CN105283579B - 溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法 - Google Patents

溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105283579B
CN105283579B CN201480033195.8A CN201480033195A CN105283579B CN 105283579 B CN105283579 B CN 105283579B CN 201480033195 A CN201480033195 A CN 201480033195A CN 105283579 B CN105283579 B CN 105283579B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
film
electron
sputtering target
target
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480033195.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105283579A (zh
Inventor
伊藤和弘
渡边晓
宫川直通
渡边俊成
光井彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN105283579A publication Critical patent/CN105283579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105283579B publication Critical patent/CN105283579B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3423—Shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

一种非晶膜形成用溅射靶，其为含有导电性钙铝石化合物的溅射靶，该导电性钙铝石化合物的电子密度为3×1020cm‑3以上，且该导电性钙铝石化合物含有选自由C、Fe、Na和Zr所构成的组中的一种以上元素。

Description

溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种溅射靶、特别是适合形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜的溅射靶、以及使用该靶的薄膜的制造方法。
背景技术
钙铝石化合物具有12CaO·7Al2O3所表示的代表组成，且其具有以下特征性的晶体结构：具有三维连结的直径约0.4nm的空隙(笼)。构成该笼的骨架带有正电荷，每个晶胞形成12个笼。为了满足晶体的电中性条件，该笼的1/6其内部由氧离子占据。但是，该笼内的氧离子具有与构成骨架的其他氧离子在化学上不同的特性，因此笼内的氧离子特别地被称为游离氧离子。钙铝石化合物也记作[Ca24Al28O64]4+·2O2-(非专利文献1)。
在将钙铝石化合物的笼中的游离氧离子的一部分或全部置换为电子的情况下，钙铝石化合物被赋予导电性。这是因为，包合在钙铝石化合物的笼内的电子不太受笼的拘束，可以在晶体中自由移动(专利文献1)。这种具有导电性的钙铝石化合物特别地被称为“导电性钙铝石化合物”。
因为这种导电性钙铝石化合物具有约2.4eV的极低的功函数，所以期待将其应用于用于冷电子发射源及有机EL元件的电子注入电极、或利用化学反应的还原剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2005/000741号
非专利文献
非专利文献1：F.M.Lea,C.H.Desch,The Chemistry of Cement and Concrete,2nd ed.,p.52,Edward Arnold & Co.,London,1956
发明内容
发明所要解决的问题
一般而言，导电性钙铝石化合物的块体是通过将导电性钙铝石化合物的粉末在高温的还原环境下进行烧结处理而制造(专利文献1)。该烧结处理的温度例如为约1200℃。
然而，此种现有的方法尽管作为块状的导电性钙铝石化合物的制造方法是有效的，但是有时不适合作为薄膜状的导电性钙铝石化合物的制造方法。
即，在想要通过需要在例如1200℃以上这样高的温度下进行处理的现有的方法而制造导电性钙铝石化合物的薄膜的情况下，构成薄膜的支撑基板的材料限于很少一部分耐热材料。其结果是产生薄膜与基板的组合的种类明显受到限制这样的问题。
例如，在各种电气装置或元件中经常使用玻璃基板作为具有通用性的基板。然而，通用的玻璃基板的耐热温度最高为约700℃，在现有的方法中，就玻璃基板的耐热温度的关系而言，难以在玻璃基板上形成导电性钙铝石化合物的薄膜。
因此，为了避免或抑制这样的问题，对于可以在较低的工艺温度下制造导电性钙铝石化合物的薄膜的技术，具有很强烈的要求。
本申请的发明人发现，通过使用导电性钙铝石化合物的靶在低氧分压的环境下通过气相蒸镀法进行成膜，可以形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜。
本发明的目的在于提供一种可以通过溅射法形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜的新型导电性钙铝石化合物的溅射靶。
用于解决问题的手段
本发明提供一种非晶膜形成用溅射靶，其为含有导电性钙铝石化合物的溅射靶，其中，该导电性钙铝石化合物的电子密度为3×1020cm-3以上，且该导电性钙铝石化合物含有选自由碳(C)、铁(Fe)、钠(Na)、和锆(Zr)所构成的组中的一种以上元素。
另外，本发明提供一种制造方法，其为含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜的制造方法，其中，使用上述溅射靶，在低氧分压的环境下通过溅射法在基板上进行成膜，从而形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜(以下，也称为“非晶电子化合物的薄膜”)。
本发明人确认了通过利用非晶电子化合物的薄膜形成有机电致发光元件的电子注入层，与利用氟化锂的膜形成电子注入层的情况相比，提高有机电致发光元件的电压-电流密度的特性。
认为在氟化锂的膜中，金属锂在膜中析出，并且从金属锂放出电子。即，在氟化锂的膜中，在作为膜表面的金属锂析出部的“点”处放出电子。
与此相对，在上述非晶氧化物的电子化合物的薄膜中，在膜表面的整体、即“面”处放出电子。因此，认为与氟化锂的膜相比，电流密度变大。
构成溅射靶的导电性钙铝石化合物含有选自由C、Fe、Na和Zr所构成的组中的一种以上元素时，可以进一步增大有机电致发光元件的电流密度。
在构成溅射靶的导电性钙铝石化合物含有选自由C、Fe和Zr所构成的组中的一种以上元素的情况下，在所形成的非晶电子化合物的薄膜中存在这些元素。认为含有这些元素的非晶电子化合物的薄膜可以增大存在于膜中的微晶的比率。认为微晶的比率增大时，膜的直流电导率增大，从而可以增大膜的电流密度。
构成溅射靶的导电性钙铝石化合物更优选为含有C或Fe。
另一方面，在构成溅射靶的导电性钙铝石化合物含有Na的情况下，在所形成的非晶电子化合物的薄膜中存在这些元素。含有这些元素的非晶电子化合物的薄膜在与其他层接触的界面容易引起界面反应。认为通过界面反应而产生反应层时，可以减小肖特基势垒，从而增大膜的电流密度。即，认为在有机电致发光元件中，利用含有Na的非晶氧化物的电子化合物的薄膜形成电子注入层时，在电子注入层与电子传输层之间，肖特基势垒降低，从而使电流变得易于流动。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可以形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜的新型的溅射靶。
附图说明
图1为表示含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的概念性结构的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，也将“含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜”简称为“非晶电子化合物的薄膜”。
本发明的溅射靶为含有导电性钙铝石化合物的溅射靶，该导电性钙铝石化合物的电子密度为3×1020cm-3以上，且该导电性钙铝石化合物含有选自由C、Fe、Na和Zr所构成的组中的一种以上元素。
在本申请中，所谓“钙铝石化合物”，是指具有笼状(笼)结构的12CaO·7Al2O3(以下也称为“C12A7”)及具有与C12A7同等的晶体结构的化合物(同型化合物)的总称。作为C12A7的同等的同型化合物，有12SrO·7Al2O3。
在本申请中，所谓“导电性钙铝石化合物”，表示笼中所含的“游离氧离子”的一部分或全部被置换为电子的钙铝石化合物。本发明中的导电性钙铝石化合物的电子密度为3×1020cm-3以上，优选为5×1020cm-3以上，更优选为7×1020cm-3以上，进一步优选为1×1021cm-3以上。全部游离氧离子被置换为电子时的电子密度为2.3×1021cm-3。
测定导电性钙铝石化合物粉末的漫反射、并由经库贝尔卡-蒙克变换的吸收光谱的峰值波长(能量)换算电子密度。关系式使用下式：
n＝(-(Esp-2.83)/0.199)0.782
此处，n表示电子密度(cm-3)，Esp表示经库贝尔卡-蒙克变换的吸收光谱的峰值能量(eV)。
导电性钙铝石化合物中的钙(Ca)与铝(Al)的比率以换算为CaO：Al2O3的摩尔比计，优选为10：9～13：6的范围，更优选为11：8～12.5：6.5的范围，更优选为11.5：7.5～12.3：6.7的范围，进一步优选为11.8：7.2～12.2：6.8的范围，特别优选为约12：7。
在本发明的溅射靶中，碳(C)的质量相对于靶的质量的比率优选为0.0001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.001质量％以上且1质量％以下。
在本发明的溅射靶中，Zr、Fe或Na的各元素的量相对于靶的质量优选为0.0001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下。
为该范围时，可以保持构成溅射靶的钙铝石化合物所具有的笼结构。另外，可以增大含有使用本发明的溅射靶所形成的非晶电子化合物的薄膜的有机电致发光元件的电流密度。
这些元素可以使用ICP质谱法(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry)、ICP发光分析法(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectrometry)、或碳成分分析法(thermal optical reflectance)进行定量。
本发明的溅射靶的制造方法并无特别限制。对于靶而言，可以使用例如现有的块状导电性钙铝石化合物的制造方法制造。例如，可以通过将钙铝石化合物的烧结体在Ti、Al、Ca或C等还原剂的存在下加热处理至约1080～约1460℃、优选约1200～约1400℃，从而制造导电性钙铝石化合物的靶。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的选自由C、Fe、Na和Zr所构成的组中的一种以上元素可以特意添加至作为钙铝石化合物的原材料的钙化合物、铝化合物、金属钙、金属铝等中。上述元素也可以在制作合成的钙铝石化合物的粉末的工序中混入。另外，上述元素也可以在从钙铝石化合物的粉末制作成形体的工序中混入。另外，上述元素也可以在从成形体制作烧结体的工序中混入。另外，上述元素也可以在合成导电性钙铝石化合物时的还原热处理工序中混入。上述元素可以以其单质的形式添加，也可以以化合物的形式添加。也可以以复合化合物或合金等的方式添加多种元素。
根据本发明的一个实施例的制造方法，具有如下工序：
(1)制备含有钙铝石化合物的被处理体的工序(工序S110)；以及
(2)在上述被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，将上述被处理体在低氧分压的环境下保持为1080℃～1450℃的范围的温度的工序(工序S120)。
以下，对各工序进行说明。
(工序S110：被处理体的制备工序)
制备含有钙铝石化合物的被处理体。被处理体可以是含有钙铝石化合物的粉末的成形体。
首先，配制用于合成钙铝石化合物粉末的原料粉末。配制原料粉末以使钙(Ca)与铝(Al)的比率以换算为CaO：Al2O3的摩尔比计为14：5～10：9。特别是是，钙(Ca)与铝(Al)的比率以换算为CaO：Al2O3的摩尔比计，优选为13：6～11：8，更优选为12.6：6.4～11.7：7.3，进一步优选为12.3：6.7～11.8：7.2。理想而言，优选为CaO：Al2O3(摩尔比)为约12：7。需要说明的是，用于原料粉末的化合物只要保持上述比率，则并无特别限制。
原料粉末可以为例如含有钙化合物及铝化合物的混合粉末。作为钙化合物，可以列举：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草酸钙、乙酸钙、硝酸钙、及卤化钙等。在这些之中，优选碳酸钙、氧化钙及氢氧化钙。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的钠(Na)可以作为杂质而混入至钙化合物中。
作为铝化合物，可以列举：氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝及卤化铝等。在这些之中，优选氢氧化铝及氧化铝。氧化铝(alumina)有α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝等，特别优选α-氧化铝(alumina)。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的铁(Fe)可以作为杂质混入至铝化合物中。
接下来，将配制的原料粉末保持为高温，合成钙铝石化合物。合成可以在惰性气体环境下或真空下进行，优选为在大气下进行。
合成温度并无特别限制，例如为1150℃～1460℃的范围。在该范围的温度下例如保持1小时～12小时。
通过合成而得到的钙铝石化合物的一部分或全部为经烧结的块状。为了得到所期望的形状或均匀的导电性钙铝石化合物，优选进行钙铝石化合物的粉碎，从而制作钙铝石化合物的粉末。
块状的钙铝石化合物可以利用捣碎机等粉碎处理至例如约5mm的大小。然后，利用自动研钵、干式球磨机进行粉碎处理至平均粒径为约10μm～约100μm。
然后，在想要得到微细且均匀的粉末的情况下，例如通过使用CnH2n+1OH(n为3以上的整数)所表示的醇(例如，异丙醇)作为溶剂，使用湿式球磨机或循环式珠磨机等，可以将粉末的平均粒径微细化至0.5μm～50μm。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的锆(Zr)可以从制作钙铝石化合物的粉末时的粉碎时所使用的容器、球中混入。用于粉碎的介质为比重较大的氧化锆(ZrO2)时，可以以较短的时间得到平均粒径为数微米的粉末，因此优选。另外，容器、球可以为复合氧化物(例如主成分为氧化铝与氧化锆的复合氧化物)。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的铁(Fe)可以从工序中所使用的不锈钢制的夹具、工具混入。例如可以在制作钙铝石化合物的粉末时，从用于在结束湿式粉碎后除去巨大的未粉碎物的不锈钢制的网混入。
接下来，使用所得到的钙铝石化合物的粉末形成成形体。成形体的形成方法并无特别限制，可以使用以往的各种方法形成成形体。例如，成形体可以通过包含钙铝石化合物的粉末、或含有该粉末的混练物的成形材料的加压成形而进行制备。可以通过将成形材料加压成形、片材成形、挤出成形或注射成形而得到成形体。成形体的形状并无特别限制。在成形体含有包含有机化合物的粘结剂的情况下，优选预先将成形体加热而除去粘结剂。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的碳(C)可以以粘结剂的残余物的形式混入。
在使用所得到的含有钙铝石化合物的粉末的成形体制作含有钙铝石化合物的烧结体的情况下，处理温度只要是使成形体得以烧结的条件即可，并无特别限制。将含有钙铝石化合物的粉末的成形体例如在300℃～1450℃的温度的范围进行烧结处理，由此形成含有钙铝石化合物的烧结体。热处理的最高温度下的保持时间约1小时～约50小时的范围。
烧结处理可在大气环境下进行，也可在氩、氦、氖、氮等惰性气体、氧气或它们混合存在的环境中、真空中实施。
所得到的含有钙铝石化合物的烧结体可以根据需要加工成所期望的形状。加工方法并无特别限制，可应用机械加工、放电加工、激光加工等。
构成本发明的靶的导电性钙铝石化合物中所含的碳(C)、铁(Fe)可以以加工时的构件或研磨剂的形式混入。
(工序S120：被处理体的热处理工序)
接下来，将被处理体在低氧分压的环境下进行高温处理。由此，进行被处理体中的钙铝石化合物的粒子的烧结，同时将钙铝石化合物的笼中的氧离子置换为电子，从而生成导电性钙铝石化合物。
在根据本发明的一个实施例的制造方法中，在被处理体的表面的至少一部分配置有铝箔。在被处理体的表面配置铝箔时，铝箔可以与被处理体的表面接触，也可以不接触。然而，在将被处理体保持为1080℃～1450℃的范围的温度时，需要配置铝箔以成为来源于铝箔的铝的熔融物与被处理体的表面接触的状态。
接下来，在低氧分压的环境下对在其表面的至少一部分配置有铝箔的被处理体进行高温处理。环境中的氧分压优选为1×10-3Pa以下，更优选为1×10-5Pa以下，进一步优选为1×10-10Pa以下，特别优选为1×10-18Pa以下。环境可以为惰性气体环境或减压环境(例如压力为100Pa以下的真空环境)。
低氧分压的环境也可以含有一氧化碳气体。一氧化碳气体可以从外部供给至被处理体所处的环境，也可以将被处理体配置在含有碳的容器内，从该容器侧供给一氧化碳气体。作为容器，例如可以使用碳制容器，也可以将碳制片材和/或碳制板配置在环境中。
热处理温度优选为1080℃～1450℃的范围。被处理体的高温保持时间优选为30分钟～50小时的范围。
通过以上工序，可以制造本发明的溅射靶。
对于本发明的溅射靶而言，其厚度优选为2.0～15.0mm，更优选为2.5～13.0mm，进一步优选为3.0～10.0mm，特别优选为3.0～8.0mm。
对于圆板形平面靶而言，其直径优选为50mm以上，更优选为75mm以上，进一步优选为100mm以上，特别优选为200mm以上。对于长方形平面靶而言，其长边的长度优选为50mm以上，更优选为75mm以上，进一步优选为100mm以上，特别优选为200mm以上。对于圆筒型靶而言，其圆筒的高度优选为50mm以上，更优选为75mm以上，进一步优选为100mm以上，特别优选为200mm以上。
本发明的溅射靶的相对密度高是优选的，相对密度优选为90％以上，进一步优选为93％以上，特别优选为95％以上。
使用本发明的溅射靶在低氧分压的环境下通过溅射法在基板上进行成膜时，可以形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜。
形成非晶电子化合物的薄膜时的被成膜基板的温度并无特别限制，可以采用室温～例如700℃的范围的任意温度。需要说明的是，在形成电子化合物的薄膜时，未必需要“主动地”将基板加热。但是，可以存在通过蒸镀源的辐射热而使被成膜基板的温度“附随地”上升的情况。例如，被成膜基板的温度可以为500℃以下，也可以为200℃以下。在不“主动地”将基板加热的情况下，可以使用例如玻璃或塑料这样的在超过700℃的高温下耐热性降低的材料作为基板的材料。
成膜时的氧分压优选为小于0.1Pa。氧分压优选为0.01Pa以下，更优选为1×10-3Pa以下，进一步优选为1×10-4Pa以下，特别优选为1×10-5Pa以下。氧分压为0.1Pa以上时，有可能氧进入到所形成的薄膜中，从而使电子密度降低。
使用的溅射气体并无特别限制，可以为惰性气体或稀有气体。作为惰性气体，例如可以列举氮气。另外，作为稀有气体，可以列举He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、Kr(氪)或Xe(氙)。它们可以单独使用，也可以与其他气体并用。或者，溅射气体可以为NO(一氧化氮)这样的还原性气体。
腔室的压力并无特别限制，可以自由选择以得到所需的薄膜。特别是将基板与靶之间的距离设定为t(m)，将气体分子的直径设定为d(m)时，可以以满足下式的方式选择腔室的压力P(Pa)。
8.9×10-22/(td2)<P<4.5×10-20/(td2) (3)式
在这种情况下，溅射粒子的平均自由程与靶至被成膜基板间的距离大致相等，溅射粒子与残存氧气的反应得以抑制。另外，在这种情况下，可以使用背压比较高、廉价且简易的真空装置作为溅射法的装置。
可以利用这种方法形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜。
在本申请中，“含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物”是指含有以由钙原子、铝原子及氧原子构成的非晶质作为溶剂、以电子作为溶质的溶剂化物的非晶固体物质。非晶氧化物中的电子作为阴离子发挥作用。电子也可以作为双极化子而存在。
图1概念性地示出非晶氧化物的电子化合物的结构。如图1所示，非晶氧化物的电子化合物70以在含有由钙原子、铝原子及氧原子构成的非晶质的溶剂72中分散有被称为双极化子74的特征性部分结构的状态存在。双极化子74是通过2个笼76相邻接，并且在各笼76中包含电子(溶质)78而构成。
另外，也可以为多个这样的笼聚集的状态，由于也可以将聚集的笼视为微晶，所以非晶质中含有微晶的状态也被视为非晶质。
双极化子在光子能量为1.55eV～3.10eV的可见光的范围内几乎无光吸收，而在4.6eV附近显示出光吸收。因此，非晶电子化合物的薄膜在可见光下是透明的。另外，通过测定薄膜样品的光吸收特性，并测定4.6eV附近的光吸收系数，可以确认薄膜样品中是否存在双极化子、即薄膜样品是否具有非晶氧化物的电子化合物。4.6eV的位置处的光吸收值可以为100cm-1以上，也可以为200cm-1以上。
非晶电子化合物的薄膜中的铝原子与钙原子的摩尔比(Ca/Al)优选为0.3～5.0的范围。0.3以上时，可以保持高电子密度。另外，5.0以下时，薄膜的耐久性优异。更优选为0.5～1.6的范围，特别优选为0.6～1.2的范围。薄膜的组成分析可通过XPS法、EPMA法或EDX法等进行。在膜厚为100nm以下的情况下可以通过XPS法进行分析，在50nm以上的情况下可以通过EPMA法进行分析，在3μm以上的情况下可以通过EDX法进行分析。
非晶电子化合物的薄膜的组成可以与C12A7的化学计量比不同，也可以与构成制造时所使用的靶的导电性钙铝石化合物的组成比不同。在晶质的情况下，当其组成与C12A7的化学计量比不同时，成为C12A7晶体与C3A(3CaO·Al2O3)晶体和/或CA(3CaO·Al2O3)晶体的混合物。由于C3A晶体及CA晶体为绝缘体，功函数也大，因此根据晶质的部位电特性不均质。另外，这些晶体各自的热、机械特性不同，容易形成不连续的晶界，表面的平坦性也低。另一方面，对于非晶质的薄膜而言，即使其组成与C12A7的化学计量比不同，也不会产生C3A晶体及CA晶体等异相，因此为均质，表面的平坦性也高。
非晶电子化合物的薄膜优选为含有电子密度为2.0×1017cm-3以上且2.3×1021cm-3以下的范围的电子。电子密度更优选为1×1018cm-3以上，进一步优选为1×1019cm-3以上，特别优选为1×1020cm-3以上。
需要说明的是，非晶电子化合物的薄膜的电子密度可以通过碘滴定法进行测定。该碘滴定法为如下方法：将电子化合物制样品浸渍在5mol/l的碘水溶液中，添加盐酸使其溶解后，利用硫代硫酸钠对该溶液中所含的未反应碘的量进行滴定检测。在这种情况下，通过样品的溶解，碘水溶液中的碘通过以下反应而离子化：
I2+2e-→2I- (1)式
另外，在利用硫代硫酸钠滴定碘水溶液的情况下，通过下式的反应，未反应的碘转化为碘化钠。
2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6 (2)式
通过从最初的溶液中所存在的碘量中减去利用(2)式滴定检测出的碘量，而算出(1)式的反应中所消耗的碘量。由此，可以测定电子化合物的样品中的电子密度。
非晶电子化合物的薄膜显示出半导体的电特性，具有低的功函数。功函数可以为2.4～4.5eV，也可以为2.8～3.2eV。另外，非晶电子化合物的薄膜具有高的离子势能。离子势能可以为7.0～9.0eV，也可以为7.5～8.5eV。非晶电子化合物的薄膜具有小于5×1018cm-3的F+中心，因此透明性高。F+中心的浓度更优选为1×1018cm-3以下，进一步优选为1×1017cm-3以下。在非晶电子化合物的薄膜中，3.3eV的光子能量位置的光吸收系数相对于4.6eV的位置的光吸收系数的比可以为0.35以下。
非晶电子化合物的薄膜的膜厚例如可以为100nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。也可以为0.5nm以上。
非晶电子化合物的薄膜通过笼中的电子的跳跃电导而具有导电性。电子化合物的薄膜在室温下的直流电导率可以为10-11～10-1S·cm-1，另外，也可以为10-7～10-3S·cm-1。
非晶电子化合物的薄膜的平坦性优异。本发明的电子化合物的薄膜的表面的均方根面粗糙度(RMS)可以为0.1～10nm，另外，也可以为0.2～5nm。RMS为2nm以下时，元件的特性提高，因此更优选。另外，RMS为10nm以上时，元件的特性有可能降低，因此必须追加抛光过程等。上述RMS例如可以使用原子力显微镜进行测定。
非晶氧化物的电子化合物的直流电导率为约10-6S/cm，作为晶质的导电性钙铝石化合物的直流电导率为约1500S/cm。因此，认为如果通过低温热处理使非晶电子化合物的薄膜结晶，可以增大直流电导率。
此时，优选不使膜整体结晶。其原因在于，非晶电子化合物的薄膜是均质的，通过使其结晶而变得不均质，从而有可能在使用薄膜的元件的一部分中产生缺陷。可见，为了保持膜的均质性，需要通过使非晶电子化合物的薄膜的一部分结晶、或使纳米至微米级的微晶析出、或使变形的晶体析出等、保持膜的均质性的方式使其结晶。
产业实用性
使用本发明的溅射靶而得到的薄膜例如可以应用于有机EL元件的电极层及电子注入层、放电电极、以及化学合成用的催化剂等的制造方法中。
本申请主张基于2013年6月26日提出的日本专利申请2013-134006号及2013年12月24日提出的日本专利申请2013-265587号的优先权，并将该日本专利申请的全部内容通过参考而引用于本申请中。
附图标记
70 非晶氧化物的电子化合物
72 溶剂(非晶质)
74 双极化子
76 笼
78 电子(溶质)

Claims (5)

1.一种非晶电子化合物薄膜形成用溅射靶，其为含有导电性钙铝石化合物的溅射靶，其中，
所述导电性钙铝石化合物的电子密度为3×1020cm-3以上，且所述导电性钙铝石化合物含有选自由C、Fe、Na和Zr所构成的组中的一种以上元素，
所述溅射靶在不主动地对形成非晶电子化合物的薄膜时的被成膜基板的温度进行加热的溅射法中使用。
2.如权利要求1所述的溅射靶，其中，所述导电性钙铝石化合物含有选自由C、Fe和Zr所构成的组中的一种以上元素。
3.如权利要求1所述的溅射靶，其中，所述导电性钙铝石化合物含有Na。
4.如权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其为直径为50mm以上的圆板形平面靶、长边的长度为50mm以上的长方形平面靶、或圆筒的高度为50mm以上的圆筒型靶中的任意一种。
5.一种制造方法，其为含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，
使用权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，在低氧分压的环境下通过所述溅射法在基板上进行成膜，从而形成含有钙原子及铝原子的非晶氧化物的电子化合物的薄膜。
CN201480033195.8A 2013-06-26 2014-06-02 溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法 Active CN105283579B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013134006 2013-06-26
JP2013-134006 2013-06-26
JP2013-265587 2013-12-24
JP2013265587 2013-12-24
PCT/JP2014/064593 WO2014208282A1 (ja) 2013-06-26 2014-06-02 スパッタリングターゲット及び該ターゲットを用いた薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105283579A CN105283579A (zh) 2016-01-27
CN105283579B true CN105283579B (zh) 2017-09-29

Family

ID=52141630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480033195.8A Active CN105283579B (zh) 2013-06-26 2014-06-02 溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160111263A1 (zh)
EP (1) EP3015565A4 (zh)
JP (1) JP6330805B2 (zh)
CN (1) CN105283579B (zh)
TW (1) TW201509815A (zh)
WO (1) WO2014208282A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2583565B (en) * 2019-02-14 2023-05-03 Borealis Tech Ltd Low work function materials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146346A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Minolta Co Ltd 希土類元素を含むアルミン酸塩の薄膜およびその作製方法ならびに蓄光性光学素子
WO2005000741A1 (ja) 2003-06-26 2005-01-06 Japan Science And Technology Agency 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法
EP1900689B1 (en) * 2005-05-30 2016-03-30 Asahi Glass Company, Limited Process for producing electroconductive mayenite compound
JP2008047434A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Asahi Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル
JP4885002B2 (ja) * 2007-02-14 2012-02-29 独立行政法人科学技術振興機構 超伝導化合物薄膜及びその作成方法
JP2012046365A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Kurosaki Harima Corp アルミナセラミックス
JP2012126618A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Asahi Glass Co Ltd 導電性マイエナイト化合物の製造方法
TWI572580B (zh) * 2012-06-20 2017-03-01 Asahi Glass Co Ltd High electrical density of the conductive caneite (Mayenite) compounds manufacturing methods and targets

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014208282A1 (ja) 2017-02-23
CN105283579A (zh) 2016-01-27
US20160111263A1 (en) 2016-04-21
JP6330805B2 (ja) 2018-05-30
EP3015565A1 (en) 2016-05-04
TW201509815A (zh) 2015-03-16
WO2014208282A1 (ja) 2014-12-31
EP3015565A4 (en) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104411860B (zh) C12a7电子化合物的薄膜的制造方法及c12a7电子化合物的薄膜
KR20090049562A (ko) 플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조 방법
JP2009203126A (ja) マイエナイト型化合物
JP5944711B2 (ja) 熱電材料およびその製造方法
WO2014050900A1 (ja) 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP6237221B2 (ja) 非晶質酸化物およびそのエレクトライドの薄膜の製造方法
JP5377328B2 (ja) 酸化スズ−酸化マグネシウム系スパッタリングターゲット及び透明半導体膜
CN105283579B (zh) 溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法
JP6070563B2 (ja) 導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法
JP2008013396A (ja) 複合金属酸化物及び導電性複合金属酸化物の製造方法
Sharma et al. Microwave and conventional processing of niobium and manganese doped lanthanum germanate based apatites
KR20140118870A (ko) 산화규소 제조용 산화규소계 소결체 및 이의 제조방법
JP2017014535A (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2012015016A1 (ja) スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2014141353A (ja) 導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法
JP2018154505A (ja) Ｓ１２ａ７エレクトライド化合物の製造方法、およびｓ１２ａ７エレクトライド化合物の焼結体
Brahma et al. Structural, Thermal and Electrical Property of Polycrystalline LaLiMo2O8
JP2016190757A (ja) ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体及びその製造方法
JP2014097920A (ja) 酸化亜鉛系粉末および酸化亜鉛系焼結体の製造方法
KR101080439B1 (ko) ＰＤＰ보호막용 ＭｇＯ계 나노분말의 제조방법
Vlachos et al. Cesium growth on the SrTiO3 (100) surface
JP2018154531A (ja) シリコン材料及びシリコン材料の製造方法
Syarif et al. Synthesis of 8YSZ‐LSGM Composite Thick Film Ceramics for Solid Electrolyte From Nanopowder Utilizing Local Zircon Prepared Using Sol Gel Process
Ray et al. Thermal plasma-sintered Ti-doped Al—Zr oxide composites: X-ray photoelectron spectroscopy studies
JP2012236749A (ja) 導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.