KR102201469B1

KR102201469B1 - C12a7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법, 및 c12a7 일렉트라이드의 박막

Info

Publication number: KR102201469B1
Application number: KR1020147035487A
Authority: KR
Inventors: 히데오 호소노; 요시타케 도다; 가츠로 하야시; 세츠로 이토; 사토루 와타나베; 나오미치 미야카와; 도시나리 와타나베; 가즈히로 이토
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸; 에이지씨 가부시키가이샤; 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2021-01-12
Also published as: CN104411860A; TWI600618B; CN104411860B; KR20150021050A; WO2013191210A1; US20190172605A1; US10249402B2; EP2865782A1; EP2865782B1; US20150093583A1; EP2865782A4; JP6198276B2; JPWO2013191210A1; TW201404720A

Abstract

C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법으로서, 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막을 실시함으로써 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법, 및 C12A7 일렉트라이드의 박막{PRODUCTION METHOD FOR C12A7 ELECTRIDE THIN FILM, AND C12A7 ELECTRIDE THIN FILM}

본 발명은 C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법 및 C12A7 일렉트라이드의 박막에 관한 것이다.

결정질 C12A7 은, 12CaOㆍ7Al₂O₃ (이하, 「C12A7」이라고 한다) 으로 나타내어지는 대표 조성을 가지며, 3 차원적으로 연결된 직경 약 0.4 ㎚ 의 공극 (케이지) 을 갖는 특징적인 결정 구조를 갖는다. 이 케이지를 구성하는 골격은, 정전하를 띠고 있으며, 단위 격자당 12 개의 케이지를 형성한다. 이 케이지의 1/6 은, 결정의 전기적 중성 조건을 만족시키기 때문에, 산소 이온이 차지하고 있다. 그러나, 이 케이지 내의 산소 이온은, 골격을 구성하는 다른 산소 이온과는 화학적으로 상이한 특성을 갖는 점에서, 특별히 프리 산소 이온이라고 불리고 있다. 결정질 C12A7 은, [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺ㆍ2O^2-라고도 표기된다 (비특허문헌 1).

또, 결정질 C12A7 의 동형 화합물로는, 12SrOㆍ7Al₂O₃(이하, S12A7 이라고 기재한다) 이 알려져 있으며, 임의의 Ca 와 Sr 의 혼합비를 갖는, C12A7 과 S12A7 의 혼정 화합물도 존재한다 (비특허문헌 2).

호소노 등은 결정질 C12A7 의 분말 혹은 그 소결체를 H₂ 분위기 중에서 열 처리하여 케이지 중에 H^- 이온을 포접시키고, 이어서, 자외광을 조사함으로써 케이지 중에 전자를 포접시켜 영속적인 도전성을 실온에서 야기시킬 수 있는 것을 알아냈다 (특허문헌 1). 이 포접된 전자는, 케이지에 느슨하게 속박되어 있어, 결정 안을 자유롭게 움직일 수 있다. 이 때문에, 이 결정질 C12A7 은, 도전성을 나타내게 된다.

이와 같은 도전성을 갖는 결정질 C12A7 은, 특별히 결정질 C12A7 일렉트라이드라고 불린다. 결정질 C12A7 일렉트라이드는 약 2.4 eV 라는 매우 낮은 일함수를 갖는 점에서, 냉전자 방출원 및 유기 EL 소자를 위한 전자 주입 전극, 또는 화학 반응을 이용한 환원제 등으로의 응용이 기대되고 있다.

국제 공개 제WO2005/000741호

F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold ＆ Co., London, 1956 O. Yamaguchi, A. Narai, K. Shimizu, J. Am. Ceram. Soc. 1986, 69, C36.

일반적으로, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 벌크체는, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 분말을 고온의 환원 분위기 하에서 소결 처리함으로써 제조된다 (특허문헌 1). 이 소결 처리의 온도는, 예를 들어, 1200 ℃ 정도이다.

그러나, 이와 같은 종래의 방법은, 벌크상의 결정질 C12A7 일렉트라이드의 제조 방법으로서는 유효해도, 박막상의 결정질 C12A7 일렉트라이드의 제조 방법으로서는 적합하지 않은 경우가 있다.

즉, 예를 들어 1200 ℃ 이상과 같은 높은 온도에서의 처리가 필요해지는 종래의 방법으로 결정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 제조하고자 한 경우, 박막의 지지 기판이 되는 재료가 극히 일부의 내열 재료에 한정되어 버린다. 그 결과, 박막과 기판의 조합의 종류가 현저히 한정되어 버린다는 문제가 발생한다.

예를 들어, 각종 전기적인 장치 및/또는 소자에는 자주 범용성이 있는 기판으로서 유리 기판이 사용되고 있다. 그러나, 범용 유리 기판의 내열 온도는 높아야 700 ℃ 정도로, 종래의 방법으로는 유리 기판의 내열 온도의 관계상, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 유리 기판 상에 성막하는 것은 어렵다.

따라서, 이와 같은 문제를 회피 또는 억제하기 위해, 낮은 프로세스 온도에서 C12A7 일렉트라이드의 박막을 제조할 수 있는 기술에 대해 큰 요망이 있다.

본 발명은, 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는, 비교적 낮은 프로세스 온도에서 C12A7 일렉트라이드의 박막을 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 결정질 C12A7 일렉트라이드의 박막과는 상이한 신규 비정질의 박막 및 그 제조 방법을 알아냈다.

본 발명에서는, C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법으로서,

전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막을 실시함으로써 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.

여기에서, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 타깃은, 표면 연마 처리되어도 된다.

또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 기상 증착법은, 스퍼터링법이어도 된다.

이 경우, 상기 스퍼터링법은, He (헬륨), Ne (네온), N₂ (질소), Ar (아르곤), NO (일산화질소), Kr (크립톤) 및 Xe (크세논) 로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 가스종을 사용하여 실시되어도 된다.

또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 타깃에는 프리스퍼터링 처리가 실시되어도 된다.

이 경우, 상기 프리스퍼터링 처리는, He (헬륨), Ne (네온), N₂ (질소), Ar (아르곤) 및 NO (일산화질소) 로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 가스종을 사용하여 실시되어도 된다.

또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막은, 10 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.

또, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 상기 기판은, 비가열 상태로 사용되어도 된다.

또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 기판은, 유리 기판이어도 된다.

또한, 본 발명에서는,

전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 이상 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 이하의 범위이고,

4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광흡수를 나타내며,

비정질인 것을 특징으로 하는 C12A7 일렉트라이드의 박막이 제공된다.

여기에서, 본 발명에 의한 박막은, 칼슘, 알루미늄 및 산소를 포함하고,

칼슘과 알루미늄의 몰비는, 13 : 12 ∼ 11 : 16 의 범위에 있어도 된다.

또, 본 발명에 의한 박막에 있어서, 상기 4.6 eV 의 위치에서의 광흡수값은, 100 ㎝^-1 이상이어도 된다. 200 ㎝^-1 이상이어도 된다.

또, 본 발명에 의한 박막은, 10 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.

또, 본 발명에 의한 박막은, 유리 기판 상에 형성되어 있어도 된다.

또한, 본 발명에서는, 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 성막을 실시함으로써 비정질의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 칼슘, 알루미늄 및 산소를 포함하는 비정질 고체 물질의 일렉트라이드로 구성되는 비정질의 박막이 제공된다.

또, 본 발명에 의한 비정질의 박막에 있어서, 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 이상 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 이하의 범위이고, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광흡수를 나타내도 된다.

또, 본 발명에 의한 비정질의 박막에 있어서, F⁺ 센터의 농도는 5 × 10¹⁸ ㎝^-3 미만이어도 된다.

또, 본 발명에 의한 비정질의 박막에 있어서, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서의 광흡수 계수에 대한, 3.3 eV 의 위치에 있어서의 광흡수 계수의 비는 0.35 이하여도 된다.

본 발명에서는 비교적 낮은 프로세스 온도에서 C12A7 일렉트라이드의 박막을 제조하는 것이 가능한 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에서는 신규한 비정질의 박막을 제공할 수 있다.

도 1 은 비정질 C12A7 일렉트라이드의 개념적인 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 의한, C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법의 플로우를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 샘플 5 에 있어서의 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 4 는 샘플 1 ∼ 5 에 있어서의 내부 투과율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 샘플 3 의 흡수 계수 곡선 (실선) 과 샘플 3 의 열 처리 후의 흡수 계수 곡선 (파선) 을 함께 나타낸 그래프이다.
도 6 은 샘플 5 의 Tauc 플롯을 나타낸 도면이다.
도 7 은 샘플 6 에서 얻어진 내부 투과율의 측정 결과를 샘플 2 의 동 (同) 결과와 함께 나타낸 그래프이다.
도 8 은 샘플 7 에 대하여, 자외광 전자 분광법에 의해 측정한 일함수를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 성막된 비정질 박막의 광흡수 계수를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 성막된 비정질 박막의 자외광 전자 분광법에 있어서의 광전자의 운동 에너지 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11 은 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 성막된 비정질 박막의 광흡수 계수를 나타낸 그래프이다.
도 12 는 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 성막된 비정질 박막의 단면의 STEM 이미지를 나타낸 그래프이다.
도 13 은 실시예에 있어서 제작한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 14 는 유기 일렉트로루미네선스 소자 (404, 405) 에 있어서의 발광 특성의 평가 시험 결과를 정리하여 나타낸 그래프이다.
도 15 는 유기 일렉트로루미네선스 소자 (406, 407) 에 있어서의 발광 특성의 평가 시험 결과를 정리하여 나타낸 그래프이다.

먼저, 본원에서 사용되는 용어의 정의에 대하여 설명한다.

(결정질 C12A7)

본원에 있어서 「결정질 C12A7」이란, 12CaOㆍ7Al₂O₃ 의 결정 및 이것과 동등한 결정 구조를 갖는 동형 화합물을 의미한다. 본 화합물의 광물명은, 「마이에나이트」이다.

본 발명에 있어서의 결정질 C12A7 은, 결정 격자의 골격에 의해 형성되는 케이지 구조가 유지되는 범위에서, C12A7 결정 골격의 Ca 원자 및/또는 Al 원자의 일부 내지 전부가 다른 원자로 치환된 화합물, 그리고 케이지 중의 프리 산소 이온의 일부 내지 전부가 다른 음이온으로 치환된 동형 화합물이어도 된다. 또한, C12A7 은, Ca₁₂Al₁₄O₃₃ 또는 Ca₂₄Al₂₈O₆₆으로 표기되는 경우가 있다.

동형 화합물로는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기의 (1) ∼ (5) 의 화합물이 예시된다.

(1) 결정 중의 Ca 원자의 일부 내지 전부가, Sr, Mg 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자로 치환된 동형 화합물. 예를 들어, Ca 원자의 일부 내지 전부가 Sr 로 치환된 화합물로는, 스트론튬알루미네이트 Sr₁₂Al₁₄O₃₃ 이 있고, Ca 와 Sr 의 혼합비가 임의로 변화된 혼정으로서, 칼슘스트론튬알루미네이트 Ca_12-xSr_XAl₁₄O₃₃(x 는 1 ∼ 11 의 정수 ; 평균값인 경우에는 0 초과 12 미만의 수) 등이 있다.

(2) 결정 중의 Al 원자의 일부 내지 전부가, Si, Ge, Ga, In 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 치환된 동형 화합물. 예를 들어, Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅ 등을 들 수 있다.

(3) 12CaOㆍ7Al₂O₃ 의 결정 (상기 (1), (2) 의 화합물을 포함한다) 중의 금속 원자 및/또는 비금속 원자 (단, 산소 원자를 제외한다) 의 일부가, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원자 혹은 전형 금속 원자, Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속 원자, 또는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 희토류 원자와 치환된 동형 화합물.

(4) 케이지에 포접되어 있는 프리 산소 이온의 일부 내지 전부가, 다른 음이온으로 치환된 화합물. 다른 음이온으로는, 예를 들어, H^-, H₂ ^-, H₂ ^-, O^-, O₂ ^-, OH^-, F^-, Cl^- 및 S^2-등의 음이온이나 질소 (N) 의 음이온 등이 있다.

(5) 케이지의 골격의 산소의 일부가, 질소 (N) 등에 의해 치환된 화합물.

(결정질 C12A7 일렉트라이드)

본원에 있어서 「결정질 C12A7 일렉트라이드」란, 전술한 「결정질 C12A7」에 있어서, 케이지에 포접된 프리 산소 이온 (케이지에 포접된 다른 음이온을 갖는 경우에는 당해 음이온) 의 일부 내지 전부가 전자로 치환된 화합물을 의미한다.

결정질 C12A7 일렉트라이드에 있어서, 케이지에 포접된 전자는, 케이지에 느슨하고 속박되어, 결정 안을 자유롭게 움직일 수 있다. 이 때문에, 결정질 C12A7 일렉트라이드는, 도전성을 나타낸다. 특히, 모든 프리 산소 이온이 전자에 의해 치환된 결정질 C12A7 은, [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-) 로 표기되는 경우가 있다.

(비정질 C12A7 일렉트라이드)

본원에 있어서 「비정질 C12A7 일렉트라이드」란, 결정질 C12A7 일렉트라이드와 동등한 조성을 갖고, 비정질 C12A7 를 용매로 하고, 전자를 용질로 하는 용매화 (溶媒和) 로 이루어지는 비정질 고체 물질을 의미한다.

도 1 에는, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 구조를 개념적으로 나타낸다.

일반적으로, 결정질 C12A7 일렉트라이드에서는, 각각의 케이지가 면을 공유하며 3 차원적으로 겹쳐 쌓임으로써 결정 격자가 구성되고, 이들 케이지의 일부에 전자가 포접된다. 이에 반해, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 경우, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 비정질 C12A7 로 이루어지는 용매 (2) 중에, 바이폴라론 (5) 이라고 불리는 특징적인 부분 구조가 분산된 상태로 존재한다. 바이폴라론 (5) 은, 2 개의 케이지 (3) 가 인접하고, 또한 각각의 케이지 (3) 에 전자 (용질) (4) 가 포접되어 구성되어 있다. 단, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 상태는 상기에 한정되지 않고, 1 개의 케이지 (3) 에 2 개의 전자 (용질) (4) 가 포접되어도 된다.

또, 이들 케이지가 복수 응집된 상태여도 되고, 응집된 케이지는 미결정으로 간주할 수도 있기 때문에, 비정질 중에 미결정이 포함된 상태도 본 발명에서 비정질로 간주한다.

비정질 C12A7 일렉트라이드는 반도체적인 전기적 특성을 나타내며, 낮은 일함수를 갖는다. 일함수는 2.4 ∼ 4.5 eV 여도 되고, 3 ∼ 4 eV 여도 된다. 비정질 C12A7 일렉트라이드의 일함수는, 2.8 ∼ 3.2 eV 인 것이 바람직하다. 또, 비정질 C12A7 일렉트라이드는, 높은 이온화 포텐셜을 갖는다. 이온화 포텐셜은 7.0 ∼ 9.0 eV 여도 되고, 7.5 ∼ 8.5 eV 여도 된다.

바이폴라론 (5) 은, 광자 에너지가 1.55 eV ∼ 3.10 eV 인 가시광의 범위에서는 광흡수가 거의 없고, 4.6 eV 부근에서 광흡수를 나타낸다. 따라서, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막은, 가시광에 있어서 투명하다. 또, 샘플의 광흡수 특성을 측정하고, 4.6 eV 부근의 광흡수 계수를 측정함으로써, 샘플 중에 바이폴라론 (5) 이 존재하는지 여부, 즉 샘플이 비정질 C12A7 일렉트라이드를 갖는지 여부를 확인할 수 있다.

또, 바이폴라론 (5) 을 구성하는 인접하는 2 개의 케이지 (3) 는 라만 활성으로, 라만 분광 측정시에 186 ㎝^- ¹ 부근에 특징적인 피크를 나타낸다.

(C12A7 일렉트라이드)

본원에 있어서 「C12A7 일렉트라이드」란, 전술한 「결정질 C12A7 일렉트라이드」 및 「비정질 C12A7 일렉트라이드」의 양방을 포함하는 개념을 의미한다.

또한, 「결정질 C12A7 일렉트라이드」는, Ca 원자, Al 원자 및 O 원자를 포함하고, Ca : Al 의 몰비가 13 : 13 ∼ 11 : 15 의 범위이고, Ca : Al 의 몰비는, 12.5 : 13.5 ∼ 11.5 : 14.5 의 범위인 것이 바람직하고, 12.2 : 13.8 ∼ 11.8 : 14.2 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 「비정질 C12A7 일렉트라이드」는, Ca 원자, Al 원자 및 O 원자를 포함하고, Ca : Al 의 몰비가 13 : 12 ∼ 11 : 16 의 범위이고, Ca : Al 의 몰비는, 13 : 13 ∼ 11 : 15 의 범위인 것이 바람직하고, 12.5 : 13.5 ∼ 11.5 : 14.5 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 후술하는 「비정질 C12A7 일렉트라이드」의 박막은, 전체의 67 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이 상기 조성 범위에 있는 Ca, Al 및 O 로 구성되는 것이 바람직하다.

(본 발명에 대하여)

본 발명의 일 실시예에서는, C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법으로서,

(a) 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 준비하는 스텝과,

(b) 상기 타깃을 사용하여, 산소 분압이 0.1 ㎩ 미만인 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막을 실시함으로써, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막이 형성되는 스텝

을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.

전술한 바와 같이, 종래의 C12A7 일렉트라이드의 제조 방법은, 벌크체를 제조하는 것을 주안으로 하고 있으며, 예를 들어 1200 ℃ 이상과 같은 고온의 열 처리 프로세스를 갖는다. 따라서, 이 제조 방법은, 기판 상에 박막상의 C12A7 일렉트라이드를 제조하는 방법으로서는 적합하지 않은 경우가 있다.

특히, 종래의 방법에서는, 고온 내열성이 없는 재료를 기판으로서 사용하는 것은 어려워, 기판 재료가 현저히 제한된다는 문제가 있다.

이에 반해, 본 발명에 의한 박막의 제조 방법에서는, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 산소 분압을 제어한 조건 하에서의 기상 증착법에 의해 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성한다.

이와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 종래와 같은, 예를 들어 1200 ℃ 이상의 고온에서의 열 처리 공정이 불필요해진다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 비교적 낮은 프로세스 온도에서 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 제조할 수 있고, 이로써, 기판의 내열성에 관한 제약이 완화 또는 해소되어, 여러 가지 기판 상에 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성하는 것이 가능해진다.

(본 발명에 의한 제조 방법의 일례에 대하여)

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2 에는 본 발명의 일 실시예에 의한, C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법의 플로우를 개략적으로 나타낸다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 이 제조 방법은,

전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 준비하는 공정 (S110) 과,

상기 타깃을 사용하여, 산소 분압이 0.1 ㎩ 미만인 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막을 실시하는 공정 (S120)

을 갖는다.

이하, 각각의 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(공정 S110)

먼저, 이후의 공정에서 사용되는 성막용 타깃이 준비된다.

타깃은 결정질 C12A7 일렉트라이드로 구성된다.

결정질 C12A7 일렉트라이드제 타깃의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 타깃은, 예를 들어, 종래의 벌크상의 결정질 C12A7 일렉트라이드의 제조 방법을 이용하여 제조해도 된다. 예를 들어, 결정질 C12A7 의 소결체를 Ti, Al, Ca 또는 C 등의 환원제의 존재 하에서 1150 ∼ 1460 ℃ 정도, 바람직하게는 1200 ℃ ∼ 1400 ℃ 정도로 가열 처리함으로써, 결정질 C12A7 일렉트라이드제 타깃을 제조해도 된다. 결정질 C12A7 의 분체를 압축하여 성형한 압분체를 타깃으로서 사용해도 된다. 결정질 C12A7 의 소결체를 카본 및 금속 알루미늄의 존재 하에서, 소결체와 금속 알루미늄이 접촉하지 않는 상태로 유지하면서 1230 ∼ 1415 ℃ 에서 가열 처리함으로써, 효율적으로 대면적의 결정질 C12A7 일렉트라이드제 타깃을 제작할 수 있다. 바람직하게는 직경 3 인치 (76.2 ㎜) 이상의 면적, 2 ㎜ 이상의 두께를 갖는 타깃을 제작할 수 있고, 보다 바람직하게는 직경 4 인치 (101.6 ㎜) 이상의 면적, 3 ㎜ 이상의 두께를 갖는 타깃을 제작할 수 있다.

여기에서, 이 타깃, 즉 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도는, 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 의 범위이다. 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도는 1 × 10¹⁹ ㎝^-3 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10²⁰ ㎝^-3 이상이 보다 바람직하고, 5 × 10²⁰ ㎝^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 × 10²¹ ㎝^-3 이상이 특히 바람직하다. 타깃을 구성하는 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도가 높을수록 낮은 일함수를 갖는 비정질 C12A7 일렉트라이드가 얻어지기 쉬워진다. 특히, 일함수가 3.0 eV 이하인 비정질 C12A7 일렉트라이드를 얻으려면, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도는 1.4 × 10²¹ ㎝^-3 이상이 보다 바람직하고, 1.7 × 10²¹ ㎝^-3 이상이 더욱 바람직하고, 2 × 10²¹ ㎝^-3 이상이 특히 바람직하다. 특히, 모든 프리 산소 이온 (다른 음이온을 갖는 경우에는 당해 음이온) 이 전자에 의해 치환된 경우, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도는 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 이 된다. 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^- ³을 하회하면, 성막에 의해 얻어지는 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막의 전자 밀도가 작아진다.

또한, C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도는, 요오드 적정법에 의해 측정할 수 있다.

이 요오드 적정법은, 5 ㏖/ℓ 의 요오드 수용액 중에 C12A7 일렉트라이드제 샘플을 침지하고, 염산을 첨가하여 용해시킨 후, 이 용액 중에 포함되는 미반응 요오드의 양을 티오황산나트륨으로 적정 검출하는 방법이다. 이 경우, 샘플의 용해에 의해, 요오드 수용액 중의 요오드는, 이하의 반응에 의해 이온화된다 :

I₂ + 2e^-→ 2I^-(1) 식

또, 티오황산나트륨으로 요오드 수용액을 적정한 경우,

2Na₂S₂O₃+ I₂→ 2NaI + Na₂S₄O₆(2) 식

의 반응에 의해, 미반응의 요오드가 요오드화나트륨으로 변화한다. 최초의 용액 중에 존재하는 요오드량으로부터, (2) 식에 의해 적정 검출된 요오드량을 공제함으로써, (1) 식의 반응에 의해 소비된 요오드량이 산정된다. 이로써, C12A7 일렉트라이드의 샘플 중의 전자 농도를 측정할 수 있다. 요오드 적정법은, C12A7 일렉트라이드가 결정질 또는 비정질 중 어느 것에서도 적용 가능하다.

결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도는, 광흡수 측정법에 의해 측정할 수 있다. 결정질 C12A7 일렉트라이드는, 2.8 eV 부근에 특유의 광흡수를 갖기 때문에, 그 흡수 계수를 측정함으로써 전자 밀도를 구할 수 있다. 특히, 시료가 소결체인 경우에는, 소결체를 분쇄하여 분말로 한 후, 확산 반사법을 이용하면 간편하다.

얻어진 타깃은, 다음 공정에서 C12A7 일렉트라이드의 박막을 성막할 때의 원료 소스로서 사용된다.

또한, 타깃의 표면은, 사용 전에 기계적 수단 등에 의해 연마되어도 된다.

일반적으로, 종래의 방법에 의해 얻어진 결정질 C12A7 일렉트라이드의 벌크체는, 표면에 매우 얇은 피막 (이물질) 을 갖는 경우가 있다. 표면에 이와 같은 피막이 형성된 타깃을 그대로 사용하여 성막 처리를 실시한 경우, 얻어지는 박막의 조성이 원하는 조성비로부터 일탈할 가능성이 있다. 그러나, 타깃 표면의 연마 처리를 실시해 둠으로써, 이와 같은 문제를 유의하게 억제할 수 있다.

(공정 S120)

다음으로, 전술한 공정 S110 에 있어서 제작된 타깃을 사용하여, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막이 행해진다.

본원에 있어서 「기상 증착법」이란, 물리 기상 성막 (PVD) 법, PLD 법, 스퍼터링법 및 진공 증착법을 포함하는, 타깃 원료를 기화시키고 나서 이 원료를 기판 상에 퇴적시키는 성막 방법의 총칭을 의미한다.

「기상 증착법」중에서도, 특히 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법에서는 대면적 영역에 비교적 균일하게 박막을 성막할 수 있다. 또한, 스퍼터링법에는 DC (직류) 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 헬리콘파 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 및 마그네트론 스퍼터링법 등이 포함된다.

이하, 스퍼터링법에 의해 성막을 실시하는 경우를 예로 공정 S120 에 대하여 설명한다.

본 발명의 실시예에서는, 기판 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온 ∼ 예를 들어 700 ℃ 까지의 범위의 어떠한 기판 온도를 채용해도 된다. 특히, 본 발명의 실시예에서는, 기판을 반드시 「적극적으로」가열할 필요는 없는 점에 유의할 필요가 있다 (단, 스퍼터링 현상 그 자체에 의해 기판 온도가 「부수적으로」상승하는 경우는 있을 수 있다). 예를 들어, 기판 온도는, 500 ℃ 이하 (예를 들어, 200 ℃ 이하) 여도 된다.

기판을 「적극적으로」가열하지 않는 경우, 기판의 재료로서, 예를 들어 유리나 플라스틱과 같은, 700 ℃ 를 초과하는 고온측에서 내열성이 저하되는 재료를 사용하는 것이 가능해진다.

또한, 기판에는 어떠한 치수 및 형상의 것을 사용해도 된다. 또, 일렉트라이드의 박막을 성막하기 전에 피성막 기판을 진공 분위기에서 가열 처리해도 된다. 예를 들어, 대기에 노출시킨 기판을, 진공도 10^-6 ㎩ 로 300 ℃, 10 분 유지함으로써, 기판에 흡착된 수분 등이 탈리되기 때문에 하지 (下地) 표면을 청정화할 수 있다.

성막시의 산소 분압은 0.1 ㎩ 미만이다. 산소 분압은 0.01 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10^-3 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 10^-4 ㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 × 10^-5 ㎩ 이하인 것이 특히 바람직하다. 산소 분압이 0.1 ㎩ 이상이 되면, 성막된 박막에 산소가 도입되어, 전자 밀도가 저하될 우려가 있다.

한편, 성막시의 수소 분압은, 0.004 ㎩ 미만인 것이 바람직하다. 0.004 ㎩ 이상이면, 성막된 박막 중에 수소 또는 OH 성분이 도입되어, 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막의 전자 밀도가 저하될 가능성이 있다.

사용되는 스퍼터 가스로는 특별히 한정되지 않는다. 스퍼터 가스는, 불활성 가스 또는 희가스여도 된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, N₂ 가스를 들 수 있다. 또, 희가스로는 He (헬륨), Ne (네온), Ar (아르곤), Kr (크립톤) 및 Xe (크세논) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 다른 가스와 병용해도 된다. 혹은 스퍼터 가스는 NO (일산화질소) 와 같은 환원성 가스여도 된다.

스퍼터 가스의 압력 (챔버 내의 압력) 은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 박막이 얻어지도록 자유롭게 선정할 수 있다. 특히, 스퍼터 가스의 압력 (챔버 내의 압력) P (㎩) 은, 기판과 타깃 사이의 거리를 t (m) 로 하고, 가스 분자의 직경을 d (m) 로 했을 때,

8.9 × 10^-22/(td²) ＜ P ＜ 4.5 × 10^-20/(td²) (3) 식

을 만족시키도록 선정되어도 된다. 이 경우, 스퍼터 입자의 평균 자유 행정이, 타깃 ∼ 기판 간의 거리와 거의 동일해져, 스퍼터 입자가 잔존 산소와 반응하는 것이 억제된다. 또, 이 경우, 스퍼터링법의 장치로서, 배압이 비교적 높으며, 저렴하고 간이적인 진공 장치를 사용하는 것이 가능해진다.

이상의 공정에 의해, 기판 상에, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성할 수 있다.

비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 막두께는, 예를 들어 50 ㎛ 이하이다. 막두께는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1 ㎚ 이상이어도 된다.

또한, 얻어진 박막이 C12A7 의 조성을 갖는 것은, 박막의 조성 분석에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, XPS 법, EPMA 법 또는 EDX 법 등을 이용하여 박막의 Ca/Al 비를 측정함으로써, 박막이 C12A7 의 조성을 갖는지 여부를 평가할 수 있다. 막두께가 100 ㎚ 이하인 경우에는 XPS 법, 100 ㎚ 이상인 경우에는 EPMA 법, 3 ㎛ 이상인 경우에는 EDX 법에 의한 분석이 가능하다. 또, 박막이 비정질 C12A7 일렉트라이드인 것은, 전술한 바와 같이, 샘플의 광흡수 특성을 측정하여, 4.6 eV 의 광자 에너지 부근에서의 광흡수의 유무를 판정함으로써 확인할 수 있다.

또한, 막두께가 비교적 두꺼운 경우에는, 라만 분광 측정에 있어서, 186 ㎝^-1 부근에 있어서의 특징적인 피크의 유무를 판정하는 것에 의해서도, 박막이 비정질 C12A7 일렉트라이드인지 여부를 확인할 수 있다.

이상, 스퍼터링법을 예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막의 제조 방법에 대하여 간단하게 설명하였다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니며, 전술한 2 가지 공정 (공정 S110 및 S120) 을 적절히 변경하거나 혹은 각종 공정을 추가해도 되는 것은 분명하다.

예를 들어, 전술한 공정 S120 에 있어서, 스퍼터링법에 의해, 기판 상에 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성하기 전에, 타깃에 대해 프리스퍼터링 처리 (타깃의 드라이 에칭 처리) 가 실시되어도 된다.

프리스퍼터링 처리를 실시함으로써, 타깃의 표면이 청정화되어, 그 후의 성막 처리 (본 성막) 에 있어서 원하는 조성의 박막을 형성하는 것이 용이해진다.

예를 들어, 타깃을 장시간 사용하면, 타깃의 표면에 산소가 도입되어, 타깃을 구성하는 결정질 C12A7 일렉트라이드의 전자 밀도가 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 타깃을 사용한 경우, 성막된 박막에 있어서도 전자 밀도가 저하될 우려가 있다. 또, 타깃을 장시간 사용하면, 타깃 (즉, 결정질 C12A7 일렉트라이드) 을 구성하는 각 성분의 스퍼터 속도의 차이에 의해, 타깃의 조성이 최초의 조성으로부터 일탈할 우려가 있다. 이와 같은 타깃을 사용한 경우, 성막된 박막에 있어서도 조성이 원하는 값으로부터 일탈할 우려가 있다.

그러나, 프리스퍼터링 처리를 실시함으로써, 이와 같은 문제가 억제된다.

프리스퍼터링 처리는, 예를 들어, 새로운 성막을 실시하기 전 혹은 타깃의 사용 시간이 소정의 값에 도달할 때마다 실시되어도 된다.

또한, 프리스퍼터링 처리에 사용되는 가스는, 본 성막시에 사용되는 스퍼터 가스와 동일해도 해도 상이해도 된다.

특히, 프리스퍼터링 처리에 사용되는 가스는, He (헬륨), Ne (네온), N₂ (질소), Ar (아르곤) 및/또는 NO (일산화질소) 인 것이 바람직하다.

이 밖에도, 공정 S110 및 S120 의 각종 변경, 그리고 새로운 공정의 추가가 가능하다.

(본 발명에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막에 대하여)

또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막은, 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 이상 2.3 × 10²¹ ㎝^- ³ 이하의 범위이고, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광흡수를 나타낸다. 전자 밀도는 1 × 10¹⁹ ㎝^-3 이상이 보다 바람직하고, 1 × 10²⁰ ㎝^-3 이상이 더욱 바람직하다.

이와 같은 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막은, 전술한 제조 방법에 의해 제조되어도 된다.

또한, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막의 전자 밀도는, 전술한 요오드 적정법에 의해 측정할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막에 있어서, 바이폴라론의 밀도는, 측정된 전자 밀도를 1/2 배로 함으로써 산정할 수 있다.

비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막의 막두께는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 ㎛ 이하 (예를 들어, 2 ㎛ 이하) 여도 된다. 1 ㎚ 이상이어도 된다.

또, 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막은 단독으로 제공되어도 되고, 기판 상에 형성된 상태로 제공되어도 된다.

후자의 경우, 기판의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 기판은, 예를 들어 유리와 같은, 700 ℃ 를 초과하는 고온에서 그다지 양호한 내열성을 갖지 않는 재료로 구성되어도 된다.

본 발명에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막은, 예를 들어, 유기 EL 소자에 있어서의 전극 및 전자 주입층 등의 층 부재, 방전 전극, 그리고 화학 합성용 촉매 등에 적용할 수 있다.

본 발명에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막은, 케이지 중의 전자의 호핑 전도에 의해 도전성을 갖는다. 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막의 실온에서의 직류 전기 전도율은, 10^-9 ∼ 10^-1 Sㆍ㎝^-1이어도 되고, 또 10^-7 ∼ 10^-3 Sㆍ㎝^-1이어도 된다.

본 발명에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막은, 바이폴라론 (5) 외에, 부분 구조로서 산소 결손에 전자가 1 개 포획된 F⁺ 센터를 갖는 경우가 있다. F⁺ 센터는 복수의 Ca²⁺ 이온에 1 개의 전자가 둘러싸여져 구성되어 있고, 케이지는 갖지 않는다. F⁺ 센터는 3.3 eV 를 중심으로 하여 1.55 eV ∼ 3.10 eV 의 가시광의 범위에서 광흡수를 갖는다.

F⁺ 센터의 농도가 5 × 10¹⁸ ㎝^- ³ 미만이면, 박막의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다. F⁺ 센터의 농도가 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하이면 보다 바람직하고, 1 × 10¹⁷ ㎝^- ³ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, F⁺ 센터의 농도는, ESR 에 있어서의 g 값 1.998 의 신호 강도에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막에 있어서, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서의 광흡수 계수에 대한, 3.3 eV 의 위치에 있어서의 광흡수 계수의 비는 0.35 이하여도 된다.

비정질 C12A7 일렉트라이드 박막은, 다결정 박막과 비교하여 결정립계를 갖지 않기 때문에, 평탄성이 우수하다. 본 발명에 의한 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막 표면의 자승 평균면 조도 (RMS) 는 0.1 ∼ 10 ㎚ 여도 되고, 또 0.2 ∼ 5 ㎚ 여도 된다. RMS 가 2 ㎚ 이하이면, 유기 EL 소자의 층 부재로서 사용했을 때에 소자의 특성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또, RMS 가 10 ㎚ 이상이면 소자의 특성이 저하될 우려가 있기 때문에, 연마 공정 등을 추가할 필요가 생긴다. 상기의 RMS 는, 예를 들어, 원자간력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.

(다른 실시형태)

또, 본 발명의 다른 실시형태로서, 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 저산소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막을 실시함으로써 비정질의 박막을 형성하는 제조 방법이 제공된다.

얻어지는 비정질의 박막은, 칼슘, 알루미늄 및 산소를 포함하는 비정질 고체 물질로 구성되면 된다. 즉, 비정질의 박막은, 칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드이면 된다. 비정질 중에 미결정이 포함된 상태도 본 발명에서 비정질로 간주한다. 비정질의 박막에 있어서, Al/Ca 의 몰비는, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.7 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2.5 이다. 박막의 조성 분석은, XPS 법, EPMA 법 또는 EDX 법 등에 의해 실시할 수 있다.

비정질 박막의 조성은, C12A7 의 화학량론비와 상이해도 되고, 제조시에 사용한 타깃의 조성비와 상이해도 된다. 결정질의 경우에는, 그 조성이 C12A7 의 화학량론비와 상이한 경우에는, C12A7 결정과 C3A(3CaOㆍAl₂O₃) 결정 및/또는 CA(3CaOㆍAl₂O₃) 결정의 혼합물이 된다. C3A 결정 및 CA 결정은 절연체이고, 일함수도 크기 때문에, 결정질의 부위에 따라 전기적인 특성이 불균질해진다. 또, 이들 결정은 각각 열적ㆍ기계적 특성이 상이하고, 불연속인 결정립계를 만들기 쉬우며 표면의 평탄성도 낮다. 한편, 비정질의 박막은, 그 조성이 C12A7 의 화학량론비와 상이해도 C3A 결정 및 CA 결정 등의 이상 (異相) 을 발생시키지 않기 때문에 균질이며, 표면의 평탄성도 높다.

비정질의 박막은, 전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 이상 2.3 × 10²¹ ㎝^- ³ 이하의 범위에서 전자를 포함하는 것이 바람직하다. 전자 밀도는 1 × 10¹⁹ ㎝^-3 이상이 보다 바람직하고, 1 × 10²⁰ ㎝^-3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 비정질의 박막은, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광흡수를 나타내는 것이 바람직하다.

비정질의 박막은, 반도체적인 전기적 특성을 나타내며, 낮은 일함수를 갖는다. 일함수는 2.4 ∼ 4.5 eV 여도 되고, 2.8 ∼ 3.2 eV 여도 된다. 또, 비정질의 박막은 높은 이온화 포텐셜을 갖는다. 이온화 포텐셜은 7.0 ∼ 9.0 eV 여도 되고, 7.5 ∼ 8.5 eV 여도 된다. 본 발명의 비정질의 박막은, 5 × 10¹⁸ ㎝^- ³ 미만의 F⁺ 센터를 갖기 때문에 투명성이 높다. F⁺ 센터의 농도가 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하이면 보다 바람직하고, 1 × 10¹⁷ ㎝^-3 이하이면 더욱 바람직하다. 본 발명의 비정질의 박막에 있어서, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서의 광흡수 계수에 대한, 3.3 eV 의 위치에 있어서의 광흡수 계수의 비는 0.35 이하여도 된다.

이 실시형태에 있어서의 구성, 바람직한 양태에 대하여, 이미 상기 서술한 구성, 바람직한 양태 (예를 들어, 상기 공정 S110, 공정 S120 에서 설명한 내용), 분석 방법과 동일한 내용에 대해서는 설명을 생략한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

(예 1)

(타깃의 제작)

먼저, CaO 분말 및 Al₂O₃ 분말을 몰비가 12 : 7 이 되도록 조합, 혼합하여 원료 분말을 얻었다. 이 원료 분말을 공기 중에서 1350 ℃ 까지 가열하여 결정질 C12A7 의 벌크체를 제작하였다.

다음으로, 결정질 C12A7 의 벌크체를 분쇄하여 분말상으로 한 후, 이 분말을 냉간 정수 등방압 프레스에 의해 성형하여 결정질 C12A7 의 성형체를 얻었다. 또한, 이 성형체를 금속 알루미늄과 함께 카본 도가니에 넣고, 진공로 중에서 열 처리를 실시하였다. 카본 도가니 중에서, 성형체와 금속 알루미늄은 이간하여 배치하였다. 열 처리 온도는 1300 ℃ 로 하고, 유지 시간은 6 시간으로 하였다. 이로써, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 소결체가 얻어졌다.

이 소결체를, 두께 5 ㎜, 직경 3 인치의 원반상으로 절삭 가공한 후, In 을 사용하여 Cu 백킹 플레이트에 고정시켜 스퍼터링용 타깃 (이하, 간단히 「타깃」이라고 한다) 을 얻었다.

광흡수 측정으로부터, 타깃의 전자 밀도를 측정하였다. 측정의 결과, 타깃의 전자 밀도는 8.5 × 10²⁰ ㎝^-3 이었다.

(비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막의 형성)

다음으로, 전술한 방법으로 제작한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해, 기판의 표면에 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 성막하였다.

기판에는 직경 80 ㎜φ, 두께 2.3 ㎜ 의 석영 기판을 사용하였다.

성막 장치에는 RF 마그네트론 스퍼터 장치 (ANELVA 사 제조) 를 사용하였다. 성막은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

먼저, 장치의 캐소드에 타깃을 장착하였다. 다음으로, 장치 내부를 2.7 × 10^-3 ㎩ 이하까지 배기한 후, He 가스 (프리스퍼터링 처리용 가스) 를 도입하였다. He 가스 압력은 2.66 ㎩ 로 하였다.

다음으로, 타깃과 기판 사이에 셔터를 배치하여, 타깃의 증기가 기판쪽으로 반송되는 것을 방지하였다. 이 상태에서, 타깃의 프리스퍼터링 처리를 위해, 파워 100 W 로, 캐소드에 13.56 ㎒ 의 고주파를 인가하여 캐소드 주변에 플라즈마를 발생시켰다. 방전은 1.5 시간 동안 계속하였다. 이로써, 타깃의 표면이 He 스퍼터되어, 신생 표면이 노출되었다.

방전을 정지시키고, 장치 내부를 배기한 후, 장치 내에 Ar 가스 (본 스퍼터링 처리용 가스) 를 도입하였다. Ar 가스 압력은 2.13 ㎩ 로 하였다. 또한, 도입 가스의 산소 분압은 약 4.3 × 10^-7 ㎩ 미만이고, 수소 분압은 1.1 × 10^-6 ㎩ 미만이었다. 챔버 내의 산소 분압은 10^-2 ㎩ 미만으로 추정된다.

다음으로, 전술한 프리스퍼터링 처리의 경우와 동일한 고주파 인가 조건에 의해 플라즈마를 발생시키고, 타깃과 기판 사이의 셔터를 배제하였다.

그 후, 방전을 1 시간 계속하여, 스퍼터링에 의한 기판 상으로의 성막 처리 (본 스퍼터링 처리) 를 실시하였다. 또한, 기판은 가열하고 있지 않다.

이로써, 기판 상에 박막이 형성되었다. 박막은 기판의 전체면을 피복하고 있었다.

이 프리스퍼터링 처리 ∼ 본 스퍼터링 처리까지의 공정을 1 사이클로 하고, 사이클수를 바꾸어 막두께가 상이한 복수의 박막을 제작하였다.

촉침식 표면 조도계를 사용하여 각 박막의 두께를 측정하였다. 1 사이클 처리 후의 박막의 두께는 약 180 ㎚ 였다. 또, 2 사이클 처리 후의 박막의 두께는 약 400 ㎚ 였다. 마찬가지로, 3 사이클 처리 후, 4 사이클 처리 후 및 5 사이클 처리 후의 박막의 두께는, 각각 약 690 ㎚, 770 ㎚ 및 1050 ㎚ 였다.

이하, 박막의 두께가 약 180 ㎚ 인 시료를 「샘플 1」이라고 하고, 박막의 두께가 약 400 ㎚ 인 시료를 「샘플 2」라고 하고, 박막의 두께가 약 690 ㎚ 인 시료를 「샘플 3」이라고 하고, 박막의 두께가 약 770 ㎚ 인 시료를 「샘플 4」라고 하고, 박막의 두께가 약 1050 ㎚ 인 시료를 「샘플 5」라고 한다.

(평가)

샘플 1 ∼ 5 의 박막에 대해, EDX 법에 의해 Ca (칼슘)/Al (알루미늄) 비를 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

샘플	Ca_xAl₁₄
1	(x=)12.1
2	11.6
3	11.9
4	11.5
5	12.6

표 1 에 나타내는 바와 같이, 샘플 1 ∼ 5 의 박막은 모두 약 12 : 14 의 Ca : Al 비를 갖는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 각 샘플에 있어서의 박막은, C12A7 의 조성을 갖는 것이 확인되었다.

샘플 5 에 대하여, 박막의 전자 밀도를 평가하기 위해 요오드 적정을 실시하였다. 적정의 결과, 샘플 5 의 박막의 전자 밀도는, 약 (8.8 ± 1.6) × 10²⁰ ㎝^-3 이었다. 다른 샘플에 있어서도, 샘플 5 과 동일한 타깃을 사용하고 있는 것으로부터, 샘플 1 ∼ 4 의 박막의 전자 밀도도, 샘플 5 와 동일한 정도인 것으로 추정된다.

이상의 평가로부터, 샘플 1 ∼ 5 의 박막은 모두 C12A7 일렉트라이드인 것이 확인되었다.

다음으로, 얻어진 샘플 1 ∼ 5 의 X 선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과, 어느 샘플에 있어서도 피크는 관찰되지 않고, 헤일로만이 관찰되었다. 이 결과로부터, 샘플 1 ∼ 5 의 박막은 모두 비정질인 것을 알 수 있었다. 도 3 에는, 일례로서 샘플 5 에 있어서 측정된 X 선 회절 패턴을 나타낸다.

이상의 분석 결과로부터, 샘플 1 ∼ 5 의 박막은, 모두 비정질 C12A7 일렉트라이드인 것이 추인되었다.

다음으로, 각 샘플 1 ∼ 5 의 내부 투과율을 측정하였다.

도 4 에는, 각 샘플 1 ∼ 5 의 내부 투과율의 측정 결과를 나타낸다. 내부 투과율은, 각 샘플의 광투과율과 반사율의 측정 결과로부터 산정하였다. 보다 구체적으로는, 광투과율을 T 로 하고, 반사율을 R 로 했을 때, 내부 투과율 I 는, 이하의 식으로 나타내어진다 :

I = T/(1 － R) (4) 식

도 4 로부터, 광자 에너지가 약 4.6 eV 인 부근에서 투과율이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이 투과율의 저하는, 샘플 1 에서 샘플 5 의 순서, 즉 박막의 막두께의 증가와 함께 현저해지고 있다. 따라서, 투과율의 저하는, 플라즈마에 의한 기판 표면의 손상과 같은 기판측의 영향이 아니라, 박막에서 기인한 영향, 즉 박막의 광흡수에 의한 것이라고 할 수 있다. 또, 가시광 영역의 1.55 eV 내지 3.10 eV 에 있어서의 내부 투과율은 거의 1 로서, 가시광에 있어서 투명하다.

전술한 바와 같이, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 바이폴라론은, 4.6 eV 의 광자 에너지 부근에서 광흡수를 나타낸다. 따라서, 도 4 의 결과는, 각 샘플이 박막 중에 바이폴라론을 갖는 것을 시사하는 것이다.

이와 같이, 내부 투과율의 측정 결과로부터, 샘플 1 ∼ 5 의 박막은 모두 비정질 C12A7 일렉트라이드인 것을 알 수 있었다.

도 5 에는 샘플 1 ∼ 5 의 흡수 계수 곡선 (실선) 을 나타낸다. 이 흡수 계수 곡선은, 전술한 내부 투과율의 측정 결과를 막두께로 규격화함으로써 산정된다. 또한, 샘플 1 ∼ 5 에 있어서의 흡수 계수 곡선은 거의 일치하기 때문에, 도 5 에는 샘플 3 의 결과 (실선) 만을 나타냈다. 또, 도 5 에는 샘플 3 의 열 처리 후의 흡수 계수 곡선 (파선) 을 함께 나타내고 있다. 샘플 3 의 열 처리 조건은, 대기 중, 600 ℃, 1 시간으로 하였다.

이 도 5 의 결과로부터, 열 처리에 의해, 약 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에서의 흡수 피크가 관측되지 않게 되는 것을 알 수 있다 (동일 위치에서의 흡수율은 100 ㎝^-1 미만). 이것은 열 처리에 의해 샘플의 박막이 산화되어, 케이지 내의 전자가 소멸된 것을 나타내고 있다. 즉, 열 처리에 의해, 도 1 에 나타낸 바와 같은 특징적인 구조가 없어져, 박막이 일렉트라이드 (도전성) 는 아니게 된 것을 알 수 있다. 또한, 흡수 계수 측정의 정밀도는, 측정 조건에 따라서는 ±100 ㎝^-1 정도이며, 그와 같은 경우에서는 약 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에서의 흡수 계수는 200 ㎝^-1 미만이 됨으로써 거의 흡수는 없어졌다고 간주할 수 있다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 샘플 5 의 Tauc 플롯으로부터 광학 밴드 갭을 구한 결과, 5.1 eV 가 되었다. 이 값은, 결정질 C12A7 의 광학 밴드 갭인 5.9 eV 와 비교하여 타당한 값이었다.

이상과 같이, 샘플 1 ∼ 5 의 박막은, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 인접하는 2 개의 케이지 각각에 전자가 포접된 바이폴라론을 갖는 비정질 C12A7 일렉트라이드인 것이 확인되었다.

(예 2)

전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 기판 상에 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성하여 샘플 6 을 제작하였다. 단, 이 예 2 에서는, He 가스에 의한 프리스퍼터링 처리는 실시하지 않았다. 그 대신에, 사용 전에, 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃의 표면을 다이아몬드 줄로 연마하였다. 또한, Ar 가스에 의한 본 스퍼터링 처리의 시간은 2 시간으로 하였다. 그 밖의 조건은, 예 1 의 샘플 1 의 경우와 동일하다.

도 7 에는, 샘플 6 에 있어서 얻어진 내부 투과율의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 동 도면에는 전술한 샘플 2 에 있어서의 동일 결과가 함께 나타나 있다.

도 7 으로부터, 샘플 6 에 있어서도, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 큰 투과율의 저하가 관측되었다.

이와 같이, 샘플 6 에 있어서도, 기판 표면에, 비정질 C12A7 일렉트라이드가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

(예 3)

(비정질 C12A7 일렉트라이드 박막의 일함수)

본 스퍼터의 시간을 4 분으로 하고, 실리카 유리 기판 대신에 ITO 부착 유리 기판을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로, ITO 상에 두께 10 ㎚ 의 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막이 담지된 시료를 제작하였다 (샘플 7).

이 샘플 7 의 일함수를 자외광 전자 분광법에 의해 측정하였다. 청정한 표면을 얻기 위해, 측정은 초고진공 하 (10^-7 ㎩) 에서 실시하고, 측정 전에 Ar 스퍼터링에 의해 표면의 유기물 등을 제거하였다. 또, Ar 스퍼터링 전후에 X 선 광전자 분광을 실시하여, 박막 시료에 손상이 없는 것을 확인하였다. 또한, 샘플 7 에 직류 전압 (바이어스 전압) 을 인가하여, 측정기에 대해 부(負)전위로 하였다. 이와 같은 바이어스 전압의 인가에 의해, 표면의 포텐셜의 영향을 배제할 수 있다.

도 8 에는, 자외선을 조사한 샘플 7 로부터 방출된 전자의 운동 에너지 분포를 나타낸다. 도면에 나타내는 바와 같이, 바이어스 전압을 5 V 에서 10 V 로 변화시켜도, 거의 동등한 스펙트럼이 얻어지는 점에서, 샘플 7 은 차지 업되지 않고, 스펙트럼 형상은 일함수를 반영하는 것임을 알 수 있다. 또, 이 결과는, 샘플 7 이 도전성을 가지고 있는 것을 나타내고 있다. 도면 중의 광전자의 최저의 운동 에너지로부터, 샘플 7 의 일함수는 약 3.1 eV 인 것을 알 수 있었다.

샘플 7 의 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막의 표면에 대하여, 원자간력 현미경을 사용하여, 20 × 20 ㎛ 의 범위에서의 자승 평균면 조도 (RMS) 를 측정한 결과, 약 1.9 ㎚ 였다. 한편, 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막을 형성하기 전의 ITO 부착 유리 기판의 ITO 막 (다결정체 박막) 의 표면에 대하여 동일한 측정을 실시한 결과, RMS 는 약 4.6 ㎚ 였다. 이상의 결과로부터, 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막은 높은 평탄성을 나타내어, 박막 소자 용도에 적합한 것을 알 수 있었다. 또, 다결정체 박막 상에 비정질 C12A7 일렉트라이드 박막을 형성함으로써, 표면의 평탄성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

(예 4)

광흡수 측정으로부터 얻어지는 전자 밀도가 1.5 × 10²¹ ㎝^-1 인 결정질 C12A7 일렉트라이드를 타깃에 사용하여, 스퍼터링법에 의해 기판의 표면에 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 성막하였다. 타깃의 직경은 2 인치이다.

성막 장치에는, RF 마그네트론 스퍼터 장치 (ULVAC 사 제조) 를 사용하였다. 성막은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

먼저, 장치의 캐소드에 타깃을 장착하였다. 다음으로, 장치 내부를 1 × 10^-5 ㎩ 이하까지 배기한 후, 장치 내에 Ar 가스를 도입하였다. Ar 가스 압력은, 0.21 ㎩ 로 하였다. 도입 가스의 산소 분압은, 약 4.3 × 10^-7 ㎩ 미만이다. 스퍼터 가스 도입 전후의 챔버 내의 분위기에 대하여, 질량 분석계 (호리바 에스텍사 제조의 잔류 가스 분석계 MICROPOLE System) 를 사용하여 각 가스 성분의 분압을 측정하였다. 스퍼터 가스 도입 전에는, H₂O 의 분압은 3 × 10^-6 ㎩ 이고, 산소 분압은 1 × 10^-6 ㎩ 였다. Ar 가스 도입 후에는, H₂O 의 분압은 측정 한계값 이하이며, 산소 분압은 9 × 10^-6 ㎩ 였다.

다음으로, 파워 50 W 로 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 타깃과 기판 사이의 셔터를 배제하고 성막을 실시하였다. 또한, 타깃과 기판의 간격은 10 ㎝ 로 하였다.

성막한 박막의 광흡수 계수는, 샘플의 광투과율과 반사율의 측정 결과로부터 산정하였다. 보다 구체적으로는, 광투과율을 T, 반사율을 R, 막두께를 t 로 했을 때, 광흡수 계수 A 는, 이하의 식으로 나타내어진다 :

A = Ln(T/(1 － R))/t (5) 식

도 9 로부터, 광자 에너지가 약 4.6 eV 인 부근에서 광흡수가 관찰된다. 전술한 바와 같이, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 바이폴라론은, 4.6 eV 의 광자 에너지 부근에서 광흡수를 나타낸다. 따라서, 도 9 의 결과는, 박막 중에 바이폴라론을 갖는 것을 시사하는 것이다. 또, 4.6 eV 의 위치의 광흡수 계수에 대한 3.3 eV 의 위치의 광흡수 계수의 비는 0.35 이하였다.

다음으로, 동일한 스퍼터 조건에서 ITO 기판에 비정질의 박막을 성막하고, 자외광 전자 분광법 (UPS) 을 이용하여 박막의 일함수를 측정하였다. 비정질의 박막의 두께는 10 ㎚ 로 하였다.

청정한 표면을 얻기 위해, 측정은 초고진공 하 (10^-7 ㎩) 에서 실시하고, 측정 전에 Ar 스퍼터링에 의해 표면의 유기물 등을 제거하였다. 또, Ar 스퍼터링 전후에 X 선 광전자 분광을 실시하여, 박막 시료에 손상이 없는 것을 확인하였다. 또한, 샘플에 직류 전압 (바이어스 전압) 을 인가하여, 측정기에 대해 부전위로 하였다. 이와 같은 바이어스 전압의 인가에 의해, 표면의 포텐셜의 영향을 배제할 수 있다.

도 10 에는, 자외선을 조사한 샘플로부터 방출된 전자의 운동 에너지 분포를 나타낸다. 이 때, 바이어스 전압을 5 V 에서 10 V 로 변화시켜도, 거의 동등한 스펙트럼이 얻어지는 점에서, 샘플은 차지 업되지 않고, 스펙트럼 형상은 일함수를 반영하는 것임을 알 수 있다. 또, 이 결과는, 샘플이 도전성을 가지고 있는 것을 나타내고 있다. 도면 중의 광전자의 최저의 운동 에너지로부터, 일함수는 약 2.9 eV 인 것을 알 수 있었다.

(예 5)

타깃의 전자 밀도가 1.4 × 10²¹ ㎝^-3인 것 이외에는, 예 4 와 동일한 스퍼터 조건에서 석영 기판과 니켈판 상에 비정질의 박막을 성막하였다. 단, 분석을 용이하게 하기 위해 상기 소자를 제작한 조건과는 성막 시간을 바꾸고, 막두께를 두껍게 하여 분석하였다. 얻어진 샘플의 막두께는 202 ㎚ 였다.

먼저, 석영 기판에 성막한 샘플에 대하여, 전술한 (5) 식을 이용하여 박막의 광흡수 계수를 측정하였다. 도 11 로부터, 광자 에너지가 약 4.6 eV 인 부근에서 광흡수가 관찰된다. 전술한 바와 같이, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 바이폴라론은, 4.6 eV 의 광자 에너지 부근에서 광흡수를 나타낸다. 따라서, 도 11 의 결과는, 박막 중에 바이폴라론을 갖는 것을 시사하는 것이다. 또, 4.6 eV 의 위치의 광흡수 계수에 대한 3.3 eV 의 위치의 광흡수 계수의 비는 0.35 이하였다.

다음으로, 니켈 기판에 성막한 샘플에 대하여, EPMA 로 조성을 분석하였다. 차지 업을 피하기 위해 카본을 50 ㎚ 성막하였다. 또, 하지 니켈의 영향을 피하기 위해, 가속 전압을 5 ㎸ 로 하였다. 얻어진 박막은, EPMA 분석으로부터, Ca, Al, O 를 포함하고, Al/Ca 의 몰비는 1.76 이었다.

(예 6)

광흡수 측정으로부터 얻어지는 전자 밀도가 1.4 × 10²¹ ㎝^-1 인 결정질 C12A7 일렉트라이드를 타깃에 사용하고, 스퍼터링법에 의해, 기판의 표면에 비정질의 박막을 성막하였다. 타깃의 직경은 2 인치이다.

성막 장치에는, RF 마그네트론 스퍼터 장치 (ULVAC 사 제조) 를 사용하였다. 성막은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

먼저, 지오마텍 제조의 Flat-ITO 기판을 준비하였다. 이것은, 유리 기판 상에 150 ㎚ 의 ITO 가 성막되어 있다. 다음으로, 장치의 캐소드에 타깃을 장착하였다. 다음으로, 장치 내부를 5 × 10^-4 ㎩ 이하까지 배기한 후, 장치 내에 Ar 가스를 도입하였다. Ar 가스 압력은 0.5 ㎩ 로 하였다. 도입 가스의 산소 분압은 약 4.3 × 10^-7 ㎩ 미만이고, 챔버 내의 산소 분압은 10^-3 ㎩ 미만으로 추정된다.

파워 50 W 로 고주파를 인가하여 더욱 플라즈마를 발생시키고, 타깃과 기판 사이의 셔터를 배제하여 성막을 실시하였다. 또한, 타깃과 기판의 간격은 10 ㎝ 로 하고, 90 초간 스퍼터 성막하였다.

도 12 에 단면의 STEM 이미지를 나타낸다. ITO 상에, 스퍼터 처리에 의해 성막된 층이 약 10 ㎚ 퇴적되어 있는 것을 알 수 있다. 이 층으로부터는 TEM-EDX 에 의해 Al-Ca-O 가 검출되었다.

(예 7)

이하의 방법에 의해, 유기 EL 소자를 제작하고, 그 특성을 평가하였다. 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에, 보텀 전극으로서 음극을 배치하고, 그 위에 순서대로 전자 주입층, 전자 수송층 겸 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층 및 톱 전극으로서의 양극을 배치하고, 음극측으로부터 광을 취출하는 구조로 하였다.

(샘플의 제작)

이하의 순서로 유기 EL 소자 (404 및 405) 를 제작하였다.

먼저, 기판으로서, 세로 30 ㎜ × 가로 30 ㎜ 의 지오마텍사 제조의 Flat-ITO 기판을 준비하였다. 이 기판은, 무알칼리 유리 상에 두께 150 ㎚ 의 ITO 가 성막되어 있다.

ITO 상에 폭 1 ㎜ 로 커팅한 캡톤 테이프를 붙여 에칭액에 2 분간 침지하고, 캡톤 테이프를 붙이지 않은 부분의 ITO 를 제거하였다. 에칭액은 FeCl₃ㆍ6H₂O 와 이온 교환수를 중량으로 1 : 1 로 한 수용액을 제작하고, 추가로 수용액과 동일 중량의 농염산을 첨가한 것을 사용하였다. 에칭액의 온도는 45 ℃ 로 하였다.

그 후, 캡톤 테이프를 제거하고, 중성 세제로 5 분간 초음파 세정하고, 순수로 5 분간의 초음파 세정을 2 회 실시하였다. 또한, 아세톤 중에서 5 분간 초음파 세정하고, IPA 중에서 5 분간의 초음파 세정을 2 회 실시하였다. 마지막으로, 자비한 IPA 중에 침지하고, 천천히 꺼냈다.

이 폭 1 ㎜ 의 ITO (음극 (420)) 가 배선된 유리 기판 (410) 을, 스퍼터 제막실과 진공 증착실과 글로브 박스가 연결된 장치에 도입하고, 약 3 × 10^-5 ㎩ 까지 배기하였다. 그 후, 음극 (420) 상에, 전자 주입층 (430) 으로서 비정질의 박막을 성막하였다.

비정질의 박막은, 전자 밀도가 1.4 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드를 직경 2 인치의 타깃으로 하고, 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 스퍼터 가스는 Ar 로 하고, 도입 가스의 압력은 0.5 ㎩ 로 하였다. 도입 가스의 산소 분압은 약 4.3 × 10^-7 ㎩ 미만의 산소 분압으로 하였다. 챔버 내의 산소 분압은 10^-3 ㎩ 미만으로 추정된다. 샘플과 타깃의 간격 (TS 거리) 은 10 ㎝ 로 하였다. 또, RF 전원의 출력은 50 W 로 하였다. 또한, 본 성막 전에, Ar 가스를 사용하여 프리스퍼터링 처리를 실시하였다. 유리 기판 (410) 은 적극적으로 가열하지 않았다.

얻어진 비정질 박막의 두께는 약 5 ㎚ 이다.

그 후, 이 전자 주입층 (430) (및 음극 (420)) 부착 유리 기판 (410) 을 동일 장치 내의 진공 증착실에 도입하여, 전자 수송층 겸 발광층 (440) 으로서의 Alq3 층을 성막하였다. Alq3 층의 두께는 약 50 ㎚ 이다. 다음으로, 홀 수송층 (450) 으로서 α-NPD 층을 성막하였다. α-NPD 층의 두께는 약 50 ㎚ 이다. 또한, 홀 주입층 (460) 으로서 MoO₃ 을 제막하였다. MoO₃ 층의 두께는 약 0.8 ㎚ 이다.

또한, Alq3 층, α-NPD 층 및 MoO₃ 층은, 전자 주입층 (430) 을 완전히 덮도록, 메탈 마스크를 사용하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 영역으로서 형성하였다. 증착시의 진공도는 약 8 × 10^-6 ㎩ 였다.

다음으로, 폭 1 ㎜ 의 양극 (470) 을, 음극과 직교하도록 증착하였다. 즉, 음극과 양극이 중복되는 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 영역이 전압 인가에 의해 통전되는 영역이다. 양극 (470) 으로서, 은을 두께 80 ㎚ 성막하였다.

이상의 공정을 거쳐, 유리 기판 (410), ITO 로 이루어지는 음극 (420), 비정질의 박막으로 이루어지는 전자 주입층 (430), Alq3 으로 이루어지는 전자 수송층 겸 발광층 (440), α-NPD 로 이루어지는 홀 수송층 (450), MoO₃ 으로 이루어지는 홀 주입층 (460), 은으로 이루어지는 양극 (470) 을 구비하는 유기 EL 소자 (404) 를 제작하였다.

또, 다음으로, 비교예로서, 전자 주입층 (430) 을 갖지 않는 것 이외에는 마찬가지로 유기 EL 소자 (405) 를 제작하였다.

(유기 EL 소자의 특성 평가)

다음으로, 전술한 유기 EL 소자 (404 및 405) 를 사용하여 전압 및 휘도를 측정하였다. 측정은, 질소 퍼지한 글로브 박스 내에서, 각 유기 EL 소자 (404 또는 405) 의 음극 (420) 과 양극 (470) 사이에 소정의 값의 전압을 인가했을 때에 얻어지는 휘도를 측정함으로써 실시하였다. 휘도 측정에는 TOPCOM 사 제조의 휘도계 (BM-7A) 를 사용하였다.

얻어진 전압 및 휘도를 도 14 에 나타낸다. 비정질의 박막으로 이루어지는 전자 주입층을 갖는 유기 EL 소자 (404) 에서는, 약 6.8 V 이상에서 발광이 확인되고, 약 12 V 에서 2000 cd/㎡ 의 발광이 확인되었다. 한편, 전자 주입층을 갖지 않는 유기 EL 소자 (405) 에서는, 약 7.5 V 이상에서 발광이 확인되고, 약 9.4 V 에서 60 cd/㎡ 였다. 양자의 차이는, 전자 주입층의 유무라는 점에서, 비정질의 박막에 의해 Alq3 으로의 전자 주입이 증가하여, 발광 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

(예 8)

이하의 방법에 의해, 유기 EL 소자를 제작하고, 그 특성을 평가하였다. 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에, 보텀 전극으로서 음극을 배치하고, 그 위에 순서대로 전자 주입층, 전자 수송층 겸 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층 및 톱 전극으로서의 양극을 배치하고, 양극측으로부터 광을 취출하는 구조로 하였다.

(샘플의 제작)

이하의 순서로 유기 EL 소자 (406 및 407) 를 제작하였다.

기판으로서, 세로 30 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판을 준비하였다. 이 기판을 중성 세제로 5 분간 초음파 세정하고, 순수로 5 분간의 초음파 세정을 2 회 실시하였다. 또한, 아세톤 중에서 5 분간 초음파 세정하고, IPA 중에서 5 분간의 초음파 세정을 2 회 실시하였다. 마지막으로, 자비한 IPA 중에 침지하여 천천히 꺼냈다.

세정 후의 유리 기판 (410) 을, 스퍼터 제막실과 진공 증착실과 글로브 박스가 연결된 장치에 도입하고, 약 3 × 10^-5 ㎩ 까지 배기하였다. 다음으로, 유리 기판 (410) 을 진공 증착실에 도입하였다.

그 후, 메탈 마스크를 사용하여, 유리 기판 (410) 에 음극 (420) 으로서 폭 1 ㎜ 의 알루미늄을 진공 증착법으로 두께 80 ㎚ 성막하였다.

다음으로, 음극 (420) 부착 유리 기판 (410) 을 스퍼터 제막실에 도입하고, 음극 (420) 상에 전자 주입층 (430) 으로서 비정질의 박막을 성막하였다.

비정질의 박막은, 전자 밀도가 1.4 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드를 직경 2 인치의 타깃으로 하고, 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 스퍼터 가스는 Ar 로 하고, 도입 가스의 압력은 0.5 ㎩ 로 하였다. 도입 가스의 산소 분압은, 약 4.3 × 10^-7 ㎩ 미만의 산소 분압으로 하였다. 챔버 내의 산소 분압은 10^-3 ㎩ 미만으로 추정된다. 샘플과 타깃의 간격 (TS 거리) 은 10 ㎝ 로 하였다. 또, RF 전원의 출력은 50 W 로 하였다. 또한, 본 성막 전에, Ar 가스를 사용하여 프리스퍼터링 처리를 실시하였다. 유리 기판 (410) 은 적극적으로 가열하지 않았다.

얻어진 비정질 박막의 두께는 약 2 ㎚ 이다.

그 후, 이 전자 주입층 (430) (및 음극 (420)) 부착 유리 기판 (410) 을 동일 장치 내의 진공 증착실에 도입하고, 전자 수송층 겸 발광층 (440) 으로서의 Alq3 층을 성막하였다. Alq3 층의 두께는 약 50 ㎚ 이다. 다음으로, 홀 수송층 (450) 으로서α-NPD 층을 성막하였다. α-NPD 층의 두께는 약 50 ㎚ 이다. 또한, 홀 주입층 (460) 으로서 MoO₃ 을 제막하였다. MoO₃ 층의 두께는 약 0.8 ㎚ 이다.

다음으로, 폭 1 ㎜ 의 양극 (470) 을, 음극과 직교하도록 증착하였다. 즉, 음극과 양극이 중복되는 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 영역이 전압 인가에 의해 통전되는 영역이다. 양극 (470) 으로서, 금을 두께 5 ㎚ 성막하였다.

이상의 공정을 거쳐, 유리 기판 (410), 알루미늄으로 이루어지는 음극 (420), 비정질의 박막으로 이루어지는 전자 주입층 (430), Alq3 으로 이루어지는 전자 수송층 겸 발광층 (440), α-NPD 로 이루어지는 홀 수송층 (450), MoO₃ 으로 이루어지는 홀 주입층 (460), 금으로 이루어지는 양극 (470) 을 구비하는 유기 EL 소자 (406) 를 제작하였다.

또, 다음으로, 비교예로서, 전자 주입층 (430) 으로서 LiF 를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 유기 EL 소자 (407) 을 제작하였다. LiF 는 진공 증착법으로 두께 0.5 ㎚ 성막하였다.

(유기 EL 소자의 특성 평가)

다음으로, 전술한 유기 EL 소자 (406 및 407) 를 사용하여, 전압 및 휘도를 측정하였다. 측정은 질소 퍼지한 글로브 박스 내에서, 각 유기 EL 소자 (406 또는 407) 의 음극 (420) 과 양극 (470) 사이에 소정의 값의 전압을 인가했을 때에 얻어지는 휘도를 측정함으로써 실시하였다. 휘도 측정에는, TOPCOM 사 제조의 휘도계 (BM-7A) 를 사용하였다.

얻어진 전압 및 휘도를 도 15 에 나타낸다. 비정질의 박막으로 이루어지는 전자 주입층을 갖는 유기 EL 소자 (406) 에서는 약 10 V 에서 1600 cd/㎡ 의 발광이 확인되었다. 한편, 전자 주입층에 LiF 를 사용한 유기 EL 소자 (407) 에서는, 약 10 V 에서 600 cd/㎡ 였다. 양자의 차이는, 전자 주입층이라는 점에서, 비정질의 박막에 의해 Alq3 으로의 전자 주입이 증가하여, 발광 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 예를 들어, 유기 EL 소자의 전극층 및 전자 주입층 등에 이용할 수 있다.

본원은 2012년 6월 20일에 출원한 일본 특허출원 2012-139197호, 2012년 7월 5일에 출원한 일본 특허출원 2012-151848호, 2013년 2월 27일에 출원한 일본 특허출원 2013-037851호, 2013년 3월 29일에 출원한 일본 특허출원 2013-071154호 및 2013년 3월 29일에 출원한 일본 특허출원 2013-071163호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이들 일본 출원의 전체 내용을 본원의 참조로서 원용한다.

2 : 용매 (비정질 C12A7)
3 : 케이지
4 : 전자 (용질)
5 : 바이폴라론

Claims

C12A7 일렉트라이드의 박막의 제조 방법으로서,
전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 0.1 ㎩ 미만의 산소 분압의 분위기 하에서, 그리고 0.004 Pa 미만의 수소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 기판 상에 성막을 실시함으로써, 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막을 형성하고,
스퍼터 가스의 압력 P (㎩) 은, 상기 기판과 상기 타깃 사이의 거리를 t (m) 로 하고, 상기 스퍼터 가스 분자의 직경을 d (m) 로 했을 때,
8.9 × 10^-22/(td²) ＜ P ＜ 4.5 × 10^-20/(td²)
을 만족하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 타깃은, 표면 연마 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기상 증착법은, 스퍼터링법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 스퍼터링법은, He (헬륨), Ne (네온), N₂ (질소), Ar (아르곤), NO (일산화질소), Kr (크립톤) 및 Xe (크세논) 로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 가스종을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 타깃에는, 프리스퍼터링 처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 프리스퍼터링 처리는, He (헬륨), Ne (네온), N₂ (질소), Ar (아르곤) 및 NO (일산화질소) 로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 가스종을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비정질 C12A7 일렉트라이드의 박막은, 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기판은, 비가열 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기판은, 유리 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 이상 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 이하의 범위이고,
4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광흡수를 나타내며,
비정질이고,
산소 분압이 0.1 ㎩ 미만이고, 스퍼터 가스의 압력 P (㎩) 가, 기판 및 타깃 사이의 거리를 t (m) 로 하고, 상기 스퍼터 가스 분자의 직경을 d (m) 로 했을 때,
8.9 Х 10^-22/(td²) ＜ P ＜ 4.5 Х 10^-20/(td²)
을 만족하도록 조정된 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해, 기판 상에 성막을 실시함으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 C12A7 일렉트라이드의 박막.
제 10 항에 있어서,
칼슘, 알루미늄 및 산소를 포함하고,
칼슘과 알루미늄의 몰비가, 13 : 12 ∼ 11 : 16 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 박막.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 4.6 eV 의 위치에서의 광흡수값은, 100 ㎝^-1 이상인 것을 특징으로 하는 박막.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 박막.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
당해 박막은, 유리 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막.
전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 ∼ 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 인 결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여, 0.1 ㎩ 미만의 산소 분압의 분위기 하에서, 그리고 0.004 Pa 미만의 수소 분압의 분위기 하에서, 기상 증착법에 의해 성막을 실시함으로써, 비정질의 일렉트라이드의 박막을 형성하고,
스퍼터 가스의 압력 P (㎩) 은, 상기 기판과 상기 타깃 사이의 거리를 t (m) 로 하고, 상기 스퍼터 가스 분자의 직경을 d (m) 로 했을 때,
8.9 × 10^-22/(td²) ＜ P ＜ 4.5 × 10^-20/(td²)
을 만족하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
결정질 C12A7 일렉트라이드의 타깃을 사용하여 제조되고,
칼슘, 알루미늄 및 산소를 포함하는 비정질 고체 물질의 일렉트라이드로 구성되며,
Al/Ca 의 몰비가 0.5 ∼ 4.7 의 범위이고,
4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서의 광흡수 계수에 대한, 3.3 eV 의 위치에 있어서의 광흡수 계수의 비가 0.35 이하이고,
F⁺ 센터의 농도가 5 × 10¹⁸ ㎝^-3 미만인 비정질의 박막.
제 16 항에 있어서,
전자 밀도가 2.0 × 10¹⁸ ㎝^-3 이상 2.3 × 10²¹ ㎝^-3 이하의 범위이고,
4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광흡수를 나타내는 박막.
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