圧力は２００ｋｇｃｍ^-2とした。また、実施例１〜１１、および比較例１〜９は焼成温度９５０℃（Ｘ’＝Ｓｉの場合）で、実施例１２〜１７は焼成温度８００℃（Ｘ’＝Ｓｉ+Ｓｎの場合）でそれぞれ２時間保持し、熱電材料を得た。

実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた熱電材料について、以下の測定を行った。それぞれの結果を表２に示す。

＜元素分布＞
元素分布の測定は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いて行った。各焼結体の測定面を、鏡面研磨し、さらに測定試料表面の汚染を取り除くため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置内で試料表面をＯ２＋のイオンビーム（０．５ｋｅＶ）にて数ｎｍ程度エッチングしてから、測定を行った。測定は、一次イオン種Ｂｉ⁺、一次イオンエネルギー２５ｋＶ、パルス幅１００ｎｓ、バンチングなし（高空間分解能測定）、帯電中和なし、質量範囲０〜２２０、スキャン数２４、ピクセル数２５６×２５６、サイクルタイム（１画素・１スキャンあたりの測定時間）６０μｓ、後段加速１０ｋＶ、測定真空度４×１０^-7Ｐａで、試料表面の２００μｍ×２００μｍの領域においてマッピング測定を行い、二次イオンとして２４Ｍｇ＋が２０カウント以上、ならびに７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域（面積）の割合を測定した。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク高さ比の測定方法＞
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた熱電材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク高さ比の測定を行った。Ｘ線回折のピーク高さの測定は、リガク社製のＲＩＮＴ２０００を用いて行った。焼結体を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡにて測定を行った。

＜Ｌｉ含有量＞
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた熱電材料について、各サンプルを酸あるいは、アルカリを用いて、水に溶解させ、原子吸光光度法にてＬｉ含有量を測定した。Ｌｉ含有量は、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎの合計１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数として、表２に示した。

＜ＯならびにＣ含有量＞
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた熱電材料について、各サンプルのＯを不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｒ１６０３）、およびＣ含有量を高周波加熱−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｒ１６０３）により測定した。ＯならびにＣ含有量は、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎの合計１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数として、表２に示した。また、Ｌｉ原料中のＯ含有量についても同様にした。

＜熱電性能＞
実施例１〜１７、及び比較例１〜９で得られた熱電材料の熱電性能を、ゼーベック係数、および導電率により評価した。

導電率測定
導電率測定は、４端子法にて真空雰囲気下、６００℃で行った。電流源より一定電流を流して、デジタルマルチメーターにて電圧値を読み取り、導電率を算出した。結果を以下のように評価した。
◎（優）： １３０Ｓ／ｃｍ超
○（良）： ６５Ｓ／ｃｍ超１３０Ｓ／ｃｍ以下
△（やや良）： ５０Ｓ／ｃｍ超 ６５Ｓ／ｃｍ以下
×（不良）： ５０Ｓ／ｃｍ以下

ゼーベック係数
ゼーベック係数測定は、東洋テクニカ製のＲｅｓｉ Ｔｅｓｔ ８３００を用いて、真空雰囲気で６００℃で行った。ｐ型材料の性能評価のため、結果を以下のように評価した。
◎（優）： ２００μＶ・Ｋ^-1以上
○（良）： ３０μＶ・Ｋ^-1以上２００μＶ・Ｋ^-1未満
△（やや良）： １０μＶ・Ｋ^-1以上３０μＶ・Ｋ^-1未満
×（不良）： １０μＶ・Ｋ^-1未満

表２に示すように、実施例１〜１７において、Ｌｉ原料としてＭｇとＬｉの固溶体であるＭｇ−Ｌｉ合金を用いた場合には質量数２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の面積が８５％以上かつ、質量数７Ｌｉ＋が1〜１０カウントの面積が８０％以上となり、導電率が高くｐ型化した。質量数２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の面積が９０％以上かつ、質量数７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの面積が９０％以上の場合（実施例１〜１０、実施例１２〜１７）では、特に導電率が高くｐ型化した。比較例１においてＬｉをドープしなかった場合には、ゼーベック係数が−３００Ｖ・Ｋ^-1以下であった。比較例２〜９において、ＭｇとＬｉが固溶体ではない炭酸リチウムや酢酸リチウムを用いた場合には、ＭｇやＬｉのムラができ、主成分であるＭｇが薄い部分やドーパント原料であるＬｉの濃い部分が発生し、導電率が低下した。

また、実施例１〜１７において、Ｌｉ原料としてＭｇ−Ｌｉ合金を用いた場合、ＭｇＯ／Ｍｇ₂Ｘ’（Ｘ’は、シリコン及びスズ）のＸＲＤピーク高さ比が０．０３以下かつＳｉＣ−２Ｈ／Ｍｇ₂Ｘ’のＸＲＤピーク高さ比が０．００３以下となり、この場合には、特に異相が少なくなり、導電率・ゼーベック係数がより高くなった。比較例２〜９において炭酸リチウムや酢酸リチウムを用いた場合には、異相が多く、導電率が低下した。

さらに、質量数２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の面積が９０％以上かつ、質量数７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの面積が９０％以上で、且つＬｉがＭｇ、Ｓｉ及びＳｎの合計１００ｍｏｌに対して０．０７〜８．０ｍｏｌの範囲内にある場合（実施例２〜７、９、１０、１２〜１７）に、ゼーベック係数が正となりｐ型化しやすく、導電率もより高い値を示した。Ｌｉが、Ｍｇ、Ｓｉ及びＳｎの合計１００ｍｏｌに対して、０．０５ｍｏｌ未満の場合にはｎ型となってしまう場合があり、８．５ｍｏｌより大きい場合には、キャリア濃度の増大に伴い、ゼーベック係数が大幅に減少する場合があった。調合量に対して、Ｌｉ含有量が約半減しているのは焼結時にＬｉが揮発しているためと考えられた。

本発明の熱電材料の製造方法では、Ｍｇ₂Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）のｐ型ドーパントとしてＬｉをドープする際に、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含む原料を用いることで、合成時に生成する異相を抑制しつつ、大気中での取り扱いを容易にできる。また、本発明の熱電材料では、原料の段階でＭｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとが均一になっており、Ｍｇ₂Ｘ中にドープされたＬｉの元素分布も従来の熱電材料より均一であり、性能が向上する。

Claims (10)

1. Ｍｇ₂Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）で示される化合物にＬｉがドープされた熱電材料であって、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の２００μｍ×２００μｍのマッピング測定（画素数２５６×２５６、サイクルタイム（１画素あたりの測定時間）６０μｓ、スキャン２４回）において、２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域が８５％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が８０％以上である微細構造を有する、熱電材料。
2. 前記２４Ｍｇ＋が２０カウント以上の領域が９０％以上かつ、７Ｌｉ＋が１〜１０カウントの領域が９０％以上である微細構造を有する、請求項１記載の熱電材料。
3. Ｌｉ含有量が、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、０．０７〜８．０ｍｏｌである、請求項２記載の熱電材料。
4. Ｏ含有量が、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。
5. ６００℃におけるゼーベック係数が３０μＶ・Ｋ^-1以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料。
6. 前記ＸがＳｉを含み、Ｍｇ₂Ｘ（２２０）とＭｇＯ（２００）のＸ線回折のピーク高さ比が、ＭｇＯ（２００）／Ｍｇ₂Ｘ（２２０）＝０．０３以下であり、Ｍｇ₂Ｘ（２２０）とＳｉＣ−２Ｈ（００２）のＸ線回折のピーク高さ比が、（ＳｉＣ−２Ｈ（００２）のピーク高さ）／（Ｍｇ₂Ｘ（２２０）のピーク高さ）＝０．００３以下である微細構造を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の熱電材料。
7. Ｍｇ、Ｘ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）、及びＬｉを含む原料を混合して焼成することにより、Ｍｇ₂Ｘで示される化合物にＬｉがドープされた熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、前記原料が、Ｍｇ、あるいはＸのうちの１種以上とＬｉとの固溶体を含む、熱電材料の製造方法。
8. 前記固溶体のＯおよびＣ含有量が、Ｍｇ及びＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）の合計１００ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以下である、請求項７記載の熱電材料の製造方法。
9. 前記固溶体がＭｇ−Ｌｉ合金である、請求項７又は８記載の熱電材料の製造方法。
10. 前記Ｍｇ−Ｌｉ合金のＭｇとＬｉのｍｏｌ比が９７：３〜７０：３０である、請求項９記載の熱電材料の製造方法。