CN104411860B - C12a7电子化合物的薄膜的制造方法及c12a7电子化合物的薄膜 - Google Patents

C12a7电子化合物的薄膜的制造方法及c12a7电子化合物的薄膜 Download PDF

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Abstract

一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，使用电子密度为2.0×1018cm‑3～2.3×1021cm‑3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。

Description

C12A7电子化合物的薄膜的制造方法及C12A7电子化合物的 薄膜
技术领域
本发明涉及C12A7电子化合物的薄膜的制造方法及C12A7电子化合物的薄膜。
背景技术
结晶质C12A7具有由12CaO·7Al2O3(以下称为“C12A7”)表示的代表组成，并具有包含三维连接的直径约0.4nm的空隙(笼(ケージ))的特征性晶体结构。构成该笼的骨架带有正电荷，每个晶胞内形成12个笼。为了满足晶体的电中性条件，该笼的1/6被氧离子占据。但是，该笼内的氧离子具有与构成骨架的其他氧离子不同的化学特性，因此，特别地称为游离氧离子。结晶质C12A7也表示为[Ca24Al28O64]4+·2O2-(非专利文献1)。
另外，作为结晶质C12A7的同形化合物，已知有12SrO·7Al2O3(以下记作S12A7)，还存在具有任意的Ca与Sr的混合比的、C12A7与S12A7的混晶化合物(非专利文献2)。
细野等人发现，将结晶质C12A7的粉末或其烧结体在H2气氛中进行热处理，使H-离子包合在笼中，接着照射紫外光，由此，使电子包合在笼中，能够在室温下诱发永久性的导电性(专利文献1)。该包合的电子被宽松地约束在笼中，能够在晶体中自由地活动。因此，该结晶质C12A7显示出导电性。
将这样的具有导电性的结晶质C12A7特别地称为结晶质C12A7电子化合物。结晶质C12A7电子化合物具有约2.4eV这样极低的功函数，因此，期待其在用于冷电子发射源和有机EL元件的电子注入电极、或利用化学反应的还原剂等中的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2005/000741号
非专利文献
非专利文献1：F.M.Lea,C.H.Desch,The Chemistry of Cement and Concrete,2nd ed.,p.52,Edward Arnold&Co.,London,1956
非专利文献2：O.Yamaguchi,A.Narai,K.Shimizu,J.Am.Ceram.Soc.1986,69,C36.
发明内容
发明所要解决的问题
结晶质C12A7电子化合物的块体通常通过将结晶质C12A7电子化合物的粉末在高温的还原气氛下进行烧结处理来制造(专利文献1)。该烧结处理的温度例如为约1200℃。
但是，这种现有的方法虽然作为块状的结晶质C12A7电子化合物的制造方法是有效的，但有时不适合作为薄膜状的结晶质C12A7电子化合物的制造方法。
即，对于需要在例如1200℃以上这样的高温下进行处理的现有方法而言，在想要制造结晶质C12A7电子化合物的薄膜的情况下，作为薄膜的支撑基板的材料局限于极少的一部分耐热材料。结果，产生薄膜与基板的组合的种类显著受限的问题。
例如，各种电气装置和/或元件中经常使用玻璃基板作为具有通用性的基板。但是，通用的玻璃基板的耐热温度至高为约700℃，对于现有方法而言，由于玻璃基板的耐热温度的关系，难以玻璃基板上形成结晶质C12A7电子化合物的薄膜。
因此，为了避免或抑制这样的问题，迫切需要能够在低的工艺温度下制造C12A7电子化合物的薄膜的技术。
本发明鉴于这样的背景而完成，本发明的目的在于提供能够在较低的工艺温度下制造C12A7电子化合物的薄膜的方法。
用于解决问题的手段
本发明人发现了与结晶质C12A7电子化合物的薄膜不同的、新的非晶质的薄膜及其制造方法。
本发明中，提供一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，
使用电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
在此，本发明的制造方法中，所述靶可以进行表面研磨处理。
另外，本发明的制造方法中，所述气相蒸镀法可以为溅射法。
这种情况下，所述溅射法可以使用选自由He(氦气)、Ne(氖气)、N2(氮气)、Ar(氩气)、NO(一氧化氮)、Kr(氪气)和Xe(氙气)组成的组中的至少一种气体种来实施。
另外，本发明的制造方法中，可以对所述靶实施预溅射处理。
这种情况下，所述预溅射处理可以使用选自由He(氦气)、Ne(氖气)、N2(氮气)、Ar(氩气)和NO(一氧化氮)组成的组中的至少一种气体种来实施。
另外，本发明的制造方法中，所述非晶质C12A7电子化合物的薄膜可以具有10μm以下的厚度。
另外，本发明的制造方法中，所述基板可以在非加热状态下使用。
另外，本发明的制造方法中，所述基板可以为玻璃基板。
本发明中，还提供一种C12A7电子化合物的薄膜，其特征在于，电子密度在2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下的范围内，在光子能量为4.6eV的位置显示光吸收，所述薄膜为非晶质。
在此，本发明的薄膜可以含有钙、铝和氧，钙与铝的摩尔比可以在13:12～11:16的范围内。
另外，本发明的薄膜中，所述4.6eV的位置的光吸收值可以为100cm-1以上。也可以为200cm-1以上。
另外，本发明的薄膜可以具有10μm以下的厚度。
另外，本发明的薄膜可以形成在玻璃基板上。
本发明中，还提供一种制造方法，其特征在于，使用电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行成膜，由此形成非晶质的薄膜。
本发明中，还提供一种非晶质的薄膜，其由含有钙、铝和氧的非晶质固体物质的电子化合物构成。
另外，本发明的非晶质的薄膜中，电子密度可以在2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下的范围内，可以在光子能量为4.6eV的位置显示光吸收。
另外，本发明的非晶质的薄膜中，F+中心的浓度可以低于5×1018cm-3。
另外，本发明的非晶质的薄膜中，光子能量为3.3eV的位置的光吸收系数相对于光子能量为4.6eV的位置的光吸收系数的比可以为0.35以下。
发明效果
本发明中，可以提供能够在较低的工艺温度下制造C12A7电子化合物的薄膜的方法。另外，本发明中，能够提供新的非晶质的薄膜。
附图说明
图1是表示非晶质C12A7电子化合物的概念性结构的示意图。
图2是概略性地表示本发明的一个实施例的C12A7电子化合物的薄膜的制造方法的流程的图。
图3是样品5的X射线衍射测定的结果。
图4是表示样品1～5的内部透射率的测定结果的图。
图5是合并示出样品3的吸收系数曲线(实线)和样品3的热处理后的吸收系数曲线(虚线)的图。
图6是示出样品5的陶克图(Tauc-plot)的图。
图7是合并示出样品6中得到的内部透射率的测定结果与样品2的该结果的图。
图8是表示通过紫外光电子能谱法对样品7进行测定而得到的功函数的图。
图9是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜的光吸收系数的图。
图10是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜在紫外光电子能谱法中的光电子的动能谱的图。
图11是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜的光吸收系数的图。
图12是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜的截面的STEM图像的图。
图13是概略性地表示实施例中制作的有机电致发光元件的构成的图。
图14是归纳示出有机电致发光元件404、405的发光特性的评价试验结果的图。
图15是归纳示出有机电致发光元件406、407的发光特性的评价试验结果的图。
具体实施方式
首先，对本申请中使用的术语的定义进行说明。
(结晶质C12A7)
本申请中，“结晶质C12A7”是指12CaO·7Al2O3的晶体以及具有与其同等的晶体结构的同形化合物。本化合物的矿物名为“钙铝石”。
本发明中的结晶质C12A7可以为在保持由晶格的骨架形成的笼结构的范围内C12A7结晶骨架的Ca原子和/或Al原子的一部分或全部被置换为其他原子的化合物、以及笼中的游离氧离子的一部分或全部被置换为其他阴离子的同形化合物。另外，有时将C12A7表示为Ca12Al14O33或Ca24Al28O66。
同形化合物不限于此，可以例示例如下述的(1)～(5)的化合物。
(1)晶体中的Ca原子的一部分或全部被置换为选自由Sr、Mg和Ba组成的组中的一种以上的金属原子的同形化合物。例如，作为Ca原子的一部分或全部被置换为Sr的化合物，有铝酸锶Sr12Al14O33，作为Ca与Sr的混合比任意变化的混晶，有铝酸锶钙Ca12-xSrxAl14O33(x为1～11的整数，在平均值的情况下，为大于0且小于12的数)等。
(2)晶体中的Al原子的一部分或全部被置换为选自由Si、Ge、Ga、In和B组成的组中的一种以上的原子的同形化合物。可以列举例如Ca12Al10Si4O35等。
(3)12CaO·7Al2O3的晶体(包括上述(1)、(2)的化合物)中的金属原子和/或非金属原子(其中，不包括氧原子)的一部分被置换为选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的一种以上的过渡金属原子或典型金属原子、选自由Li、Na和K组成的组中的一种以上的碱金属原子、或者选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的一种以上的稀土原子的同形化合物。
(4)包合在笼中的游离氧离子的一部分或全部被置换为其他阴离子的化合物。作为其他阴离子，例如有：H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-和S2-等阴离子、氮(N)的阴离子等。
(5)笼的骨架的氧的一部分被氮(N)等置换的化合物。
(结晶质C12A7电子化合物)
本申请中，“结晶质C12A7电子化合物”是指上述的“结晶质C12A7”中包合在笼中的游离氧离子(在具有包合在笼中的其他阴离子的情况下为该阴离子)的一部分或全部被置换为电子的化合物。
结晶质C12A7电子化合物中，包合在笼中的电子被宽松地约束在笼中，能够在晶体中自由地活动。因此，结晶质C12A7电子化合物显示出导电性。特别地，有时将全部游离氧离子被电子置换后的结晶质C12A7表示为[Ca24Al28O64]4+(4e-)。
(非晶质C12A7电子化合物)
本申请中，“非晶质C12A7电子化合物”是指具有与结晶质C12A7电子化合物同等的组成、由以非晶质C12A7作为溶剂且以电子作为溶质的溶剂化物构成的非晶质固体物质。
图1中概念性地示出非晶质C12A7电子化合物的结构。
一般而言，在结晶质C12A7电子化合物中，各个笼通过共用面并三维堆叠而构成晶格，电子被包合在这些笼的一部分之中。与此相对，在非晶质C12A7电子化合物的情况下，如图1所示，在由非晶质C12A7构成的溶剂2中，被称为双极化子5的特征性局部结构以分散的状态存在。双极化子5通过两个笼3邻接并进一步在各个笼3中包合电子(溶质)4而构成。但是，非晶质C12A7电子化合物的状态不限于上述状态，也可以在一个笼3中包合有两个电子(溶质)4。
另外，这些笼可以为多个聚集的状态，聚集的笼也可以视为微晶，因此，在非晶质中含有微晶的状态在本发明中也视为非晶质。
非晶质C12A7电子化合物显示出半导体的电特性，具有低的功函数。功函数可以为2.4～4.5eV，也可以为3～4eV。非晶质C12A7电子化合物的功函数优选为2.8～3.2eV。另外，非晶质C12A7电子化合物具有高的电离电势。电离电势可以为7.0～9.0eV，也可以为7.5～8.5eV。
双极化子5在光子能量为1.55eV～3.10eV的可见光范围内几乎没有光吸收，在4.6eV附近显示光吸收。因此，非晶质C12A7电子化合物的薄膜在可见光下是透明的。另外，通过测定样品的光吸收特性并测定4.6eV附近的光吸收系数，能够确认样品中是否存在双极化子5，即，能够确认样品是否具有非晶质C12A7电子化合物。
另外，构成双极化子5的邻接的两个笼3具有拉曼活性，在拉曼分光测定时，在186cm-1附近显示出特征峰。
(C12A7电子化合物)
本申请中，“C12A7电子化合物”是指包含上述的“结晶质C12A7电子化合物”和“非晶质C12A7电子化合物”这两者的概念。
另外，“结晶质C12A7电子化合物”含有Ca原子、Al原子和O原子，Ca:Al的摩尔比在13:13～11:15的范围内，Ca:Al的摩尔比优选在12.5:13.5～11.5:14.5的范围内，更优选在12.2:13.8～11.8:14.2的范围内。
另外，“非晶质C12A7电子化合物”含有Ca原子、Al原子和O原子，Ca:Al的摩尔比在13:12～11:16的范围内，Ca:Al的摩尔比优选在13:13～11:15的范围内，更优选在12.5:13.5～11.5:14.5的范围内。另外，后述的“非晶质C12A7电子化合物”的薄膜优选整体的67％以上、优选80％以上、更优选95％以上由上述组成范围内的Ca、Al和O构成。
(本发明)
本发明的一个实施例中，提供一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
(a)准备电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶的步骤；和
(b)使用上述靶，在氧分压低于0.1Pa的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜的步骤。
如前所述，现有的C12A7电子化合物的制造方法的着眼点在于制造块体，具有例如1200℃以上这样的高温的热处理工艺。因此，该制造方法有时不适合作为在基板上制造薄膜状的C12A7电子化合物的方法。
特别是，现有方法中，难以使用不具有高温耐热性的材料作为基板，存在基板材料显著受限的问题。
与此相对，本发明的薄膜的制造方法中，使用结晶质C12A7电子化合物的靶，利用在控制了氧分压的条件下进行的气相蒸镀法，形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
在这样的本发明的一个实施例的制造方法中，不需要像以往那样的例如在1200℃以上的高温下的热处理步骤。即，在本发明的一个实施例的制造方法中，能够在较低的工艺温度下制造非晶质C12A7电子化合物的薄膜，由此，对基板的耐热性的限制得到缓解或消除，能够在各种基板上形成C12A7电子化合物的薄膜。
(本发明的制造方法的一例)
以下，参考附图对本发明的一个实施例的C12A7电子化合物的薄膜的制造方法进行详细说明。
图2中概略性地示出本发明的一个实施例的C12A7电子化合物的薄膜的制造方法的流程。
如图2所示，该制造方法包括：
准备电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶的步骤(S110)；和
使用上述靶，在氧分压低于0.1Pa的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜的步骤(S120)。
以下，对各步骤进行详细说明。
(步骤S110)
首先，准备在以后的步骤中使用的成膜用靶。
靶由结晶质C12A7电子化合物构成。
结晶质C12A7电子化合物制的靶的制造方法没有特别限制。靶可以使用例如现有的块状结晶质C12A7电子化合物的制造方法来制造。例如，可以将结晶质C12A7的烧结体在Ti、Al、Ca或C等还原剂的存在下加热至约1150℃～约1460℃、优选约1200℃～约1400℃来进行处理，由此制造结晶质C12A7电子化合物制的靶。也可以使用将结晶质C12A7的粉体压缩并成形而得到的压粉体作为靶。通过将结晶质C12A7的烧结体在碳和金属铝的存在下在保持烧结体与金属铝不接触的状态的同时，在1230～1415℃下进行加热处理，能够高效地制作大面积的结晶质C12A7电子化合物制的靶。优选能够制作具有直径3英寸(76.2mm)以上的面积、2mm以上的厚度的靶，更优选能够制作具有直径4英寸(101.6mm)以上的面积、3mm以上的厚度的靶。
在此，该靶、即结晶质C12A7电子化合物的电子密度在2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的范围内。结晶质C12A7电子化合物的电子密度优选为1×1019cm-3以上，更优选为1×1020cm-3以上，进一步优选为5×1020cm-3以上，特别优选为1×1021cm-3以上。构成靶的结晶质C12A7电子化合物的电子密度越高，越容易得到具有低的功函数的非晶质C12A7电子化合物。特别是，为了得到功函数为3.0eV以下的非晶质C12A7电子化合物，结晶质C12A7电子化合物的电子密度更优选为1.4×1021cm-3以上，进一步优选为1.7×1021cm-3以上，特别优选为2×1021cm-3以上。特别是在全部游离氧离子(在具有其他阴离子的情况下为该阴离子)被电子置换的情况下，结晶质C12A7电子化合物的电子密度为2.3×1021cm-3。结晶质C12A7电子化合物的电子密度低于2.0×1018cm-3时，通过成膜得到的非晶质C12A7电子化合物薄膜的电子密度减小。
另外，C12A7电子化合物的电子密度可以通过碘滴定法来测定。
该碘滴定法为如下方法：将C12A7电子化合物制成的样品浸渍到5mol/l的碘水溶液中，加入盐酸使其溶解后，利用硫代硫酸钠对该溶液中含有的未反应碘的量进行滴定检测。这种情况下，通过样品的溶解，碘水溶液中的碘通过下述反应被离子化。
I2+2e-→2I- (1)式
另外，在利用硫代硫酸钠滴定碘水溶液的情况下，通过下述反应使未反应的碘变为碘化钠。
2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6 (2)式
从最初的溶液中存在的碘量中减去通过(2)式滴定检测到的碘量，由此计算出通过(1)式的反应消耗的碘量。由此，能够测定C12A7电子化合物的样品中的电子浓度。碘滴定法在C12A7电子化合物为结晶质或非晶质中的任意一种情况下均能够应用。
结晶质C12A7电子化合物的电子密度可以通过光吸收测定法来测定。结晶质C12A7电子化合物在2.8eV附近具有特有的光吸收，因此，通过测定其吸收系数，能够求出电子密度。特别是在试样为烧结体的情况下，在将烧结体粉碎而制成粉末后使用漫反射法是简便的。
所得到的靶在下一步骤中作为形成C12A7电子化合物的薄膜时的原料源使用。
另外，可以在使用前利用机械手段等对靶的表面进行研磨。
一般而言，通过现有方法得到的结晶质C12A7电子化合物的块体有时会在表面上具有极薄的覆膜(异物)。在直接使用表面上形成有这样的覆膜的靶来实施成膜处理的情况下，所得到的薄膜的组成有可能偏离期望的组成比。但是，通过预先实施靶表面的研磨处理，能够显著地抑制这样的问题。
(步骤S120)
接着，使用上述的步骤S110中制作的靶，利用气相蒸镀法在基板上进行成膜。
本申请中，“气相蒸镀法”是指包括物理气相成膜(PVD)法、PLD法、溅射法和真空蒸镀法在内的、使靶原料气化后使该原料沉积到基板上的成膜方法的总称。
“气相蒸镀法”中，特别优选溅射法。溅射法中，能够在大面积区域内比较均匀地形成薄膜。另外，溅射法包括DC(直流)溅射法、高频溅射法、螺旋波溅射法、离子束溅射法和磁控溅射法等。
以下，以通过溅射法进行成膜的情况为例，对步骤S 120进行说明。
本发明的实施例中，基板温度没有特别限制，可以采用室温至例如700℃的范围内的任意基板温度。特别地，需要留意的是，本发明的实施例中，不一定需要“主动地”对基板进行加热(但是，有时可能由于溅射现象本身而使基板温度“随之”升高)。例如，基板温度可以为500℃以下(例如200℃以下)。
在不“主动地”对基板进行加热的情况下，作为基板的材料，可以使用例如玻璃、塑料这样的、在超过700℃的高温侧耐热性降低的材料。
另外，基板可以使用任意尺寸和形状的基板。另外，可以在形成电子化合物的薄膜之前将被成膜基板在真空气氛中进行加热处理。例如，将暴露于大气中的基板在10-6Pa的真空度下在300℃下保持10分钟，由此使吸附在基板上的水分等脱离，因此，能够对基底表面进行净化。
成膜时的氧分压低于0.1Pa。氧分压优选为0.01Pa以下，更优选为1×10-3Pa以下，进一步优选为1×10-4Pa以下，特别优选为1×10-5Pa以下。氧分压达到0.1Pa以上时，氧可能会被摄入到所形成的薄膜中而使电子密度降低。
另一方面，成膜时的氢分压优选低于0.004Pa。在0.004Pa以上时，氢或OH成分可能会被摄入到所形成的薄膜中而使非晶质C12A7电子化合物薄膜的电子密度降低。
作为所使用的溅射气体，没有特别限制。溅射气体可以为惰性气体或稀有气体。作为惰性气体，可以列举例如N2气体。另外，作为稀有气体，可以列举He(氦气)、Ne(氖气)、Ar(氩气)、Kr(氪气)和Xe(氙气)。这些气体可以单独使用，也可以与其他气体组合使用。或者，溅射气体也可以为NO(一氧化氮)这样的还原性气体。
溅射气体的压力(腔内的压力)没有特别限制，可以自由选择以得到期望的薄膜。特别是在将基板与靶之间的距离设为t(m)、将气体分子的直径设为d(m)时，可以以满足下式的方式来选择溅射气体的压力(腔内的压力)P(Pa)。
8.9×10-22/(td2)＜P＜4.5×10-20/(td2) (3)式
这种情况下，溅射粒子的平均自由程与靶至基板之间的距离大致相等，溅射粒子与残留氧的反应得到抑制。另外，这种情况下，作为溅射法的装置，可以使用背压较高、廉价且简易的真空装置。
通过以上的步骤，能够在基板上形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
非晶质C12A7电子化合物的薄膜的厚度没有特别限制，膜厚例如为50μm以下。膜厚优选为10μm以下，更优选为2μm以下。可以为1nm以上。
另外，所得到的薄膜具有C12A7的组成这一点可以通过薄膜的组成分析来确认。例如，使用XPS法、EPMA法或EDX法等测定薄膜的Ca/Al比，由此，可以评价薄膜是否具有C12A7的组成。在膜厚为100nm以下时可以通过XPS法进行分析，在膜厚为100nm以上时可以通过EPMA法进行分析，在膜厚为3μm以上时可以通过EDX法进行分析。另外，如前所述，薄膜为非晶质C12A7电子化合物这一点可以通过测定样品的光吸收特性并判定在光子能量为4.6eV的附近有无光吸收来确认。
另外，在膜厚较厚的情况下，通过在拉曼分光测定中判定在186cm-1附近有无特征峰，也可以确认薄膜是否为非晶质C12A7电子化合物。
以上，以溅射法为例对本发明的一个实施例的非晶质C12A7电子化合物薄膜的制造方法简单进行了说明。但是，本发明的制造方法不限于此，可以对上述两个步骤(步骤S110和S120)进行适当变更或者追加各种步骤，这是显而易见的。
例如，在上述的步骤S120中，在通过溅射法在基板上形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜之前，可以对靶实施预溅射处理(靶的干法蚀刻处理)。
通过实施预溅射处理，靶的表面得到净化，在之后的成膜处理(主成膜)中，容易形成期望组成的薄膜。
例如，在长时间使用靶时，氧有时会被摄入到靶的表面中而使构成靶的结晶质C12A7电子化合物的电子密度降低。在使用这种靶的情况下，在所形成的薄膜中，电子密度也有可能降低。另外，在长时间使用靶时，由于构成靶(即，结晶质C12A7电子化合物)的各成分的溅射速度的差异，可能会使靶的组成偏离最初的组成。在使用这种靶的情况下，在所形成的薄膜中，组成也有可能偏离期望的值。
但是，通过实施预溅射处理，这样的问题得到抑制。
预溅射处理例如可以在实施新的成膜之前或者每当靶的使用时间达到预定值时实施。
另外，预溅射处理中使用的气体可以与主成膜时使用的溅射气体相同，也可以不同。
预溅射处理中使用的气体特别优选为He(氦气)、Ne(氖气)、N2(氮气)、Ar(氩气)和/或NO(一氧化氮)。
除此以外，可以对步骤S110和S120进行各种变更，并且可以追加新的步骤。
(本发明的非晶质C12A7电子化合物的薄膜)
本发明的一个实施例中，还提供非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
本发明的一个实施例的非晶质C12A7电子化合物的薄膜中，电子密度在2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下的范围内，在光子能量为4.6eV的位置显示光吸收。电子密度更优选为1×1019cm-3以上，进一步优选为1×1020cm-3以上。
这样的非晶质C12A7电子化合物的薄膜可以通过前述的制造方法来制造。
另外，非晶质C12A7电子化合物的薄膜的电子密度可以通过前述的碘滴定法来测定。顺便说明一下，非晶质C12A7电子化合物的薄膜中，双极化子的密度可以通过将测定的电子密度乘以1/2来算出。
非晶质C12A7电子化合物的薄膜的膜厚不限于此，例如可以为10μm以下(例如，2μm以下)。可以为1nm以上。
另外，非晶质C12A7电子化合物薄膜可以单独提供，也可以以形成在基板上的状态提供。
在后者的情况下，基板的材质没有特别限制。基板可以由例如玻璃这样的、在超过700℃的高温下不具有充分良好的耐热性的材料构成。
本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜可以应用于例如有机EL元件中的电极和电子注入层等层构件、放电电极以及化学合成用催化剂等。
本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜通过笼中的电子的跳跃电导而具有导电性。非晶质C12A7电子化合物薄膜在室温下的直流电导率可以为10-9～10-1S·cm-1，另外，可以为10-7～10-3S·cm-1。
本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜除了具有双极化子5以外，有时还具有在氧空位捕获一个电子的F+中心作为局部结构。F+中心以一个电子被多个Ca2+离子包围的方式构成，不具有笼。F+中心以3.3eV为中心，在1.55eV～3.10eV的可见光范围内具有光吸收。
F+中心的浓度低于5×1018cm-3时，薄膜的透明性提高，因此优选。F+中心的浓度更优选为1×1018cm-3以下，进一步优选为1×1017cm-3以下。另外，F+中心的浓度可以通过ESR中的、g值为1.998的信号强度来测定。
本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜中，光子能量为3.3eV的位置的光吸收系数相对于光子能量为4.6eV的位置的光吸收系数的比可以为0.35以下。
与多晶薄膜相比，非晶质C12A7电子化合物薄膜由于不具有晶界，因此平坦性优良。本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜的表面的均方根表面粗糙度(RMS)可以为0.1～10nm，另外，也可以为0.2～5nm。RMS为2nm以下时，在作为有机EL元件的层构件使用时，元件的特性提高，因此优选。另外，RMS为10nm以上时，元件的特性可能会降低，因此，需要追加研磨步骤等。上述的RMS可以使用例如原子力显微镜来测定。
(其他实施方式)
另外，作为本发明的其他实施方式，提供一种制造方法，其中，使用电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质的薄膜。
所得到的非晶质的薄膜可以由含有钙、铝和氧的非晶质固体物质构成。即，非晶质的薄膜可以为含有钙原子和铝原子的非晶质氧化物的电子化合物。在非晶质中含有微晶的状态在本发明中也视为非晶质。非晶质的薄膜中，Al/Ca的摩尔比优选为0.5～4.7，更优选为0.6～3，进一步优选为0.8～2.5。薄膜的组成分析可以通过XPS法、EPMA法或EDX法等来进行。
非晶质的薄膜的组成可以与C12A7的化学计量比不同，也可以与制造时使用的靶的组成比不同。在结晶质的情况下，在其组成与C12A7的化学计量比不同时，成为C12A7晶体与C3A(3CaO·Al2O3)晶体和/或CA(3CaO·Al2O3)晶体的混合物。C3A晶体和CA晶体为绝缘体，功函数也大，因此，电特性根据结晶质的部位而变得不均匀。另外，这些晶体各自的热特性、机械特性不同，容易形成不连续的晶界，表面的平坦性也低。另一方面，对于非晶质的薄膜而言，即使其组成与C12A7的化学计量比不同，也不会产生C3A晶体和CA晶体等异相，因此是均质的，表面的平坦性也高。
非晶质的薄膜优选在电子密度为2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下的范围内含有电子。电子密度更优选为1×1019cm-3以上，进一步优选为1×1020cm-3以上。另外，非晶质的薄膜优选在光子能量为4.6eV的位置显示光吸收。
非晶质的薄膜显示出半导体的电特性，具有低的功函数。功函数可以为2.4～4.5eV，也可以为2.8～3.2eV。另外，非晶质的薄膜具有高的电离电势。电离电势可以为7.0～9.0eV，也可以为7.5～8.5eV。本发明的非晶质的薄膜具有少于5×1018cm-3的F+中心，因此透明性高。F+中心的浓度更优选为1×1018cm-3以下，进一步优选为1×1017cm-3以下。本发明的非晶质的薄膜中，光子能量为3.3eV的位置的光吸收系数相对于光子能量为4.6eV的位置的光吸收系数的比可以为0.35以下。
关于该实施方式中的构成、优选方式，对于与上述已说明的构成、优选方式(例如，在上述步骤S110、步骤S120中说明过的内容)、分析方法相同的内容省略说明。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
(例1)
(靶的制作)
首先，将CaO粉末和Al2O3粉末以摩尔比为12:7的方式进行调配、混合，得到原料粉末。将该原料粉末在空气中加热至1350℃，制作结晶质C12A7的块体。
接着，将结晶质C12A7的块体粉碎而成为粉末状后，将该粉末通过冷等静压进行成形，得到结晶质C12A7的成形体。然后，将该成形体与金属铝一起装入碳坩埚中，在真空炉中实施热处理。在碳坩埚中，将成形体与金属铝分开地配置。热处理温度设定为1300℃，保持时间设定为6小时。由此，得到结晶质C12A7电子化合物的烧结体。
将该烧结体切削加工为厚度5mm、直径3英寸的圆盘状后，使用In固定到Cu背衬板上，得到溅射用靶(以下，简称为“靶”)。
通过光吸收测定来测定靶的电子密度。测定的结果是，靶的电子密度为8.5×1020cm-3。
(非晶质C12A7电子化合物的薄膜的形成)
接着，使用通过前述的方法制作的靶，通过溅射法在基板的表面上形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
基板使用直径厚度2.3mm的石英基板。
成膜装置使用RF磁控溅射装置(ANELVA公司制造)。成膜通过以下的方法来实施。
首先，将靶安装到装置的阴极上。接着，将装置内部脱气至2.7×10-3Pa以下，然后，导入He气体(预溅射处理用气体)。He气体压力设定为2.66Pa。
接着，在靶与基板之间配置挡板，防止靶的蒸气向基板一侧输送。在该状态下，为了进行靶的预溅射处理，以100W的功率对阴极施加13.56MHz的高频，在阴极周围产生等离子体。持续放电1.5小时。由此，对靶的表面进行He溅射，露出新生表面。
停止放电，对装置内部进行脱气后，向装置内导入Ar气体(主溅射处理用气体)。Ar气体压力设定为2.13Pa。另外，导入气体的氧分压低于约4.3×10-7Pa，氢气分压低于1.1×10-6Pa。推定腔内的氧分压低于10-2Pa。
接着，通过与前述的预溅射处理时同样的高频施加条件产生等离子体，并撤除靶与基板之间的挡板。
然后，持续放电1小时，通过溅射在基板上实施成膜处理(主溅射处理)。另外，基板未进行加热。
由此，在基板上形成薄膜。薄膜覆盖了基板的整个面。
将该预溅射处理至主溅射处理的步骤作为1次循环，改变循环数来制作膜厚不同的多个薄膜。
使用触针式表面粗糙度仪测定各薄膜的厚度。1次循环处理后的薄膜的厚度为约180nm。另外，2次循环处理后的薄膜的厚度为约400nm。同样地，3次循环处理后、4次循环处理后和5次循环处理后的薄膜的厚度分别为约690nm、770nm和1050nm。
以下，将薄膜的厚度为约180nm的试样称为“样品1”，将薄膜的厚度为约400nm的试样称为“样品2”，将薄膜的厚度为约690nm的试样称为“样品3”，将薄膜的厚度为约770nm的试样称为“样品4”，将薄膜的厚度为约1050nm的试样称为“样品5”。
(评价)
对于样品1～5的薄膜，通过EDX法测定Ca(钙)/Al(铝)比。将结果示于以下的表1中。
[表1]
样品 CaxAl14
1 (x＝)12.1
2 11.6
3 11.9
4 11.5
5 12.6
如表1所示可知，样品1～5的薄膜均具有约12:14的Ca:Al比。由此确认，各样品的薄膜具有C12A7的组成。
对于样品5，为了评价薄膜的电子密度，进行了碘滴定。滴定的结果是，样品5的薄膜的电子密度为约(8.8±1.6)×1020cm-3。对于其他样品而言，由于使用了与样品5相同的靶，因此推定样品1～4的薄膜的电子密度也与样品5为相同程度。
由以上的评价确认，样品1～5的薄膜均为C12A7电子化合物。
接着，对所得到的样品1～5实施X射线衍射测定。结果，在任意一个样品中，均未观察到峰，仅观察到晕。由该结果可知，样品1～5的薄膜均为非晶质。图3中示出了样品5中测定的X射线衍射图样作为一例。
由以上的分析结果确认，样品1～5的薄膜均为非晶质C12A7电子化合物。
接着，测定各样品1～5的内部透射率。
图4中示出了各样品1～5的内部透射率的测定结果。内部透射率由各样品的透光率和反射率的测定结果算出。更具体而言，在将透光率设为T、将反射率设为R时，内部透射率I由下式表示。
I＝T/(1-R) (4)式
由图4可知，在光子能量为约4.6eV的附近，透射率降低。该透射率的降低按照从样品1至样品5的顺序变得显著，即，随着薄膜的膜厚的增加而变得显著。因此可以说，透射率的降低不是由于受到等离子体所致的基板表面的损伤这样的基板侧的影响，而是由于受到薄膜所带来的影响、即是由薄膜的光吸收所导致的。另外，在可见光区域的从1.55eV至3.10eV的内部透射率大致为1，在可见光下是透明的。
如前所述，非晶质C12A7电子化合物的双极化子在光子能量为4.6eV的附近显示光吸收。因此，图4的结果暗示了各样品在薄膜中具有双极化子。
这样，由内部透射率的测定结果可知，样品1～5的薄膜均为非晶质C12A7电子化合物。
图5中示出了样品1～5的吸收系数曲线(实线)。该吸收系数曲线通过将上述的内部透射率的测定结果以膜厚进行标准化来算出。另外，样品1～5的吸收系数曲线基本一致，因此，在图5中仅示出了样品3的结果(实线)。另外，图5中一并示出了样品3的热处理后的吸收系数曲线(虚线)。样品3的热处理条件设定为大气中、600℃、1小时。
由该图5的结果可知，通过热处理，在光子能量为约4.6eV的位置的吸收峰变得无法观测到(在该位置的吸收率低于100cm-1)。这表明，通过热处理，样品的薄膜被氧化，笼内的电子消失。即可知，通过热处理，图1所示的特征性结构消失，薄膜不再是电子化合物(导电性)。另外，吸收系数测定的精度根据测定条件为约±100cm-1，在这样的情况下，在光子能量为约4.6eV的位置的吸收系数低于200cm-1，由此可以视为基本没有吸收。
如图6所示，由样品5的陶克图求出光学带隙，结果为5.1eV。该值与结晶质C12A7的光学带隙5.9eV相比是合理的值。
如上所述，确认：样品1～5的薄膜为如图1所示的、具有在相邻的两个笼中各自包合有电子的双极化子的非晶质C12A7电子化合物。
(例2)
通过与上述的例1同样的方法，在基板上形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜，制作样品6。但是，在该例2中，不实施利用He气体的预溅射处理。替代地，在使用前，利用金刚石锉刀对结晶质C12A7电子化合物的靶的表面进行研磨。另外，利用Ar气体进行的主溅射处理的时间设定为2小时。其他条件与例1的样品1的情况相同。
图7中示出了样品6中得到的内部透射率的测定结果。另外，在该图中一并示出了前述的样品2的内部透射率的测定结果。
根据图7，样品6中，在光子能量为4.6eV的位置也观测到透射率的大幅降低。
这样，在样品6中也确认到，在基板表面上形成了非晶质C12A7电子化合物。
(例3)
(非晶质C12A7电子化合物薄膜的功函数)
除了将主溅射的时间设定为4分钟并使用带有ITO的玻璃基板代替二氧化硅玻璃基板以外，通过与例1同样的方法，制作在ITO上负载有厚度10nm的非晶质C12A7电子化合物薄膜的试样(样品7)。
通过紫外光电子能谱法测定该样品7的功函数。为了得到洁净的表面，在超高真空(10-7Pa)下进行测定，在测定前利用Ar溅射除去表面的有机物等。另外，在Ar溅射的前后进行X射线光电子分光，确认了薄膜试样没有损伤。然后，对样品7施加直流电压(偏压)，使其相对于测定仪为负电位。通过施加这样的偏压，能够排除表面的电势的影响。
图8中示出了从照射紫外线后的样品7释放出的电子的动能分布。如图所示，即使使偏压从5V变化至10V，也能得到大致同等的谱图，因此可知，样品7未充电，谱图形状反映了功函数。另外，该结果显示出样品7具有导电性。由图中的光电子的最低动能可知，样品7的功函数为约3.1eV。
对于样品7的非晶质C12A7电子化合物薄膜的表面，使用原子力显微镜测定了20×20μm范围内的均方根表面粗糙度(RMS)，结果为约1.9nm。另一方面，对于形成非晶质C12A7电子化合物薄膜之前的带有ITO的玻璃基板的ITO膜(多晶薄膜)的表面进行了同样的测定，结果，RMS为约4.6nm。由以上的结果可知，非晶质C12A7电子化合物薄膜显示出高平坦性，适合于薄膜元件用途。另外可知，通过在多晶薄膜上形成非晶质C12A7电子化合物薄膜，表面的平坦性提高。
(例4)
使用由光吸收测定得到的电子密度为1.5×1021cm-1的结晶质C12A7电子化合物作为靶，通过溅射法在基板的表面上形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。靶的直径为2英寸。
成膜装置使用RF磁控溅射装置(ULVAC公司制造)。成膜通过以下的方法来实施。
首先，将靶安装到装置的阴极上。接着，将装置内部脱气至1×10-5Pa以下，然后，向装置内导入Ar气体。Ar气体压力设定为0.21Pa。导入气体的氧分压低于约4.3×10-7Pa。对于溅射气体导入前后的腔内的气氛，使用质谱仪(堀場エステック公司制造，残余气体分析仪MICROPOLE系统)测定各气体成分的分压。在溅射气体导入前，H2O的分压为3×10-6Pa，氧分压为1×10-6Pa。在Ar气体导入后，H2O的分压为测定极限值以下，氧分压为9×10-6Pa。
接着，以50W的功率施加高频，产生等离子体，撤除靶与基板之间的挡板，进行成膜。另外，靶与基板的间隔设定为10cm。
形成的薄膜的光吸收系数由样品的透光率和反射率的测定结果算出。更具体而言，在将透光率设为T、将反射率设为R、将膜厚设为t时，光吸收系数A由下式表示。
A＝Ln(T/(1-R))/t (5)式
根据图9，在光子能量为约4.6eV的附近观察到光吸收。如前所述，非晶质C12A7电子化合物的双极化子在光子能量为4.6eV的附近显示光吸收。因此，图9的结果暗示了在薄膜中具有双极化子。另外，3.3eV的位置的光吸收系数相对于4.6eV的位置的光吸收系数的比为0.35以下。
接着，在相同的溅射条件下，在ITO基板上形成非晶质的薄膜，使用紫外光电子能谱法(UPS)测定薄膜的功函数。非晶质的薄膜的厚度设定为10nm。
为了得到洁净的表面，在超高真空(10-7Pa)下进行测定，在测定前利用Ar溅射除去表面的有机物等。另外，在Ar溅射的前后进行X射线光电子分光，确认了薄膜试样没有损伤。进而，对样品施加直流电压(偏压)，使其相对于测定仪为负电位。通过施加这样的偏压，能够排除表面的电势的影响。
图10中示出了从照射紫外线后的样品释放出的电子的动能分布。此时，即使使偏压从5V变化至10V，也能得到大致同等的谱图，因此可知，样品未充电，谱图形状反映了功函数。另外，该结果显示出样品具有导电性。由图中的光电子的最低动能可知，功函数为约2.9eV。
(例5)
除了靶的电子密度为1.4×1021cm-3以外，在与例4相同的溅射条件下在石英基板和镍板上形成非晶质的薄膜。但是，为了易于分析，与制作上述元件的条件相比改变了成膜时间，使膜厚增厚来进行分析。所得到的样品的膜厚为202nm。
首先，对于形成在石英基板上的样品，使用上述的(5)式测定了薄膜的光吸收系数。根据图11，在光子能量为约4.6eV的附近观察到光吸收。如前所述，非晶质C12A7电子化合物的双极化子在光子能量为4.6eV的附近显示光吸收。因此，图11的结果暗示了在薄膜中具有双极化子。另外，3.3eV的位置的光吸收系数相对于4.6eV的位置的光吸收系数的比为0.35以下。
接着，对于形成在镍基板上的样品，通过EPMA对组成进行了分析。为了避免充电，形成50nm的碳膜。另外，为了避免基底镍的影响，将加速电压设定为5kV。根据EPMA分析，所得到的薄膜含有Ca、Al、O，Al/Ca的摩尔比为1.76。
(例6)
使用由光吸收测定得到的电子密度为1.4×1021cm-1的结晶质C12A7电子化合物作为靶，通过溅射法在基板的表面上形成非晶质的薄膜。靶的直径为2英寸。
成膜装置使用RF磁控溅射装置(ULVAC公司制造)。成膜通过以下的方法来实施。
首先，准备ジオマテック制造的平ITO基板。该基板是在玻璃基板上形成有150nm的ITO膜的基板。接着，将靶安装到装置的阴极上。接着，将装置内部脱气至5×10-4Pa以下，然后，向装置内导入Ar气体。Ar气体压力设定为0.5Pa。导入气体的氧分压低于约4.3×10-7Pa，推定腔内的氧分压低于10-3Pa。
以50W的功率施加高频，产生等离子体，撤除靶与基板之间的挡板，进行成膜。另外，靶与基板的间隔设定为10cm，进行90秒的溅射成膜。
图12中示出了截面的STEM图像。可知，在ITO上沉积了约10nm的通过溅射处理形成的层。通过TEM-EDX从该层中检测到Al-Ca-O。
(例7)
通过以下的方法制作有机EL元件，对其特性进行评价。有机EL元件设定为如下结构：在玻璃基板上配置作为底电极的阴极，在其上依次配置电子注入层、电子传输层兼发光层、空穴传输层、空穴注入层和作为顶电极的阳极，从阴极侧提取光。
(样品的制作)
通过以下的步骤制作有机EL元件404和405。
首先，准备纵30mm×横30mm的ジオマテック公司制造的平ITO基板作为基板。该基板是在无碱玻璃上形成有厚度150nm的ITO膜的基板。
在ITO上粘贴切割为宽度1mm的聚酰亚胺胶带(カプトンテープ)，在蚀刻液中浸渍2分钟，将未粘贴聚酰亚胺胶带的部分的ITO除去。蚀刻液使用如下溶液：制作使FeCl3·6H2O与离子交换水以重量计为1:1的水溶液，并进一步加入重量与水溶液相同的浓盐酸。蚀刻液的温度设定为45℃。
然后，除去聚酰亚胺胶带，在中性洗剂中进行5分钟的超声波清洗，在纯水中实施两次5分钟的超声波清洗。进而，在丙酮中进行5分钟的超声波清洗，在IPA中实施两次5分钟的超声波清洗。最后，浸渍到煮沸的IPA中，并慢慢取出。
将该配置有宽度1mm的ITO(阴极420)的玻璃基板410导入到溅射成膜室、真空蒸镀室和手套操作箱连接而成的装置中，脱气至约3×10-5Pa。然后，在阴极420上形成作为电子注入层430的非晶质的薄膜。
将电子密度为1.4×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物制成直径2英寸的靶，通过溅射法形成非晶质的薄膜。溅射气体设定为Ar，导入气体的压力设定为0.5Pa。导入气体的氧分压设定为低于约4.3×10-7Pa的氧分压。推定腔内的氧分压低于10-3Pa。样品与靶的间隔(TS距离)设定为10cm。另外，RF电源的输出功率设定为50W。另外，在主成膜之前，使用Ar气体实施预溅射处理。玻璃基板410未主动地进行加热。
所得到的非晶质的薄膜的厚度为约5nm。
然后，将该带有电子注入层430(和阴极420)的玻璃基板410导入到同一装置内的真空蒸镀室中，形成作为电子传输层兼发光层440的Alq3层。Alq3层的厚度为约50nm。接着，形成作为空穴传输层450的α-NPD层。α-NPD层的厚度为约50nm。进而，形成作为空穴注入层460的MoO3膜。MoO3层的厚度为约0.8nm。
另外，关于Alq3层、α-NPD层和MoO3层，以完全覆盖电子注入层430的方式，使用金属掩模形成为20mm×20mm的区域。蒸镀时的真空度为约8×10-6Pa。
接着，以与阴极正交的方式蒸镀宽度1mm的阳极470。即，阴极与阳极重叠的1mm×1mm的区域为通过施加电压而被通电的区域。作为阳极470，形成厚度80nm的银膜。
经过以上的步骤，制作具备玻璃基板410、由ITO构成的阴极420、由非晶质的薄膜构成的电子注入层430、由Alq3构成的电子传输层兼发光层440、由α-NPD构成的空穴传输层450、由MoO3构成的空穴注入层460、由银构成的阳极470的有机EL元件404。
另外，接着，作为比较例，除了不具有电子注入层430以外，同样地制作有机EL元件405。
(有机EL元件的特性评价)
接着，使用上述的有机EL元件404和405，测定电压和亮度。测定通过在进行了氮气吹扫的手套操作箱内测定在各有机EL元件404或405的阴极420与阳极470之间施加预定值的电压时得到的亮度来实施。亮度测定使用TOPCOM公司制造的亮度计(BM-7A)。
将所得到的电压和亮度示于图14中。在具有由非晶质的薄膜构成的电子注入层的有机EL元件404中，在约6.8V以上确认到发光，在约12V时确认到2000cd/m2的发光。另一方面，在不具有电子注入层的有机EL元件405中，在约7.5V以上确认到发光，在约9.4V时为60cd/m2。两者的差异在于电子注入层的有无，因此可以确认，非晶质的薄膜使向Alq3中的电子注入增加，从而改善发光特性。
(例8)
通过以下的方法制作有机EL元件，对其特性进行评价。有机EL元件设定为如下结构：在玻璃基板上配置作为底电极的阴极，在其上依次配置电子注入层、电子传输层兼发光层、空穴传输层、空穴注入层和作为顶电极的阳极，从阳极侧提取光。
(样品的制作)
通过以下的步骤制作有机EL元件406和407。
准备纵30mm×横30mm×厚度0.7mm的无碱玻璃基板作为基板。将该基板在中性洗剂中进行5分钟的超声波清洗，在纯水中实施两次5分钟的超声波清洗。进而，在丙酮中进行5分钟的超声波清洗，在IPA中实施两次5分钟的超声波清洗。最后，浸渍到煮沸的IPA中，并慢慢取出。
将清洗后的玻璃基板410导入到溅射成膜室、真空蒸镀室和手套操作箱连接而成的装置中，脱气至约3×10-5Pa。接着，将玻璃基板410导入到真空蒸镀室中。
然后，使用金属掩模，通过真空蒸镀法在玻璃基板410上以80nm的厚度形成作为阴极420的宽度1mm的铝膜。
接着，将带有阴极420的玻璃基板410导入到溅射成膜室中，在阴极420上形成作为电子注入层430的非晶质的薄膜。
将电子密度为1.4×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物制成直径2英寸的靶，通过溅射法形成非晶质的薄膜。溅射气体设定为Ar，导入气体的压力设定为0.5Pa。导入气体的氧分压设定为低于约4.3×10-7Pa的氧分压。推定腔内的氧分压低于10-3Pa。样品与靶的间隔(TS距离)设定为10cm。另外，RF电源的输出功率设定为50W。另外，在主成膜之前，使用Ar气体实施预溅射处理。玻璃基板410未主动地进行加热。
所得到的非晶质的薄膜的厚度为约2nm。
然后，将该带有电子注入层430(和阴极420)的玻璃基板410导入到同一装置内的真空蒸镀室中，形成作为电子传输层兼发光层440的Alq3层。Alq3层的厚度为约50nm。接着，形成作为空穴传输层450的α-NPD层。α-NPD层的厚度为约50nm。进而，形成作为空穴注入层460的MoO3膜。MoO3层的厚度为约0.8nm。
另外，关于Alq3层、α-NPD层和MoO3层，以完全覆盖电子注入层430的方式，使用金属掩模形成为20mm×20mm的区域。蒸镀时的真空度为约8×10-6Pa。
接着，以与阴极正交的方式蒸镀宽度1mm的阳极470。即，阴极与阳极重叠的1mm×1mm的区域为通过施加电压而被通电的区域。作为阳极470，以形成厚度5nm的金膜。
经过以上的步骤，制作具备玻璃基板410、由铝构成的阴极420、由非晶质的薄膜构成的电子注入层430、由Alq3构成的电子传输层兼发光层440、由α-NPD构成的空穴传输层450、由MoO3构成的空穴注入层460、由金构成的阳极470的有机EL元件406。
另外，接着，作为比较例，除了使用LiF作为电子注入层430以外，同样地制作有机EL元件407。LiF通过真空蒸镀法成膜为0.5nm的厚度。
(有机EL元件的特性评价)
接着，使用上述的有机EL元件406和407测定电压和亮度。测定通过在进行了氮气吹扫的手套操作箱内测定在各有机EL元件406或407的阴极420与阳极470之间施加预定值的电压时得到的亮度来实施。亮度测定使用TOPCOM公司制造的亮度计(BM-7A)。
将所得到的电压和亮度示于图15中。在具有由非晶质的薄膜构成的电子注入层的有机EL元件406中，在约10V时确认到1600cd/m2的发光。另一方面，在电子注入层使用LiF的有机EL元件407中，在约10V时为600cd/m2。两者的差异在于电子注入层，因此可以确认，非晶质的薄膜使向Alq3中的电子注入增加，从而改善发光特性。
产业实用性
本发明能够利用于例如有机EL元件的电极层和电子注入层等。
本申请要求基于2012年6月20日提出的日本专利申请2012-139197号、2012年7月5日提出的日本专利申请2012-151848号、2013年2月27日提出的日本专利申请2013-037851号、2013年3月29日提出的日本专利申请2013-071154号和2013年3月29日提出的日本专利申请2013-071163号的优先权，援引这些日本申请的全部内容作为本申请的参考。
标号说明
2 溶剂(非晶质C12A7)
3 笼
4 电子(溶质)
5 双极化子

Claims (12)

1.一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，
使用电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在氧分压低于0.1Pa、并且在将气体分子的直径设为d(m)时以压力P和基板与靶之间的距离t(m)满足8.9×10-22/(td2)＜P＜4.5×10-20/(td2)的方式进行了调节的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述靶进行了表面研磨处理。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述气相蒸镀法为溅射法。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述溅射法使用选自由He(氦气)、Ne(氖气)、N2(氮气)、Ar(氩气)、NO(一氧化氮)、Kr(氪气)和Xe(氙气)组成的组中的至少一种气体种来实施。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，对所述靶实施预溅射处理。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述预溅射处理使用选自由He(氦气)、Ne(氖气)、N2(氮气)、Ar(氩气)和NO(一氧化氮)组成的组中的至少一种气体种来实施。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述非晶质C12A7电子化合物的薄膜具有10μm以下的厚度。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述基板在非加热状态下使用。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述基板为玻璃基板。
10.一种C12A7电子化合物的薄膜，其特征在于，
所述C12A7电子化合物的薄膜通过在氧分压低于0.1Pa、并且在将气体分子的直径设为d(m)时以压力P和基板与靶之间的距离t(m)满足8.9×10-22/(td2)＜P＜4.5×10-20/(td2)的方式进行了调节的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜而得到，
电子密度在2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下的范围内，
在光子能量为4.6eV的位置显示光吸收，
在所述4.6eV的位置的光吸收值为100cm-1以上，
功函数为2.4eV～4.5eV，
具有10μm以下的厚度，并且
所述薄膜为非晶质。
11.如权利要求10所述的薄膜，其特征在于，
含有钙、铝和氧，
钙与铝的摩尔比在13:12～11:16的范围内。
12.如权利要求10或11所述的薄膜，其特征在于，该薄膜形成在玻璃基板上。
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