WO2013191210A1 - Ｃ１２ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法、およびｃ１２ａ７エレクトライドの薄膜 - Google Patents

Ｃ１２ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法、およびｃ１２ａ７エレクトライドの薄膜 Download PDF

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細野　秀雄
喜丈 戸田
林　克郎
伊藤　節郎
暁 渡邉
宮川　直通
俊成 渡邉
伊藤　和弘
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国立大学法人東京工業大学
旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thin film of C12A7 electride and a thin film of C12A7 electride.
  • the crystalline C12A7 has a representative composition represented by 12CaO.7Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “C12A7”), and has three-dimensionally connected voids (cages) having a diameter of about 0.4 nm. It has a typical crystal structure.
  • the skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell.
  • One-sixth of this cage is occupied by oxygen ions in order to satisfy the electrical neutrality condition of the crystal.
  • the oxygen ions in the cage are particularly called free oxygen ions because they have characteristics that are chemically different from other oxygen ions constituting the skeleton.
  • the crystalline C12A7 is also expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4 + ⁇ 2O 2 ⁇ (Non-patent Document 1).
  • S12A7 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3
  • S12A7 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3
  • C12A7 and S12A7 having an arbitrary mixing ratio of Ca and Sr.
  • the crystalline C12A7 having such conductivity is particularly called crystalline C12A7 electride. Since the crystalline C12A7 electride has a very low work function of about 2.4 eV, it is expected to be applied to cold electron emission sources and electron injection electrodes for organic EL devices, or reducing agents utilizing chemical reactions. Has been.
  • a bulk body of crystalline C12A7 electride is manufactured by sintering a crystalline C12A7 electride powder in a high-temperature reducing atmosphere (Patent Document 1).
  • the temperature of this sintering process is about 1200 ° C., for example.
  • a glass substrate is often used as a versatile substrate in various electrical devices and / or elements.
  • the heat resistance temperature of general-purpose glass substrates is at most about 700 ° C., and it is difficult to form a thin film of crystalline C12A7 electride on a glass substrate by the conventional method because of the heat resistance temperature of the glass substrate. .
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a method capable of producing a thin film of C12A7 electride at a relatively low process temperature.
  • the present inventors have found a novel amorphous thin film, which is different from the crystalline C12A7 electride thin film, and a method for producing the same.
  • a method for producing a thin film of C12A7 electride Using a crystalline C12A7 electride target having an electron density of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , a substrate is formed by vapor deposition under a low oxygen partial pressure atmosphere. There is provided a manufacturing method characterized in that a thin film of amorphous C12A7 electride is formed by forming a film thereon.
  • the target may be subjected to surface polishing treatment.
  • the vapor deposition method may be a sputtering method.
  • the sputtering method is selected from the group consisting of He (helium), Ne (neon), N 2 (nitrogen), Ar (argon), NO (nitrogen monoxide), Kr (krypton), and Xe (xenon). It may be carried out using at least one selected gas species.
  • the target may be subjected to pre-sputtering treatment.
  • the pre-sputtering treatment is performed by using at least one gas species selected from the group consisting of He (helium), Ne (neon), N 2 (nitrogen), Ar (argon), and NO (nitrogen monoxide). May be used.
  • the amorphous C12A7 electride thin film may have a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the substrate may be used in an unheated state.
  • the substrate may be a glass substrate.
  • the electron density is in the range of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 ; Shows light absorption at a photon energy position of 4.6 eV, A thin film of C12A7 electride is provided that is amorphous.
  • the thin film according to the present invention comprises calcium, aluminum, and oxygen,
  • the molar ratio of calcium to aluminum may be in the range of 13:12 to 11:16.
  • the light absorption value at the position of 4.6 eV may be 100 cm ⁇ 1 or more. It may be 200 cm ⁇ 1 or more.
  • the thin film according to the present invention may have a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the thin film according to the present invention may be formed on a glass substrate.
  • a crystalline C12A7 electride target having an electron density of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 is used in an atmosphere of low oxygen partial pressure.
  • the present invention provides an amorphous thin film composed of an electride of an amorphous solid substance containing calcium, aluminum, and oxygen.
  • the electron density is in the range of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, and light absorption is performed at a photon energy position of 4.6 eV. May be shown.
  • the concentration of F + center may be less than 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the ratio of the light absorption coefficient at a position of 3.3 eV to the light absorption coefficient at a photon energy position of 4.6 eV may be 0.35 or less.
  • the present invention it is possible to provide a method capable of producing a C12A7 electride thin film at a relatively low process temperature.
  • the present invention can provide a novel amorphous thin film.
  • FIG. 6 is a diagram showing a Tauc plot of Sample 5.
  • 6 is a graph showing measurement results of internal transmittance obtained in Sample 6 together with the same results of Sample 5.
  • FIG. 7 It is a graph which shows the work function measured by the ultraviolet photoelectron spectroscopy about the sample 7.
  • FIG. It is the graph which showed the light absorption coefficient of the amorphous thin film formed into a film by the vapor phase vapor deposition method in the atmosphere of low oxygen partial pressure using the target of crystalline C12A7 electride.
  • the graph which showed the kinetic energy spectrum of the photoelectron in the ultraviolet photoelectron spectroscopy of the amorphous thin film formed into a film by the vapor phase vapor deposition method in the atmosphere of low oxygen partial pressure using the target of crystalline C12A7 electride is there.
  • Crystal C12A7 means a crystal of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 and an isomorphous compound having a crystal structure equivalent to this.
  • the mineral name of this compound is “mayenite”.
  • the crystalline C12A7 in the present invention is a compound in which some or all of Ca atoms and / or Al atoms in the C12A7 crystal skeleton are substituted with other atoms within a range in which the cage structure formed by the skeleton of the crystal lattice is maintained.
  • the same type compound may be used in which some or all of the free oxygen ions in the cage are replaced with other anions.
  • C12A7 is sometimes denoted as Ca 12 Al 14 O 33 or Ca 24 Al 28 O 66.
  • Examples of the isomorphous compound include, but are not limited to, the following compounds (1) to (4).
  • a compound in which some or all of Ca atoms are substituted with Sr is strontium aluminate Sr 12 Al 14 O 33 , and calcium strontium aluminum is used as a mixed crystal in which the mixing ratio of Ca and Sr is arbitrarily changed.
  • Nate Ca 12-x Sr X Al 14 O 33 (x is an integer of 1 to 11; in the case of an average value, it is a number greater than 0 and less than 12).
  • a part of metal atoms and / or nonmetal atoms (excluding oxygen atoms) in the 12CaO.7Al 2 O 3 crystal (including the compounds of (1) and (2) above) is Ti, One or more transition metal atoms selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, or one or more alkali metals selected from the group consisting of typical metal atoms, Li, Na, and K
  • a compound in which some or all of the free oxygen ions included in the cage are replaced with other anions include, for example, anions such as H ⁇ , H 2 ⁇ , H 2 ⁇ , O ⁇ , O 2 ⁇ , OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , and S 2 ⁇ , and nitrogen (N). There are anions.
  • the “crystalline C12A7 electride” means that in the above-mentioned “crystalline C12A7”, free oxygen ions included in the cage (in the case of having other anions included in the cage, the anions) ) Means a compound in which part or all of them are substituted with electrons.
  • crystalline C12A7 electride shows electroconductivity.
  • crystalline C12A7 in which all free oxygen ions are replaced with electrons may be expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (4e ⁇ ).
  • amorphous C12A7 electride means an amorphous solid substance having a composition equivalent to that of crystalline C12A7 electride, consisting of solvation having amorphous C12A7 as a solvent and electrons as a solute. means.
  • FIG. 1 conceptually shows the structure of amorphous C12A7 electride.
  • each cage shares a plane and is three-dimensionally stacked to form a crystal lattice, and electrons are included in a part of these cages.
  • a characteristic partial structure called bipolaron 5 is present in a dispersed state in solvent 2 made of amorphous C12A7.
  • the bipolarlon 5 is configured such that two cages 3 are adjacent to each other, and an electron (solute) 4 is included in each cage 3.
  • the state of the amorphous C12A7 electride is not limited to the above, and two electrons (solutes) 4 may be included in one cage 3.
  • a plurality of these cages may be aggregated, and the aggregated cage can be regarded as a microcrystal. Therefore, a state in which the microcrystal is included in the amorphous is also regarded as amorphous in the present invention.
  • Amorphous C12A7 electride exhibits semiconducting electrical properties and has a low work function.
  • the work function may be 2.4 to 4.5 eV, or 3 to 4 eV.
  • the work function of the amorphous C12A7 electride is preferably 2.8 to 3.2 eV.
  • Amorphous C12A7 electride has a high ionization potential.
  • the ionization potential may be 7.0 to 9.0 eV, or 7.5 to 8.5 eV.
  • Bipolarlon 5 has almost no light absorption in the visible light range where the photon energy is 1.55 eV to 3.10 eV, and shows light absorption in the vicinity of 4.6 eV. Therefore, the amorphous C12A7 electride thin film is transparent in visible light. Also, by measuring the light absorption characteristics of the sample and measuring the light absorption coefficient in the vicinity of 4.6 eV, whether or not the bipolaron 5 is present in the sample, that is, whether or not the sample has an amorphous C12A7 electride. Can be confirmed.
  • the two adjacent cages 3 constituting the bipolaron 5 are Raman-active, and show a characteristic peak in the vicinity of 186 cm ⁇ 1 in the Raman spectroscopic measurement.
  • C12A7 electride means a concept including both the above-mentioned “crystalline C12A7 electride” and “amorphous C12A7 electride”.
  • “Crystalline C12A7 electride” includes Ca atoms, Al atoms, and O atoms, the molar ratio of Ca: Al is in the range of 13:13 to 11:15, and the molar ratio of Ca: Al is 12 It is preferably in the range of 5: 13.5 to 11.5: 14.5, and more preferably in the range of 12.2: 13.8 to 11.8: 14.2.
  • the “amorphous C12A7 electride” includes Ca atoms, Al atoms, and O atoms, and the molar ratio of Ca: Al is in the range of 13:12 to 11:16.
  • the molar ratio of Ca: Al is 13:13 to 11:15 is preferable, and 12.5: 13.5 to 11.5: 14.5 is more preferable.
  • a thin film of “amorphous C12A7 electride” to be described later is composed of Ca, Al, and O in the above composition range with 67% or more of the whole, preferably 80% or more, more preferably 95% or more. It is preferable.
  • a method for producing a thin film of C12A7 electride (A) providing a crystalline C12A7 electride target having an electron density of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 ; (B) A thin film of amorphous C12A7 electride is formed by forming a film on the substrate by vapor phase deposition using an oxygen partial pressure of less than 0.1 Pa using the target. Steps, The manufacturing method characterized by having is provided.
  • the conventional method for producing C12A7 electride is mainly intended to produce a bulk body, and has a high-temperature heat treatment process such as 1200 ° C. or higher. Therefore, this manufacturing method may not be suitable as a method for manufacturing a thin film-like C12A7 electride on a substrate.
  • a crystalline C12A7 electride target is used, and an amorphous C12A7 electride thin film is formed by vapor deposition under a condition in which the oxygen partial pressure is controlled.
  • a conventional heat treatment step at a high temperature of, for example, 1200 ° C. or higher is unnecessary. That is, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, an amorphous C12A7 electride thin film can be manufactured at a relatively low process temperature, thereby relaxing or eliminating restrictions on heat resistance of the substrate, A thin film of C12A7 electride can be formed on various substrates.
  • FIG. 2 schematically shows a flow of a method for producing a thin film of C12A7 electride according to an embodiment of the present invention.
  • the target is composed of crystalline C12A7 electride.
  • the manufacturing method of the target made of crystalline C12A7 electride is not particularly limited.
  • the target may be manufactured using, for example, a conventional method for manufacturing a bulk crystalline C12A7 electride.
  • a crystalline C12A7 sintered body is subjected to heat treatment at about 1150 to 1460 ° C., preferably about 1200 to 1400 ° C. in the presence of a reducing agent such as Ti, Al, Ca, or C.
  • a target made of quality C12A7 electride may be manufactured.
  • a green compact formed by compressing a crystalline C12A7 powder may be used as a target.
  • a crystalline C12A7 sintered body is effectively heat-treated at 1230 to 1415 ° C.
  • a target made of quality C12A7 electride can be produced.
  • a target having an area of 3 inches (76.2 mm) or more in diameter and a thickness of 2 mm or more can be produced, and more preferably, a target having an area of 4 inches (101.6 mm) or more in diameter and a thickness of 3 mm or more.
  • the electron density of the target that is, crystalline C12A7 electride is in the range of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the electron density of the crystalline C12A7 electride is preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, further preferably 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, and 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more is particularly preferable.
  • the higher the electron density of the crystalline C12A7 electride constituting the target the easier it is to obtain an amorphous C12A7 electride having a lower work function.
  • the electron density of the crystalline C12A7 electride is more preferably 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more, and 1.7 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more is more preferable, and 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more is particularly preferable.
  • the electron density of the crystalline C12A7 electride is 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the electron density of the crystalline C12A7 electride is less than 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , the electron density of the amorphous C12A7 electride thin film obtained by film formation becomes small.
  • the electron density of C12A7 electride can be measured by the iodine titration method.
  • the electron density of the crystalline C12A7 electride can be measured by a light absorption measurement method. Since the crystalline C12A7 electride has a specific light absorption around 2.8 eV, the electron density can be determined by measuring the absorption coefficient. In particular, when the sample is a sintered body, it is convenient to use the diffuse reflection method after pulverizing the sintered body into a powder.
  • the obtained target is used as a raw material source when a thin film of C12A7 electride is formed in the next step.
  • the surface of the target may be polished by mechanical means before use.
  • a bulk body of crystalline C12A7 electride obtained by a conventional method may have a very thin film (foreign matter) on the surface.
  • the composition of the obtained thin film may deviate from a desired composition ratio.
  • such a problem can be significantly suppressed by carrying out the polishing treatment of the target surface.
  • vapor deposition refers to vapor deposition of a target material including a physical vapor deposition (PVD) method, a PLD method, a sputtering method, and a vacuum deposition method, and then depositing this material on a substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • PLD physical vapor deposition
  • sputtering method a sputtering method
  • vacuum deposition method a vacuum deposition method
  • the sputtering method is particularly preferable.
  • a thin film can be formed relatively uniformly in a large area.
  • the sputtering method includes a DC (direct current) sputtering method, a high frequency sputtering method, a helicon wave sputtering method, an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, and the like.
  • process S120 will be described by taking as an example the case where film formation is performed by a sputtering method.
  • the substrate temperature is not particularly limited, and any substrate temperature ranging from room temperature to, for example, 700 ° C. may be adopted.
  • the substrate need not necessarily be “positively” heated.
  • the substrate temperature may increase “accompanyingly” due to the sputtering phenomenon itself.
  • the substrate temperature may be 500 ° C. or lower (for example, 200 ° C. or lower).
  • the substrate is not “positively” heated, it is possible to use a material whose heat resistance is reduced on the high temperature side exceeding 700 ° C., such as glass or plastic, for example.
  • a substrate having any size and shape may be used.
  • the deposition target substrate may be heat-treated in a vacuum atmosphere before the electride thin film is formed.
  • a vacuum atmosphere For example, when the substrate exposed to the atmosphere is held at 300 ° C. for 10 minutes at a vacuum degree of 10 ⁇ 6 Pa, moisture adsorbed on the substrate is desorbed, so that the base surface can be cleaned.
  • the oxygen partial pressure during film formation is less than 0.1 Pa.
  • the oxygen partial pressure is preferably 0.01 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less. It is particularly preferred that When the oxygen partial pressure is 0.1 Pa or more, oxygen is taken into the deposited thin film, which may reduce the electron density.
  • the hydrogen partial pressure during film formation is preferably less than 0.004 Pa. If it is 0.004 Pa or more, hydrogen or OH component is taken into the formed thin film, and the electron density of the amorphous C12A7 electride thin film may be lowered.
  • the sputtering gas used is not particularly limited.
  • the sputtering gas may be an inert gas or a rare gas.
  • the inert gas eg, N 2 gas.
  • examples of the rare gas include He (helium), Ne (neon), Ar (argon), Kr (krypton), and Xe (xenon). These may be used alone or in combination with other gases.
  • the sputtering gas may be a reducing gas such as NO (nitrogen monoxide).
  • the pressure of the sputtering gas is not particularly limited, and can be freely selected so that a desired thin film can be obtained.
  • the sputtering gas pressure (pressure in the chamber) P (Pa) is set such that the distance between the substrate and the target is t (m) and the diameter of the gas molecule is d (m). 8.9 ⁇ 10 ⁇ 22 / (td 2 ) ⁇ P ⁇ 4.5 ⁇ 10 ⁇ 20 / (td 2 ) (3) Formula It may be selected to satisfy.
  • the mean free path of the sputtered particles becomes substantially equal to the distance between the target and the substrate, and the sputtered particles are suppressed from reacting with the remaining oxygen.
  • a sputtering method apparatus it is possible to use an inexpensive and simple vacuum apparatus having a relatively high back pressure.
  • an amorphous C12A7 electride thin film can be formed on the substrate.
  • the thickness of the amorphous C12A7 electride thin film is not particularly limited, but the film thickness is, for example, 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less. It may be 1 nm or more.
  • the obtained thin film has a composition of C12A7 by the composition analysis of a thin film.
  • the thin film is an amorphous C12A7 electride by measuring the light absorption characteristics of the sample and determining the presence or absence of light absorption near the photon energy of 4.6 eV. Can do.
  • the thin film is amorphous C12A7 electride by determining the presence or absence of a characteristic peak in the vicinity of 186 cm ⁇ 1 in Raman spectroscopic measurement. Can do.
  • the manufacturing method of the amorphous C12A7 electride thin film by one Example of this invention was demonstrated easily by making sputtering method into an example.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to this, and it is obvious that the above-described two steps (steps S110 and S120) may be appropriately changed or various steps may be added.
  • a pre-sputtering process (a target dry etching process) may be performed on the target before forming a thin film of amorphous C12A7 electride on the substrate by sputtering.
  • the surface of the target is cleaned, and it becomes easy to form a thin film having a desired composition in the subsequent film formation process (main film formation).
  • the target when the target is used for a long time, oxygen is taken into the surface of the target, and the electron density of the crystalline C12A7 electride constituting the target may decrease.
  • the composition of the target when the target is used for a long time, the composition of the target may deviate from the initial composition due to the difference in sputtering rate of each component constituting the target (ie, crystalline C12A7 electride).
  • the composition may deviate from a desired value even in the formed thin film.
  • the pre-sputtering process may be performed, for example, before performing a new film formation or whenever the target usage time reaches a predetermined value.
  • the gas used in the pre-sputtering process may be the same as or different from the sputtering gas used in the main film formation.
  • the gas used for the pre-sputtering process is preferably He (helium), Ne (neon), N 2 (nitrogen), Ar (argon), and / or NO (nitrogen monoxide).
  • an amorphous C12A7 electride thin film is provided.
  • An amorphous C12A7 electride thin film according to one embodiment of the present invention has an electron density of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, and a photon of 4.6 eV Light absorption is shown at the energy position.
  • the electron density is more preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, and further preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more.
  • Such an amorphous C12A7 electride thin film may be manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the electron density of the amorphous C12A7 electride thin film can be measured by the above-mentioned iodine titration method.
  • the density of the bipolaron can be calculated by halving the measured electron density.
  • the film thickness of the amorphous C12A7 electride thin film is not limited to this, but may be, for example, 10 ⁇ m or less (for example, 2 ⁇ m or less). It may be 1 nm or more.
  • amorphous C12A7 electride thin film may be provided alone or may be provided in a state of being formed on the substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited.
  • the substrate may be made of a material that does not have very good heat resistance at a high temperature exceeding 700 ° C., such as glass.
  • the amorphous C12A7 electride thin film according to the present invention can be applied to layer members such as electrodes and electron injection layers in organic EL elements, discharge electrodes, catalysts for chemical synthesis, and the like.
  • the amorphous C12A7 electride thin film according to the present invention has conductivity due to hopping conduction of electrons in the cage.
  • the DC electrical conductivity at room temperature of the amorphous C12A7 electride thin film may be 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 S ⁇ cm ⁇ 1 , and 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 S ⁇ cm ⁇ 1. It may be.
  • the amorphous C12A7 electride thin film according to the present invention may have, as a partial structure, an F + center in which one electron is captured in an oxygen vacancy.
  • the F + center is configured by a plurality of Ca 2+ ions surrounded by one electron and does not have a cage.
  • the F + center has light absorption in the visible light range of 1.55 eV to 3.10 eV centered on 3.3 eV.
  • the concentration of F + center is less than 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , the transparency of the thin film is increased, which is preferable.
  • the concentration of the F + center is more preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less. Note that the concentration of the F + center can be measured by a signal intensity having a g value of 1.998 in ESR.
  • the ratio of the light absorption coefficient at the position of 3.3 eV to the light absorption coefficient at the photon energy position of 4.6 eV may be 0.35 or less.
  • the amorphous C12A7 electride thin film is superior in flatness because it does not have a crystal grain boundary as compared with the polycrystalline thin film.
  • the root mean square roughness (RMS) of the surface of the amorphous C12A7 electride thin film according to the present invention may be 0.1 to 10 nm, or may be 0.2 to 5 nm.
  • RMS root mean square roughness
  • the RMS is 2 nm or less, the device characteristics are improved when used as a layer member of an organic EL device, which is more preferable. Further, if the RMS is 10 nm or more, the characteristics of the element may be deteriorated, so that a polishing step or the like needs to be added.
  • the RMS can be measured using, for example, an atomic force microscope.
  • a low oxygen partial pressure target using a crystalline C12A7 electride target having an electron density of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 is used.
  • a manufacturing method for forming an amorphous thin film by forming a film on a substrate by a vapor deposition method under an atmosphere is provided.
  • the resulting amorphous thin film may be composed of an amorphous solid material containing calcium, aluminum, and oxygen. That is, the amorphous thin film may be an amorphous oxide electride containing calcium atoms and aluminum atoms. A state where microcrystals are contained in an amorphous state is also regarded as an amorphous state in the present invention.
  • the molar ratio of Al / Ca is preferably 0.5 to 4.7, more preferably 0.6 to 3, and further preferably 0.8 to 2.5. .
  • the composition analysis of the thin film can be performed by XPS method, EPMA method, EDX method or the like.
  • the composition of the amorphous thin film may be different from the stoichiometric ratio of C12A7, or may be different from the composition ratio of the target used in the production.
  • crystalline when the composition is different from the stoichiometric ratio of C12A7, a mixture of C12A7 crystal and C3A (3CaO.Al 2 O 3 ) crystal and / or CA (3CaO.Al 2 O 3 ) crystal It becomes. Since the C3A crystal and the CA crystal are insulators and have a large work function, the electrical characteristics are inhomogeneous depending on the crystalline part. In addition, these crystals have different thermal and mechanical characteristics, and it is easy to form discontinuous grain boundaries, and the surface flatness is low.
  • an amorphous thin film is homogeneous and has a high surface flatness because it does not produce different phases such as C3A crystal and CA crystal even if its composition is different from the stoichiometric ratio of C12A7.
  • the amorphous thin film preferably contains electrons in an electron density range of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the electron density is more preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, and further preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more.
  • the amorphous thin film preferably absorbs light at a photon energy position of 4.6 eV.
  • An amorphous thin film exhibits semiconducting electrical characteristics and has a low work function.
  • the work function may be 2.4 to 4.5 eV, or 2.8 to 3.2 eV.
  • An amorphous thin film has a high ionization potential.
  • the ionization potential may be 7.0 to 9.0 eV, or 7.5 to 8.5 eV.
  • the amorphous thin film of the present invention has a high transparency because it has an F + center of less than 5 ⁇ 0 18 cm ⁇ 3 .
  • the concentration of the F + center is more preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less.
  • the ratio of the light absorption coefficient at a position of 3.3 eV to the light absorption coefficient at a photon energy position of 4.6 eV may be 0.35 or less.
  • Example 1 (Preparation of target) First, CaO powder and Al 2 O 3 powder were prepared and mixed so that the molar ratio was 12: 7 to obtain a raw material powder. This raw material powder was heated in air to 1350 ° C. to produce a crystalline C12A7 bulk body.
  • the powder was molded by a cold isostatic press to obtain a crystalline C12A7 molded body. Furthermore, this molded body was put into a carbon crucible together with metal aluminum, and heat treatment was performed in a vacuum furnace. In the carbon crucible, the molded body and the metal aluminum were arranged apart from each other. The heat treatment temperature was 1300 ° C., and the holding time was 6 hours. Thereby, a sintered body of crystalline C12A7 electride was obtained.
  • the sintered body was cut into a disk shape having a thickness of 5 mm and a diameter of 3 inches, and then fixed to a Cu backing plate using In to obtain a sputtering target (hereinafter simply referred to as “target”).
  • target a sputtering target
  • a quartz substrate having a diameter of 80 mm ⁇ and a thickness of 2.3 mm was used as the substrate.
  • an RF magnetron sputtering apparatus manufactured by ANELVA
  • the film formation was performed by the following method.
  • a target was mounted on the cathode of the apparatus.
  • the inside of the apparatus was evacuated to 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and then He gas (pre-sputtering gas) was introduced.
  • the He gas pressure was 2.66 Pa.
  • a shutter was placed between the target and the substrate to prevent the target vapor from being conveyed toward the substrate.
  • a high frequency of 13.56 MHz was applied to the cathode at a power of 100 W to generate plasma around the cathode.
  • the discharge lasted for 1.5 hours. Thereby, the surface of the target was He-sputtered, and the new surface was exposed.
  • Ar gas (the gas for this sputtering treatment) was introduced into the apparatus.
  • the Ar gas pressure was 2.13 Pa.
  • the oxygen partial pressure of the introduced gas was less than about 4.3 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa, and the hydrogen partial pressure was less than 1.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the chamber is estimated to be less than 10 ⁇ 2 Pa.
  • plasma was generated under the same high frequency application conditions as in the pre-sputtering process described above, and the shutter between the target and the substrate was eliminated.
  • the thin film covered the entire surface of the substrate.
  • the steps from the pre-sputtering process to the main sputtering process were made one cycle, and the number of cycles was changed to produce a plurality of thin films having different film thicknesses.
  • each thin film was measured using a stylus type surface roughness meter.
  • the thickness of the thin film after one cycle treatment was about 180 nm. Further, the thickness of the thin film after the two-cycle treatment was about 400 nm. Similarly, the thicknesses of the thin films after 3 cycles, 4 cycles, and 5 cycles were about 690 nm, 770 nm, and 1050 nm, respectively.
  • sample 1 a sample having a thickness of about 180 nm is referred to as “sample 1”
  • a sample having a thickness of about 400 nm is referred to as “sample 2”
  • a sample having a thickness of about 690 nm is referred to as “sample 3”.
  • a sample having a thin film thickness of about 770 nm is referred to as “sample 4”
  • a sample having a thin film thickness of about 1050 nm is referred to as “sample 5”.
  • Sample 5 was subjected to iodine titration to evaluate the electron density of the thin film. As a result of the titration, the electron density of the thin film of Sample 5 was about (8.8 ⁇ 1.6) ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 . In other samples, the same target as that of sample 5 is used, so that the electron density of the thin films of samples 1 to 4 is estimated to be approximately the same as that of sample 5.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern measured in Sample 5 as an example.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the internal transmittance of samples 1 to 5.
  • the decrease in transmittance is not due to the influence on the substrate side such as damage of the substrate surface due to plasma, but due to the influence caused by the thin film, that is, the light absorption of the thin film.
  • the internal transmittance in the visible light region from 1.55 eV to 3.10 eV is almost 1, and it is transparent in visible light.
  • the amorphous C12A7 electride bipolaron exhibits light absorption in the vicinity of a photon energy of 4.6 eV.
  • the results of FIG. 4 suggest that each sample has a bipolaron in the film.
  • Fig. 5 shows absorption coefficient curves (solid lines) of Samples 1 to 5. This absorption coefficient curve is calculated by normalizing the measurement result of the internal transmittance described above with the film thickness. Since the absorption coefficient curves of Samples 1 to 5 are almost the same, only the result (solid line) of Sample 3 is shown in FIG. FIG. 5 also shows an absorption coefficient curve (broken line) after heat treatment of Sample 3. The heat treatment conditions for Sample 3 were 600 ° C. and 1 hour in the air.
  • the thin films of Samples 1 to 5 are amorphous C12A7 electrides having bipolarons in which electrons are included in each of two adjacent cages as shown in FIG. It was done.
  • Example 2 A thin film of amorphous C12A7 electride was formed on the substrate by the same method as in Example 1 to prepare Sample 6. However, in this Example 2, the pre-sputtering process by He gas was not implemented. Instead, the surface of the crystalline C12A7 electride target was polished with a diamond file before use. The time for the main sputtering treatment with Ar gas was 2 hours. Other conditions are the same as in the case of Sample 1 in Example 1.
  • FIG. 7 shows the measurement result of the internal transmittance obtained in Sample 6.
  • the same result in the above-described sample 2 is also shown in FIG.
  • Example 3 (Work function of amorphous C12A7 electride thin film) An amorphous C12A7 electride thin film with a thickness of 10 nm is supported on ITO in the same manner as in Example 1 except that the sputtering time is 4 minutes and a glass substrate with ITO is used instead of the silica glass substrate. A prepared sample was prepared (Sample 7).
  • the work function of Sample 7 was measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy. In order to obtain a clean surface, the measurement was performed under an ultrahigh vacuum (10 ⁇ 7 Pa), and organic substances on the surface were removed by Ar sputtering before the measurement. Further, X-ray photoelectron spectroscopy was performed before and after Ar sputtering, and it was confirmed that the thin film sample was not damaged. Further, a DC voltage (bias voltage) was applied to the sample 7 to make it negative with respect to the measuring instrument. By applying such a bias voltage, the influence of the surface potential can be eliminated.
  • bias voltage bias voltage
  • FIG. 8 shows the kinetic energy distribution of electrons emitted from the sample 7 irradiated with ultraviolet rays.
  • the bias voltage is changed from 5 V to 10 V, almost the same spectrum can be obtained. Therefore, Sample 7 is not charged up, and the spectrum shape reflects the work function. I understand that. Moreover, this result has shown that the sample 7 has electroconductivity. From the lowest kinetic energy of the photoelectrons in the figure, it was found that the work function of Sample 7 was about 3.1 eV.
  • the root mean square roughness (RMS) of the surface of the amorphous C12A7 electride thin film of Sample 7 in the range of 20 ⁇ 20 ⁇ m using an atomic force microscope was about 1.9 nm.
  • the RMS was about 4.6 nm. From the above results, it was found that the amorphous C12A7 electride thin film showed high flatness and was suitable for thin film element applications. It was also found that the surface flatness was improved by forming an amorphous C12A7 electride thin film on the polycrystalline thin film.
  • Example 4 Using a crystalline C12A7 electride having an electron density of 1.5 ⁇ 10 21 cm ⁇ 1 obtained from light absorption measurement as a target, a thin film of amorphous C12A7 electride was formed on the surface of the substrate by sputtering. .
  • the target diameter is 2 inches.
  • An RF magnetron sputtering apparatus (manufactured by ULVAC) was used as the film forming apparatus.
  • the film formation was performed by the following method.
  • a target was mounted on the cathode of the apparatus.
  • Ar gas was introduced into the apparatus.
  • the Ar gas pressure was 0.21 Pa.
  • the oxygen partial pressure of the introduced gas is less than about 4.3 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa.
  • the partial pressure of each gas component was measured using a mass spectrometer (residual gas analyzer MICROPOLE System manufactured by HORIBA STEC Co., Ltd.).
  • the partial pressure of H 2 O was 3 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa and the oxygen partial pressure was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • the partial pressure of H 2 O was below the measurement limit value, and the oxygen partial pressure was 9 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • plasma was generated by applying a high frequency with a power of 50 W, the shutter between the target and the substrate was eliminated, and film formation was performed.
  • the distance between the target and the substrate was 10 cm.
  • an amorphous thin film was formed on the ITO substrate under the same sputtering conditions, and the work function of the thin film was measured using ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
  • the thickness of the amorphous thin film was 10 nm.
  • the measurement was performed under an ultrahigh vacuum (10 ⁇ 7 Pa), and organic substances on the surface were removed by Ar sputtering before the measurement. Further, X-ray photoelectron spectroscopy was performed before and after Ar sputtering, and it was confirmed that the thin film sample was not damaged. Further, a DC voltage (bias voltage) was applied to the sample to make it negative with respect to the measuring instrument. By applying such a bias voltage, the influence of the surface potential can be eliminated.
  • bias voltage bias voltage
  • FIG. 10 shows the kinetic energy distribution of electrons emitted from the sample irradiated with ultraviolet rays. At this time, even if the bias voltage is changed from 5V to 10V, almost the same spectrum can be obtained. Therefore, it can be seen that the sample is not charged up and the spectrum shape reflects the work function. Moreover, this result has shown that the sample has electroconductivity. From the lowest kinetic energy of the photoelectrons in the figure, the work function was found to be about 2.9 eV.
  • Example 5 An amorphous thin film was formed on the quartz substrate and the nickel plate under the same sputtering conditions as in Example 4 except that the electron density of the target was 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 . However, in order to facilitate the analysis, the film formation time was changed from the conditions for manufacturing the element, and the film thickness was increased for analysis. The film thickness of the obtained sample was 202 nm.
  • the light absorption coefficient of the thin film was measured using the above formula (5). From FIG. 11, light absorption is recognized in the vicinity of photon energy of about 4.6 eV. As mentioned above, the amorphous C12A7 electride bipolaron exhibits light absorption in the vicinity of a photon energy of 4.6 eV. Therefore, the result of FIG. 11 suggests having a bipolaron in the thin film.
  • the ratio of the light absorption coefficient at the position of 3.3 eV to the light absorption coefficient at the position of 4.6 eV was 0.35 or less.
  • the composition of the sample formed on the nickel substrate was analyzed by EPMA. Carbon was deposited to a thickness of 50 nm in order to avoid charge-up. In order to avoid the influence of the underlying nickel, the acceleration voltage was set to 5 kV. From the EPMA analysis, the obtained thin film contained Ca, Al, and O, and the molar ratio of Al / Ca was 1.76.
  • Example 6 An amorphous thin film was formed on the surface of the substrate by sputtering using a crystalline C12A7 electride having an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 1 obtained from light absorption measurement as a target.
  • the target diameter is 2 inches.
  • An RF magnetron sputtering apparatus (manufactured by ULVAC) was used as the film forming apparatus.
  • the film formation was performed by the following method.
  • a Flat-ITO substrate made by Geomatek was prepared. This is a 150 nm ITO film formed on a glass substrate.
  • a target was mounted on the cathode of the apparatus.
  • Ar gas was introduced into the apparatus.
  • the Ar gas pressure was 0.5 Pa.
  • the oxygen partial pressure of the introduced gas is less than about 4.3 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa, and the oxygen partial pressure in the chamber is estimated to be less than 10 ⁇ 3 Pa.
  • a high frequency was applied at a power of 50 W to generate plasma, and the shutter between the target and the substrate was eliminated to form a film.
  • the distance between the target and the substrate was 10 cm, and sputter deposition was performed for 90 seconds.
  • FIG. 12 shows a STEM image of the cross section. It can be seen that a layer of about 10 nm deposited by sputtering is deposited on the ITO. From this layer, Al—Ca—O was detected by TEM-EDX.
  • Example 7 An organic EL element was produced by the following method and its characteristics were evaluated.
  • the organic EL device has a cathode as a bottom electrode on a glass substrate, and an electron injection layer, an electron transport layer / light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode as a top electrode in that order. The light was extracted from the cathode side.
  • Organic EL elements 404 and 405 were produced by the following procedure. First, as a substrate, a Flat-ITO substrate made by Geomat Co. having a length of 30 mm and a width of 30 mm was prepared. In this substrate, ITO having a thickness of 150 nm is formed on an alkali-free glass.
  • a Kapton tape cut to a width of 1 mm was pasted on the ITO and immersed in an etching solution for 2 minutes to remove the ITO where the Kapton tape was not pasted.
  • an aqueous solution in which FeCl 3 .6H 2 O and ion-exchanged water were mixed at a weight of 1: 1 was prepared, and a solution obtained by adding concentrated hydrochloric acid having the same weight as the aqueous solution was used.
  • the temperature of the etching solution was 45 ° C.
  • the Kapton tape was removed, and ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes with a neutral detergent, and ultrasonic cleaning was performed twice for 5 minutes with pure water. Furthermore, ultrasonic cleaning was performed in acetone for 5 minutes, and ultrasonic cleaning was performed twice in IPA for 5 minutes. Finally, it was immersed in boiling IPA and slowly removed.
  • the glass substrate 410 on which ITO (cathode 420) with a width of 1 mm was wired was introduced into an apparatus in which a sputtering film forming chamber, a vacuum deposition chamber, and a glove box were connected, and evacuated to about 3 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. Thereafter, an amorphous thin film was formed as the electron injection layer 430 on the cathode 420.
  • the amorphous thin film was formed by a sputtering method using a crystalline C12A7 electride having an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 as a target having a diameter of 2 inches.
  • the sputtering gas was Ar, and the pressure of the introduced gas was 0.5 Pa.
  • the oxygen partial pressure of the introduced gas was set to an oxygen partial pressure of less than about 4.3 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the chamber is estimated to be less than 10 ⁇ 3 Pa.
  • the distance between the sample and the target (TS distance) was 10 cm.
  • the output of the RF power source was 50W. Note that a pre-sputtering process was performed using Ar gas before the main film formation.
  • the glass substrate 410 was not actively heated.
  • the thickness of the obtained amorphous thin film is about 5 nm.
  • the glass substrate 410 with the electron injection layer 430 (and the cathode 420) was introduced into a vacuum vapor deposition chamber in the apparatus, and an Alq3 layer as an electron transport layer / light emitting layer 440 was formed.
  • the thickness of the Alq3 layer is about 50 nm.
  • an ⁇ -NPD layer was formed as the hole transport layer 450.
  • the thickness of the ⁇ -NPD layer is about 50 nm.
  • MoO 3 was formed as the hole injection layer 460.
  • the thickness of the MoO 3 layer is about 0.8 nm.
  • the Alq3 layer, the ⁇ -NPD layer, and the MoO 3 layer were formed as a 20 mm ⁇ 20 mm region using a metal mask so as to completely cover the electron injection layer 430.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was about 8 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • an anode 470 having a width of 1 mm was deposited so as to be orthogonal to the cathode. That is, a region of 1 mm ⁇ 1 mm where the cathode and the anode overlap is a region that is energized by voltage application.
  • a silver film having a thickness of 80 nm was formed as the anode 470.
  • an organic EL element 405 was similarly manufactured except that the electron injection layer 430 was not provided.
  • the obtained voltage and luminance are shown in FIG.
  • the organic EL element 404 having an electron injection layer made of an amorphous thin film light emission was confirmed at about 6.8 V or more, and light emission of 2000 cd / m 2 was confirmed at about 12 V.
  • the organic EL element 405 having no electron injection layer light emission was confirmed at about 7.5 V or more, and it was 60 cd / m 2 at about 9.4 V. Since the difference between the two was the presence or absence of an electron injection layer, it was confirmed that the amorphous thin film increased electron injection into Alq3 and improved the light emission characteristics.
  • the organic EL element was produced by the following method and its characteristics were evaluated.
  • the organic EL device has a cathode as a bottom electrode on a glass substrate, and an electron injection layer, an electron transport layer / light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode as a top electrode in that order. The light is extracted from the anode side.
  • Organic EL elements 406 and 407 were produced by the following procedure.
  • a non-alkali glass substrate having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 0.7 mm was prepared as the substrate.
  • This substrate was ultrasonically cleaned with a neutral detergent for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned with pure water for 5 minutes twice. Furthermore, ultrasonic cleaning was performed in acetone for 5 minutes, and ultrasonic cleaning was performed twice in IPA for 5 minutes. Finally, it was immersed in boiling IPA and slowly removed.
  • the cleaned glass substrate 410 was introduced into an apparatus in which a sputtering film forming chamber, a vacuum deposition chamber, and a glove box were connected, and evacuated to about 3 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. Next, the glass substrate 410 was introduced into a vacuum deposition chamber.
  • an aluminum film having a thickness of 1 nm was formed as a cathode 420 on the glass substrate 410 by a vacuum deposition method.
  • the glass substrate 410 with the cathode 420 was introduced into the sputtering film forming chamber, and an amorphous thin film was formed on the cathode 420 as the electron injection layer 430.
  • the amorphous thin film was formed by a sputtering method using a crystalline C12A7 electride having an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 as a target having a diameter of 2 inches.
  • the sputtering gas was Ar, and the pressure of the introduced gas was 0.5 Pa.
  • the oxygen partial pressure of the introduced gas was an oxygen partial pressure of less than about 4.3 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the chamber is estimated to be less than 10 ⁇ 3 Pa.
  • the distance between the sample and the target (TS distance) was 10 cm.
  • the output of the RF power source was 50W. Note that a pre-sputtering process was performed using Ar gas before the main film formation.
  • the glass substrate 410 was not actively heated.
  • the thickness of the obtained amorphous thin film is about 2 nm.
  • the glass substrate 410 with the electron injection layer 430 (and the cathode 420) was introduced into a vacuum vapor deposition chamber in the apparatus, and an Alq3 layer as an electron transport layer / light emitting layer 440 was formed.
  • the thickness of the Alq3 layer is about 50 nm.
  • an ⁇ -NPD layer was formed as the hole transport layer 450.
  • the thickness of the ⁇ -NPD layer is about 50 nm.
  • MoO 3 was formed as the hole injection layer 460.
  • the thickness of the MoO 3 layer is about 0.8 nm.
  • the Alq3 layer, the ⁇ -NPD layer, and the MoO 3 layer were formed as a 20 mm ⁇ 20 mm region using a metal mask so as to completely cover the electron injection layer 430.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was about 8 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • an anode 470 having a width of 1 mm was deposited so as to be orthogonal to the cathode. That is, a region of 1 mm ⁇ 1 mm where the cathode and the anode overlap is a region that is energized by voltage application.
  • a gold film having a thickness of 5 nm was formed as the anode 470.
  • an organic EL element 407 was similarly manufactured except that LiF was used as the electron injection layer 430. LiF was deposited to a thickness of 0.5 nm by a vacuum deposition method.
  • the obtained voltage and luminance are shown in FIG.
  • the organic EL element 406 having an electron injection layer made of an amorphous thin film light emission of 1600 cd / m 2 was confirmed at about 10V.
  • the organic EL element 407 using LiF for the electron injection layer it was 600 cd / m 2 at about 10V. Since the difference between the two is the electron injection layer, it has been confirmed that the amorphous thin film increases the electron injection into Alq3 and improves the light emission characteristics.
  • the present invention can be used for, for example, an electrode layer and an electron injection layer of an organic EL element.

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Abstract

　Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。

Description

Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法、およびＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜
　本発明は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法、およびＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜に関する。
　結晶質Ｃ１２Ａ７は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と称する）で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に、フリー酸素イオンと呼ばれている。結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２－とも表記される（非特許文献１）。
　また、結晶質Ｃ１２Ａ７の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｓ１２Ａ７と記す）が知られており、任意のＣａとＳｒの混合比を持つ、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶化合物も存在する（非特許文献２）。
　細野らは、結晶質Ｃ１２Ａ７の粉末あるいはその焼結体を、Ｈ２雰囲気中で熱処理して、ケージの中にＨ－イオンを包接させ、次いで、紫外光を照射することにより、ケージ中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で誘起できることを見いだした（特許文献１）。この包接された電子は、ケージに緩く束縛されており、結晶中を自由に動くことができる。このため、この結晶質Ｃ１２Ａ７は、導電性を示すようになる。
　このような導電性を有する結晶質Ｃ１２Ａ７は、特に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドと呼ばれる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、約２．４ｅＶという極めて低い仕事関数を有することから、冷電子放出源および有機ＥＬ素子のための電子注入電極、または化学反応を利用した還元剤等への応用が期待されている。
国際公開第ＷＯ２００５／０００７４１号
Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ　ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６ Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａ．Ｎａｒａｉ，Ｋ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８６，６９，Ｃ３６．
　一般に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの粉末を高温の還元雰囲気下で焼結処理することにより製造される（特許文献１）。この焼結処理の温度は、例えば、１２００℃程度である。
　しかしながら、このような従来の方法は、バルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法としては有効であっても、薄膜状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法としては適さない場合がある。
　すなわち、例えば１２００℃以上のような、高い温度での処理が必要となる従来の方法で、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造しようとした場合、薄膜の支持基板となる材料が、ごく一部の耐熱材料に限られてしまう。その結果、薄膜と基板の組み合わせの種類が著しく限定されてしまうという問題が生じる。
　例えば、各種電気的な装置および／または素子には、しばしば、汎用性のある基板として、ガラス基板が使用されている。しかしながら、汎用のガラス基板の耐熱温度は高くとも７００℃程度であり、従来の方法では、ガラス基板の耐熱温度の関係上、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜をガラス基板上に成膜することは難しい。
　従って、このような問題を回避または抑制するため、低いプロセス温度でＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することができる技術に対して、大きな要望がある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、比較的低いプロセス温度で、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜とは異なる、新規な非晶質の薄膜、およびその製造方法を見出した。
　本発明では、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
　電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本発明による製造方法において、前記ターゲットは、表面研磨処理されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記気相蒸着法は、スパッタリング法であっても良い。
　この場合、前記スパッタリング法は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記ターゲットには、プレスパッタリング処理が実施されても良い。
　この場合、前記プレスパッタリング処理は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、およびＮＯ（一酸化窒素）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有しても良い。
　また、本発明による製造方法では、前記基板は、非加熱状態で使用されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記基板は、ガラス基板であっても良い。
　さらに、本発明では、
　電子密度が２.０×１０１８ｃｍ－３以上２.３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲であり、
　４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示し、
　非晶質であることを特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が提供される。
　ここで、本発明による薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含み、
　カルシウムとアルミニウムのモル比は、１３：１２～１１：１６の範囲にあっても良い。
　また、本発明による薄膜において、前記４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ－１以上であっても良い。２００ｃｍ－１以上であっても良い。
　また、本発明による薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有しても良い。
　また、本発明による薄膜は、ガラス基板上に形成されていても良い。
　さらに、本発明では、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜を行うことにより、非晶質の薄膜を形成することを特徴とする製造方法が提供される。
　さらに、本発明では、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドで構成される非晶質の薄膜が提供される。
　また、本発明による非晶質の薄膜において、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３以上２．３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲であり、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示しても良い。
　また、本発明による非晶質の薄膜において、Ｆ＋センターの濃度は５×１０１８ｃｍ－３未満であっても良い。
　また、本発明による非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
　本発明では、比較的低いプロセス温度で、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することが可能な方法を提供することができる。また、本発明では、新規な、非晶質の薄膜を提供することができる。
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの概念的な構造を示した模式図である。 本発明の一実施例による、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法のフローを概略的に示した図である。 サンプル５におけるＸ線回折測定の結果である。 サンプル１～５における内部透過率の測定結果を示したグラフである。 サンプル１～５の吸収係数曲線（実線）と、サンプル５の熱処理後の吸収係数曲線（破線）とを合わせて示したグラフである。 サンプル５のＴａｕｃプロットを示した図である。 サンプル６において得られた内部透過率の測定結果を、サンプル５の同結果と合わせて示したグラフである。 サンプル７について、紫外光電子分光法により測定した仕事関数を示すグラフである。 結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の光吸収係数を示したグラフである。 結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の紫外光電子分光法における光電子の運動エネルギースペクトルを示したグラフである。 結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の光吸収係数を示したグラフである。 結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の断面のＳＴＥＭ像を示したグラフである。 実施例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を概略的に示した図である。 有機エレクトロルミネッセンス素子４０４、４０５における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。 有機エレクトロルミネッセンス素子４０６、４０７における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
　まず、本願で使用される用語の定義について説明する。
　（結晶質Ｃ１２Ａ７）
　本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７」とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。本化合物の鉱物名は、「マイエナイト」である。
　本発明における結晶質Ｃ１２Ａ７は、結晶格子の骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子および／またはＡｌ原子の一部乃至全部が他の原子に置換された化合物、ならびにケージ中のフリー酸素イオンの一部乃至全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であっても良い。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
　同型化合物としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の（１）～（４）の化合物が例示される。
（１）結晶中のＣａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＢａからなる群から選択される一種以上の金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２－ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１～１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）結晶中のＡｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ－、Ｈ２ －、Ｈ２－、Ｏ－、Ｏ２ －、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、およびＳ２－などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
　（結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
　本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７」において、ケージに包接されたフリー酸素イオン（ケージに包接された他の陰イオンを有する場合は、当該陰イオン）の一部乃至全部が電子に置換された化合物を意味する。
　結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドにおいて、ケージに包接された電子は、ケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができる。このため、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、導電性を示す。特に、全てのフリー酸素イオンが電子で置き換えられた結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ－）と表記されることがある。
　（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
　本願において、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドと同等の組成を有し、非晶質Ｃ１２Ａ７を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。
　図１には、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの構造を概念的に示す。
　一般に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、それぞれのケージが面を共有して３次元的に積み重なることにより、結晶格子が構成され、それらのケージの一部に電子が包接される。これに対して、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの場合、図１に示すように、非晶質Ｃ１２Ａ７からなる溶媒２中に、バイポーラロン５と呼ばれる特徴的な部分構造が分散された状態で存在する。バイポーラロン５は、２つのケージ３が隣接し、さらにそれぞれのケージ３に、電子（溶質）４が包接されて構成されている。ただし、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの状態は上記に限られず、ひとつのケージ３に２つの電子（溶質）４が包接されてもよい。
  また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
　非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４～４．５ｅＶであっても良く、３～４ｅＶであっても良い。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの仕事関数は、２．８～３．２ｅＶであるのが好ましい。また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０～９．０ｅＶであっても良く、７．５～８．５ｅＶであっても良い。
　バイポーラロン５は、光子エネルギーが１．５５ｅＶ～３．１０ｅＶの可視光の範囲では光吸収がほとんどなく、４．６ｅＶ付近で光吸収を示す。従って、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は可視光において透明である。また、サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶ付近の光吸収係数を測定することにより、サンプル中にバイポーラロン５が存在するかどうか、すなわちサンプルが非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを有するかどうかを確認することができる。
　また、バイポーラロン５を構成する隣接する２つのケージ３は、ラマン活性であり、ラマン分光測定の際に１８６ｃｍ－１付近に特徴的なピークを示す。
　（Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
　本願において、「Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」および「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」の両方を含む概念を意味する。
　なお、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１３～１１：１５の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１２．５：１３．５～１１．５：１４．５の範囲であることが好ましく、１２．２：１３．８～１１．８：１４．２の範囲であることがより好ましい。
　また、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１２～１１：１６の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１３：１３～１１：１５の範囲であることが好ましく、１２．５：１３．５～１１．５：１４．５の範囲であることがより好ましい。また、後述する「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」の薄膜は、全体の６７％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上が上記組成範囲にあるＣａ、Ａｌ、およびＯで構成されることが好ましい。
　（本発明について）
　本発明の一実施例では、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
　（ａ）電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備するステップと、
　（ｂ）前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が形成されるステップと、
　を有することを特徴とする製造方法が提供される。
　前述のように、従来のＣ１２Ａ７エレクトライドの製造方法は、バルク体を製造することを主眼としており、例えば１２００℃以上のような、高温の熱処理プロセスを有する。従って、この製造方法は、基板上に薄膜状のＣ１２Ａ７エレクトライドを製造する方法としては、適さない場合がある。
　特に、従来の方法では、高温耐熱性のない材料を基板として使用することは難しく、基板材料が著しく制限されるという問題がある。
　これに対して、本発明による薄膜の製造方法では、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを使用し、酸素分圧を制御した条件下での気相蒸着法により、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成する。
　このような本発明の一実施例による製造方法では、従来のような、例えば１２００℃以上の高温での熱処理工程が不要となる。すなわち、本発明の一実施例による製造方法では、比較的低いプロセス温度で、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することができ、これにより、基板の耐熱性に関する制約が緩和または解消され、様々な基板の上に、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することが可能となる。
　（本発明による製造方法の一例について）
　以下、図面を参照して、本発明の一実施例による、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法について、詳しく説明する。
　図２には、本発明の一実施例による、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法のフローを概略的に示す。
　図２に示すように、この製造方法は、
　電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備する工程（Ｓ１１０）と、
　前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行う工程（Ｓ１２０）と、
　を有する。
　以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、以降の工程で使用される成膜用のターゲットが準備される。
　ターゲットは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される。
　結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットの製造方法は、特に限られない。ターゲットは、例えば、従来のバルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法を用いて製造しても良い。例えば、結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、Ｔｉ、Ａｌ、ＣａまたはＣなどの還元剤の存在下で、１１５０～１４６０℃程度、好ましくは、１２００℃～１４００℃程度に加熱処理することにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを製造しても良い。結晶質Ｃ１２Ａ７の粉体を圧縮して成形した圧粉体をターゲットとして用いてもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、カーボンおよび金属アルミニウムの存在下で、焼結体と金属アルミニウムが接触しない状態に保ちながら、１２３０～１４１５℃で加熱処理することにより、効率的に大面積の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを作製できる。好ましくは、直径３インチ（７６．２ｍｍ）以上の面積、２ｍｍ以上の厚みを有するターゲットを作製でき、より好ましくは、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）以上の面積、３ｍｍ以上の厚みを有するターゲットを作製できる。
　ここで、このターゲット、すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の範囲である。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１×１０１９ｃｍ－３以上であることが好ましく、１×１０２０ｃｍ－３以上がより好ましく、５×１０２０ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１×１０２１ｃｍ－３以上が特に好ましい。ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が高いほど、低い仕事関数を有する非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドが得られやすくなる。特に、仕事関数が３．０ｅＶ以下である非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを得るには、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ－３以上がより好ましく、１．７×１０２１ｃｍ－３以上がさらに好ましく、２×１０２１ｃｍ－３以上が特に好ましい。特に、すべてのフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）が電子で置換された場合、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ－３となる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３を下回ると、成膜によって得られる非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の電子密度が小さくなる。
　なお、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、ヨウ素滴定法により、測定することができる。
　このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／ｌのヨウ素水溶液中にＣ１２Ａ７エレクトライド製サンプルを浸漬し、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する：
 
　　Ｉ２＋ｅ－→２Ｉ－　　　（１）式
 
　また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
 
　　２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６　　　（２）式
 
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、Ｃ１２Ａ７エレクトライドのサンプル中の電子濃度を測定することができる。ヨウ素滴定法は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドが結晶質または非晶質のいずれにおいても適用可能である。
　結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、光吸収測定法により、測定することができる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、２．８ｅＶ付近に特有の光吸収を有するので、その吸収係数を測定することにより、電子密度を求めることができる。特に、試料が焼結体である場合は、焼結体を粉砕して、粉末としたのち、拡散反射法を用いると簡便である。
　得られたターゲットは、次工程でＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜する際の原料ソースとして使用される。
　なお、ターゲットの表面は、使用前に、機械的手段等により研磨されても良い。
　一般に、従来の方法で得られた結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、表面に、ごく薄い被膜（異物）を有する場合がある。表面にこのような被膜が形成されたターゲットをそのまま使用して、成膜処理を実施した場合、得られる薄膜の組成が所望の組成比から逸脱する可能性がある。しかしながら、ターゲット表面の研磨処理を実施しておくことにより、このような問題を有意に抑制することができる。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、前述の工程Ｓ１１０において作製されたターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に成膜が行われる。
　本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
　「気相蒸着法」の中でも、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。なお、スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。
　以下、スパッタリング法により成膜を行う場合を例に、工程Ｓ１２０について説明する。
　本発明の実施例では、基板温度は、特に限られず、室温～例えば７００℃までの範囲の、いかなる基板温度を採用しても良い。特に、本発明の実施例では、基板を必ずしも「積極的に」加熱する必要はないことに留意する必要がある。（ただし、スパッタリング現象そのものにより、基板温度が「付随的に」上昇する場合はあり得る。）例えば、基板温度は、５００℃以下（例えば２００℃以下）であっても良い。
　基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。
　なお、基板には、いかなる寸法および形状のものを使用しても良い。また、エレクトライドの薄膜を成膜する前に被成膜基板を真空雰囲気で加熱処理してもよい。例えば、大気に暴露した基板を、真空度１０－６Ｐａで３００℃、１０分保持することで、基板に吸着した水分などが脱離するため、下地表面を清浄化することができる。
　成膜時の酸素分圧は、０．１Ｐａ未満である。酸素分圧は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０－３Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０－４Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０－５Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａ以上になると、成膜された薄膜に酸素が取り込まれ、電子密度が低下するおそれがある。
　一方、成膜時の水素分圧は、０．００４Ｐａ未満であることが好ましい。０．００４Ｐａ以上であると、成膜された薄膜中に水素またはＯＨ成分が取り込まれ、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の電子密度が低下する可能性がある。
　使用されるスパッタガスとしては、特に限られない。スパッタガスは、不活性ガスまたは希ガスであっても良い。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用しても良い。あるいは、スパッタガスは、ＮＯ（一酸化窒素）のような還元性ガスであっても良い。
　スパッタガスの圧力（チャンバー内の圧力）は、特に限られず、所望の薄膜が得られるように、自由に選定することができる。特に、スパッタガスの圧力（チャンバー内の圧力）Ｐ（Ｐａ）は、基板とターゲットの間の距離をｔ（ｍ）とし、ガス分子の直径をｄ（ｍ）としたとき、
 
　　８．９×１０－２２／（ｔｄ２）＜Ｐ＜４．５×１０－２０／（ｔｄ２）　　（３）式
 
を満たすように選定されても良い。この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット～基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
　以上の工程により、基板上に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することができる。
　非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の厚さは、特に限られないが、膜厚は、例えば５０μｍ以下である。膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。１ｎｍ以上であっても良い。
　なお、得られた薄膜がＣ１２Ａ７の組成を有することは、薄膜の組成分析により確認することができる。例えば、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法またはＥＤＸ法等を用いて薄膜のＣａ／Ａｌ比を測定することにより、薄膜がＣ１２Ａ７の組成を有するかどうかを評価することができる。膜厚が１００ｎｍ以下の場合はＸＰＳ法、１００ｎｍ以上の場合はＥＰＭＡ法、３μｍ以上の場合はＥＤＸ法による分析が可能である。また、薄膜が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることは、前述のように、サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶの光子エネルギー付近での光吸収の有無を判定することにより確認することができる。
　なお、膜厚が比較的厚い場合は、ラマン分光測定において、１８６ｃｍ－１付近における特徴的なピークの有無を判定することによっても、薄膜が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであるかどうかを確認することができる。
　以上、スパッタリング法を例に、本発明の一実施例による、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の製造方法について、簡単に説明した。しかしながら、本発明の製造方法は、これに限られるものではなく、前述の２つの工程（工程Ｓ１１０およびＳ１２０）を適宜変更したり、あるいは各種工程を追加しても良いことは明らかである。
　例えば、前述の工程Ｓ１２０において、スパッタリング法により、基板上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成する前に、ターゲットに対して、プレスパッタリング処理（ターゲットのドライエッチング処理）が実施されても良い。
　プレスパッタリング処理を実施することにより、ターゲットの表面が清浄化され、その後の成膜処理（本成膜）において、所望の組成の薄膜を形成することが容易となる。
　例えば、ターゲットを長時間使用すると、ターゲットの表面に酸素が取り込まれ、ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が低下する場合がある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、電子密度が低下するおそれがある。また、ターゲットを長時間使用すると、ターゲット（すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）を構成する各成分のスパッタ速度の違いにより、ターゲットの組成が、最初の組成から逸脱するおそれがある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、組成が所望の値から逸脱するおそれがある。
　しかしながら、プレスパッタリング処理を実施することにより、このような問題が抑制される。
　プレスパッタリング処理は、例えば、新たな成膜を実施する前、あるいはターゲットの使用時間が所定の値に到達する度に、実施されても良い。
　なお、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、本成膜の際に使用されるスパッタガスと同一であっても異なっていても良い。
　特に、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、および／またはＮＯ（一酸化窒素）であることが好ましい。
　この他にも、工程Ｓ１１０およびＳ１２０の各種変更、ならびに新たな工程の追加が可能である。
　（本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜について）
　さらに、本発明の一実施例では、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が提供される。
　本発明の一実施例による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、電子密度が２.０×１０１８ｃｍ－３以上２.３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲であり、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す。電子密度は１×１０１９ｃｍ－３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ－３以上がさらに好ましい。
　このような非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、前述の製造方法により製造されても良い。
　なお、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の電子密度は、前述のヨウ素滴定法により測定することができる。ちなみに、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜において、バイポーラロンの密度は、測定された電子密度を１／２倍することにより算定することができる。
　非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の膜厚は、これに限られるものではないが、例えば、１０μｍ以下（例えば２μｍ以下）であっても良い。１ｎｍ以上であっても良い。
　また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、単独で提供されても、基板上に形成された状態で提供されても良い。
　後者の場合、基板の材質は、特に限られない。基板は、例えばガラスのような、７００℃を超える高温であまり良好な耐熱性を有さない材料で構成されても良い。
　本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、例えば、有機ＥＬ素子における電極および電子注入層等の層部材、放電電極、ならびに化学合成用の触媒等に適用することができる。
　本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、ケージ中の電子のホッピング伝導により、導電性を有する。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の、室温での直流電気伝導率は、１０－９～１０－１Ｓ・ｃｍ－１であっても良く、また、１０－７～１０－３Ｓ・ｃｍ－１であっても良い。
　本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、バイポーラロン５のほかに、部分構造として、酸素欠損に電子が一つ捕獲された、Ｆ＋センターを有することがある。Ｆ＋センターは複数のＣａ２＋イオンに１つの電子が取り囲まれて構成されており、ケージは有さない。Ｆ＋センターは３．３ｅＶを中心として、１．５５ｅＶ～３．１０ｅＶの可視光の範囲で光吸収を有する。
　Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ－３未満であると、薄膜の透明性が高まるため、好ましい。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ－３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ－３以下であるとさらに好ましい。なお、Ｆ＋センターの濃度は、ＥＳＲにおける、ｇ値１．９９８の信号強度により測定できる。
　本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
　非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、多結晶薄膜と比較して、結晶粒界を有さないため、平坦性に優れている。本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、０．１～１０ｎｍであってもよく、また、０．２～５ｎｍであってもよい。ＲＭＳが２ｎｍ以下であると、有機ＥＬ素子の層部材として用いたときに、素子の特性が向上するため、より好ましい。また、ＲＭＳが１０ｎｍ以上であると素子の特性が低下するおそれがあるため、研磨工程などを追加する必要が生じる。上記のＲＭＳは、たとえば、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
　（他の実施形態）
　また、本発明の他の実施形態として、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質の薄膜を形成する製造方法が提供される。
　得られる非晶質の薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されて良い。すなわち、非晶質の薄膜は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドであって良い。非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。非晶質の薄膜において、Ａｌ／Ｃａのモル比は、好ましくは０．５～４．７であり、より好ましくは０．６～３であり、さらに好ましくは０．８～２．５である。薄膜の組成分析は、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法またはＥＤＸ法等により行うことができる。
　非晶質の薄膜の組成は、Ｃ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても良く、製造の際に用いたターゲットの組成比と異なっていても良い。結晶質の場合は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なる場合は、Ｃ１２Ａ７結晶と、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶および／またはＣＡ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶との混合物となる。Ｃ３Ａ結晶およびＣＡ結晶は絶縁体であり、仕事関数も大きいので、結晶質の部位によって電気的な特性が不均質となる。また、これらの結晶はそれぞれ熱的・機械的特性が異なり、不連続な結晶粒界をつくりやすく表面の平坦性も低い。一方、非晶質の薄膜は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても、Ｃ３Ａ結晶およびＣＡ結晶などの異相を生じないので、均質であり、表面の平坦性も高い。
　非晶質の薄膜は、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３以上２．３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲で電子を含むことが好ましい。電子密度は１×１０１９ｃｍ－３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ－３以上がさらに好ましい。また、非晶質の薄膜は、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示すことが好ましい。
　非晶質の薄膜は、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４～４．５ｅＶであっても良く、２．８～３．２ｅＶであっても良い。また、非晶質の薄膜は、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０～９．０ｅＶであっても良く、７．５～８．５ｅＶであっても良い。本発明の非晶質の薄膜は、５×０１８ｃｍ－３未満のＦ＋センターを有するため、透明性が高い。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ－３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ－３以下であるとさらに好ましい。本発明の非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
　この実施形態における構成、好適態様について、すでに上述した構成、好適態様（例えば、上記工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０にて説明した内容）、分析方法と同じ内容については、説明を省略する。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　（例１）
　（ターゲットの作製）
　まず、ＣａＯ粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末をモル比が１２：７となるように調合、混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を、空気中で１３５０℃まで加熱して、結晶質Ｃ１２Ａ７のバルク体を作製した。
　次に、結晶質Ｃ１２Ａ７のバルク体を粉砕して粉末状にした後、この粉末を冷間静水等方圧プレスにより成形して、結晶質Ｃ１２Ａ７の成形体を得た。さらに、この成形体を金属アルミニウムとともにカーボンるつぼに入れ、真空炉中で熱処理を実施した。カーボンるつぼの中で、成形体と金属アルミニウムは、離間して配置した。熱処理温度は、１３００℃とし、保持時間は、６時間とした。これにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの焼結体が得られた。
　この焼結体を、厚さ５ｍｍ、直径３インチの円盤状に切削加工した後、Ｉｎを用いてＣｕバッキングプレートに固定し、スパッタリング用ターゲット（以下、単に「ターゲット」と称する）を得た。
　光吸収測定から、ターゲットの電子密度を測定した。測定の結果、ターゲットの電子密度は、８．５×１０２０ｃｍ－３であった。 
　（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の形成）
　次に、前述の方法で作製したターゲットを用いてスパッタリング法により、基板の表面に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜した。
　基板には、直径８０ｍｍφ、厚さ２．３ｍｍの石英基板を使用した。
　成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。成膜は、以下の方法により実施した。
　まず、装置のカソードに、ターゲットを装着した。次に、装置内部を２．７×１０－３Ｐａ以下まで排気した後、Ｈｅガス（プレスパッタリング処理用ガス）を導入した。Ｈｅガス圧力は、２．６６Ｐａとした。
　次に、ターゲットと基板の間にシャッターを配置し、ターゲットの蒸気が基板の方に搬送されることを防止した。この状態で、ターゲットのプレスパッタリング処理のため、パワー１００Ｗで、カソードに１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、カソード周辺にプラズマを発生させた。放電は、１．５時間の間継続した。これにより、ターゲットの表面がＨｅスパッタされ、新生表面が露出された。
　放電を停止し、装置内部を排気した後、装置内にＡｒガス（本スパッタリング処理用ガス）を導入した。Ａｒガス圧力は、２．１３Ｐａとした。なお、導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０－７Ｐａ未満であり、水素分圧は、１．１×１０－６Ｐａ未満であった。チャンバー内の酸素分圧は１０－２Ｐａ未満と推定される。
　次に、前述のプレスパッタリング処理の場合と同様の高周波印加条件によりプラズマを発生させ、ターゲットと基板の間のシャッターを排除した。
　その後、放電を１時間継続し、スパッタリングによる基板上への成膜処理（本スパッタリング処理）を実施した。なお、基板は、加熱していない。
　これにより、基板上に薄膜が形成された。薄膜は基板の全面を被覆していた。
　このプレスパッタリング処理～本スパッタリング処理までの工程を１サイクルとし、サイクル数を変えて、膜厚の異なる複数の薄膜を作製した。
　触針式の表面粗さ計を用いて、各薄膜の厚さを測定した。１サイクル処理後の薄膜の厚さは、約１８０ｎｍであった。また、２サイクル処理後の薄膜の厚さは、約４００ｎｍであった。同様に、３サイクル処理後、４サイクル処理後、および５サイクル処理後の薄膜の厚さは、それぞれ、約６９０ｎｍ、７７０ｎｍ、および１０５０ｎｍであった。
　以下、薄膜の厚さが約１８０ｎｍの試料を「サンプル１」と称し、薄膜の厚さが約４００ｎｍの試料を「サンプル２」と称し、薄膜の厚さが約６９０ｎｍの試料を「サンプル３」と称し、薄膜の厚さが約７７０ｎｍの試料を「サンプル４」と称し、薄膜の厚さが約１０５０ｎｍの試料を「サンプル５」と称する。
　（評価）
　サンプル１～５の薄膜に対して、ＥＤＸ法により、Ｃａ（カルシウム）／Ａｌ（アルミニウム）比を測定した。結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、サンプル１～５の薄膜は、いずれも、約１２：１４のＣａ：Ａｌ比を有することがわかった。このことから、各サンプルにおける薄膜は、Ｃ１２Ａ７の組成を有することが確認された。
　サンプル５について、薄膜の電子密度を評価するため、ヨウ素滴定を行った。滴定の結果、サンプル５の薄膜の電子密度は、約（８．８±１．６）×１０２０ｃｍ－３であった。他のサンプルにおいても、サンプル５と同一のターゲットを使用していることから、サンプル１～４の薄膜の電子密度も、サンプル５と同程度であると推定される。
　以上の評価から、サンプル１～５の薄膜は、いずれもＣ１２Ａ７エレクトライドであることが確認された。
　次に、得られたサンプル１～５のＸ線回折測定を実施した。その結果、いずれのサンプルにおいても、ピークは観察されず、ハローのみが観察された。この結果から、サンプル１～５の薄膜は、いずれも非晶質であることがわかった。図３には、一例として、サンプル５において測定されたＸ線回折パターンを示す。
　以上の分析結果から、サンプル１～５の薄膜は、いずれも非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることが推認された。
　次に、各サンプル１～５の内部透過率を測定した。
　図４には、各サンプル１～５の内部透過率の測定結果を示す。内部透過率は、各サンプルの光透過率と反射率の測定結果から算定した。より具体的には、光透過率をＴとし、反射率をＲとしたとき、内部透過率Ｉは、以下の式で表される：
 
　　Ｉ＝Ｔ／（１－Ｒ）　　　（４）式
 
　図４から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、透過率が低下していることがわかる。この透過率の低下は、サンプル１からサンプル５の順、すなわち薄膜の膜厚の増加とともに顕著となっている。従って、透過率の低下は、プラズマによる基板表面の損傷のような基板側の影響ではなく、薄膜に起因した影響、すなわち薄膜の光吸収によるものであると言える。また、可視光領域の１．５５ｅＶから３．１０ｅＶにおける内部透過率はほぼ１であり、可視光において透明である。
　前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図４の結果は、各サンプルが薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。
　このように、内部透過率の測定結果から、サンプル１～５の薄膜は、いずれも非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることがわかった。
　図５には、サンプル１～５の吸収係数曲線（実線）を示す。この吸収係数曲線は、前述の内部透過率の測定結果を膜厚で規格化することにより算定される。なお、サンプル１～５における吸収係数曲線は、ほぼ一致するため、図５には、サンプル３の結果（実線）のみを示した。また、図５には、サンプル３の熱処理後の吸収係数曲線（破線）を合わせて示している。サンプル３の熱処理条件は、大気中、６００℃、１時間とした。
　この図５の結果から、熱処理によって、約４．６ｅＶの光子エネルギー位置での吸収ピークが観測されなくなることがわかる（同位置での吸収率は、１００ｃｍ－１未満）。これは、熱処理によってサンプルの薄膜が酸化され、ケージ内の電子が消滅したことを示している。すなわち、熱処理によって、図１に示したような特徴的な構造が失われ、薄膜がエレクトライド（導電性）ではなくなったことがわかる。なお、吸収係数測定の精度は、測定条件によっては、±１００ｃｍ－１程度であり、そのような場合では、約４．６ｅＶの光子エネルギー位置での吸収係数は２００ｃｍ－１未満となることで、ほぼ吸収はなくなったとみなせる。
　図６に示すように、サンプル５のＴａｕｃプロットから光学バンドギャップを求めたところ、５．１ｅＶとなった。この値は、結晶質Ｃ１２Ａ７の光学バンドギャップである５．９ｅＶと比較して、妥当な値であった。
　以上のように、サンプル１～５の薄膜は、図１に示すような、隣接する２つのケージのそれぞれに電子が包接されたバイポーラロンを有する、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることが確認された。
　（例２）
　前述の例１と同様の方法により、基板上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成し、サンプル６を作製した。ただし、この例２では、Ｈｅガスによるプレスパッタリング処理は、実施しなかった。その代わり、使用前に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットの表面を、ダイヤモンドやすりで研磨した。なお、Ａｒガスによる本スパッタリング処理の時間は、２時間とした。その他の条件は、例１のサンプル１の場合と同様である。
　図７には、サンプル６において得られた内部透過率の測定結果を示す。なお、同図には、前述のサンプル２における同結果が合わせて示されている。
　図７から、サンプル６においても、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において、大きな透過率の低下が観測された。
　このように、サンプル６においても、基板表面に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドが形成されていることが確認された。
　（例３）
　（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の仕事関数）
　本スパッタの時間を４分として、シリカガラス基板に代えてＩＴＯ付きのガラス基板を用いたこと以外は、例１と同様な方法で、ＩＴＯ上に厚み１０ｎｍの非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜が担持された試料を作製した（サンプル７）。
　このサンプル７の仕事関数を紫外光電子分光法により測定した。清浄な表面を得るため、測定は超高真空下（１０－７Ｐａ）で行い、測定前にＡｒスパッタリングにより表面の有機物などを除去した。また、Ａｒスパッタリングの前後でＸ線光電子分光を行い、薄膜試料に損傷のないことを確認した。さらに、サンプル７に直流電圧（バイアス電圧）を印加して、測定器に対して負電位とした。このようなバイアス電圧の印加により、表面のポテンシャルの影響を排除することができる。
　図８には、紫外線を照射したサンプル７から放出された電子の運動エネルギー分布を示す。図に示すように、バイアス電圧を５Ｖから１０Ｖに変化させても、ほぼ同等のスペクトルが得られることから、サンプル７は、チャージアップしておらず、スペクトル形状は仕事関数を反映するものであることが分かる。また、この結果は、サンプル７が導電性を有していることを示している。図中の光電子の最低の運動エネルギーより、サンプル７の仕事関数は、約３．１ｅＶであることが分かった。
　サンプル７の非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の表面について、原子間力顕微鏡を用いて、２０×２０μｍの範囲での自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定したところ、約１．９ｎｍであった。一方、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を形成する前のＩＴＯ付きのガラス基板のＩＴＯ膜（多結晶体薄膜）の表面について同様な測定を行ったところ、ＲＭＳは約４．６ｎｍであった。以上の結果より、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、高い平坦性を示し、薄膜素子用途に好適であることが分かった。また、多結晶体薄膜上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を形成することにより、表面の平坦性が向上することが分かった。
　（例４）
　光吸収測定から得られる電子密度が１．５×１０２１ｃｍ－１の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドをターゲットに用いて、スパッタリング法により、基板の表面に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜した。ターゲットの直径は２インチである。
　成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製）を使用した。成膜は、以下の方法により実施した。
　まず、装置のカソードに、ターゲットを装着した。次に、装置内部を１×１０－５Ｐａ以下まで排気した後、装置内にＡｒガスを導入した。Ａｒガス圧力は、０．２１Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０－７Ｐａ未満である。スパッタガス導入前後のチャンバー内の雰囲気について、質量分析計（堀場エステック社製　残留ガス分析計　ＭＩＣＲＯＰＯＬＥ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、各ガス成分の分圧を測定した。スパッタガス導入前は、Ｈ２Ｏの分圧は３×１０－６Ｐａであり、酸素分圧は１×１０－６Ｐａであった。Ａｒガス導入後は、Ｈ２Ｏの分圧は測定限界値以下であり、酸素分圧は９×１０－６Ｐａであった。
　次に、パワー５０Ｗで高周波を印加してプラズマを発生させ、ターゲットと基板の間のシャッターを排除し、成膜を行った。なお、ターゲットと基板の間隔は１０ｃｍとした。
　成膜した薄膜の光吸収係数は、サンプルの光透過率と反射率の測定結果から算定した。より具体的には、光透過率をＴ、反射率をＲ、膜厚をｔとしたとき、光吸収係数Ａは、以下の式で表される：
 
　　Ａ＝Ｌｎ（Ｔ／（１－Ｒ））／ｔ　　　（５）式
 
　図９から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図９の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、４．６ｅＶの位置の光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置の光吸収係数の比は、０．３５以下であった。
　次に、同じスパッタ条件でＩＴＯ基板に非晶質の薄膜を成膜し、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて、薄膜の仕事関数を測定した。非晶質の薄膜の厚みは１０ｎｍとした。
　清浄な表面を得るため、測定は超高真空下（１０－７Ｐａ）で行い、測定前にＡｒスパッタリングにより表面の有機物などを除去した。また、Ａｒスパッタリングの前後でＸ線光電子分光を行い、薄膜試料に損傷のないことを確認した。さらに、サンプルに直流電圧（バイアス電圧）を印加して、測定器に対して負電位とした。このようなバイアス電圧の印加により、表面のポテンシャルの影響を排除することができる。
　図１０には、紫外線を照射したサンプルから放出された電子の運動エネルギー分布を示す。このとき、バイアス電圧を５Ｖから１０Ｖに変化させても、ほぼ同等のスペクトルが得られることから、サンプルは、チャージアップしておらず、スペクトル形状は仕事関数を反映するものであることが分かる。また、この結果は、サンプルが導電性を有していることを示している。図中の光電子の最低の運動エネルギーより、仕事関数は、約２．９ｅＶであることが分かった。
　（例５）
　ターゲットの電子密度が１．４×１０２１ｃｍ－３である以外は例４と同じスパッタ条件で石英基板とニッケル板上に非晶質の薄膜を成膜した。ただし、分析を容易にするため上記素子を作製した条件とは成膜時間を変え、膜厚を厚くして分析した。得られたサンプルの膜厚は２０２ｎｍであった。
　まず、石英基板に成膜したサンプルについて、前述の（５）式を用いて、薄膜の光吸収係数を測定した。図１１から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図１１の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、４．６ｅＶの位置の光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置の光吸収係数の比は、０．３５以下であった。
　次に、ニッケル基板に成膜したサンプルについて、ＥＰＭＡで組成を分析した。チャージアップを避けるためカーボンを５０ｎｍ成膜した。また、下地ニッケルの影響を避けるため、加速電圧を５ｋＶとした。得られた薄膜は、ＥＰＭＡ分析より、Ｃａ、Ａｌ、Ｏを含み、Ａｌ／Ｃａのモル比は１．７６であった。
　（例６）
　光吸収測定から得られる電子密度が１．４×１０２１ｃｍ－１の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドをターゲットに用いて、スパッタリング法により、基板の表面に非晶質の薄膜を成膜した。ターゲットの直径は２インチである。
　成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製）を使用した。成膜は、以下の方法により実施した。
　まず、ジオマテック製のＦｌａｔ－ＩＴＯ基板を用意した。これは、ガラス基板上に１５０ｎｍのＩＴＯが成膜されている。次に、装置のカソードに、ターゲットを装着した。次に、装置内部を５×１０－４Ｐａ以下まで排気した後、装置内にＡｒガスを導入した。Ａｒガス圧力は、０．５Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０－７Ｐａ未満であり、チャンバー内の酸素分圧は１０－３Ｐａ未満と推定される。
　パワー５０Ｗで高周波を印加しよりプラズマを発生させ、ターゲットと基板の間のシャッターを排除し、成膜を行った。なお、ターゲットと基板の間隔は１０ｃｍとし、９０秒間スパッタ成膜した。
　図１２に、断面のＳＴＥＭ像を示す。ＩＴＯの上に、スパッタ処理により成膜された層が約１０ｎｍ堆積しているのがわかる。この層からはＴＥＭ－ＥＤＸによりＡｌ－Ｃａ－Ｏが検出された。
　（例７）
　以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層およびトップ電極としての陽極を配置し、陰極側から光を取り出す構造とした。
　（サンプルの作製）
　以下の手順で、有機ＥＬ素子４０４および４０５を作製した。
  まず、基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのジオマテック社製Ｆｌａｔ－ＩＴＯ基板を用意した。この基板は、無アルカリガラス上に厚み１５０ｎｍのＩＴＯが成膜してある。
　ＩＴＯ上に幅１ｍｍにカットしたカプトンテープを張り付け、エッチング液に２分間浸漬し、カプトンテープを張り付けていない部分のＩＴＯを除去した。エッチング液はＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとイオン交換水を重量で１：１とした水溶液を作製し、さらに水溶液と同重量の濃塩酸を加えたものを使用した。エッチング液の温度は４５℃とした。
　その後、カプトンテープを取り除き、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したＩＰＡ中に浸漬し、ゆっくり取り出した。
　この幅１ｍｍのＩＴＯ（陰極４２０）が配線されたガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０－５Ｐａまで排気した。その後、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。
　非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０－７Ｐａ未満の酸素分圧とした。チャンバー内の酸素分圧は１０－３Ｐａ未満と推定される。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。
  得られた非晶質の薄膜の厚さは、約５ｎｍである。
　その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α－ＮＰＤ層を成膜した。α－ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。
　なお、Ａｌｑ３層、α－ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０－６Ｐａであった。
　次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、銀を厚み８０ｎｍ成膜した。
　以上の工程を経て、ガラス基板４１０、ＩＴＯからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α－ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＭｏＯ３からなるホール注入層４６０、銀からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０４を作製した。
　また、次に、比較例として、電子注入層４３０を有しないこと以外は同様に有機ＥＬ素子４０５を作製した。
　（有機ＥＬ素子の特性評価）
　次に、前述の有機ＥＬ素子４０４および４０５を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０４または４０５の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ－７Ａ）を使用した。
　得られた電圧および輝度を図１４に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０４では約６．８Ｖ以上で発光が確認され、約１２Ｖで２０００ｃｄ／ｍ２の発光が確認された。一方、電子注入層を有しない有機ＥＬ素子４０５では、約７．５Ｖ以上で発光が確認され、約９．４Ｖで６０ｃｄ／ｍ２であった。両者の違いは、電子注入層の有無であることから、非晶質の薄膜によってＡｌｑ３への電子注入が増加し、発光特性が改善することが確認できた。
　（例８）
　以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層および
トップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。
　（サンプルの作製）
　以下の手順で、有機ＥＬ素子４０６および４０７を作製した。
  基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用意した。この基板を、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したＩＰＡ中に浸漬し、ゆっくり取り出した。
　洗浄後のガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０－５Ｐａまで排気した。次に、ガラス基板４１０を真空蒸着室に導入した。
　その後、メタルマスクを用いて、ガラス基板４１０に陰極４２０として幅１ｍｍのアルミニウムを真空蒸着法にて厚み８０ｎｍ成膜した。
　次に、陰極４２０付きのガラス基板４１０をスパッタ製膜室に導入し、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。
　非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０－７Ｐａ未満の酸素分圧とした。チャンバー内の酸素分圧は１０－３Ｐａ未満と推定される。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。
  得られた非晶質の薄膜の厚さは、約２ｎｍである。
　その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α－ＮＰＤ層を成膜した。α－ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。
　なお、Ａｌｑ３層、α－ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０－６Ｐａであった。
　次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、金を厚み５ｎｍ成膜した。
　以上の工程を経て、ガラス基板４１０、アルミニウムからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α－ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＭｏＯ３からなるホール注入層４６０、金からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０６を作製した。
　また、次に、比較例として、電子注入層４３０としてＬｉＦを用いたこと以外は同様に有機ＥＬ素子４０７を作製した。ＬｉＦは真空蒸着法にて厚み０．５ｎｍ成膜した。
　（有機ＥＬ素子の特性評価）
　次に、前述の有機ＥＬ素子４０６および４０７を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０６または４０７の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ－７Ａ）を使用した。
　得られた電圧および輝度を図１５に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０６では約１０Ｖで１６００ｃｄ／ｍ２の発光が確認された。一方、電子注入層にＬｉＦを用いた有機ＥＬ素子４０７では、約１０Ｖで６００ｃｄ／ｍ２であった。両者の違いは、電子注入層であることから、非晶質の薄膜によってＡｌｑ３への電子注入が増加し、発光特性が改善することが確認できた。
　本発明は、例えば、有機ＥＬ素子の電極層および電子注入層等に利用することができる。
　本願は、２０１２年６月２０日に出願した日本国特許出願２０１２－１３９１９７号、２０１２年７月５日に出願した日本国特許出願２０１２－１５１８４８号、２０１３年２月２７日に出願した日本国特許出願２０１３－０３７８５１号、２０１３年３月２９日に出願した日本国特許出願２０１３－０７１１５４号、および２０１３年３月２９日に出願した日本国特許出願２０１３－０７１１６３号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
　２　　　溶媒（非晶質Ｃ１２Ａ７）
　３　　　ケージ
　４　　　電子（溶質）
　５　　　バイポーラロン

Claims (19)

  1. 　Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
    　電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
  2. 　前記ターゲットは、表面研磨処理されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記気相蒸着法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記スパッタリング法は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記ターゲットには、プレスパッタリング処理が実施されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 　前記プレスパッタリング処理は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、およびＮＯ（一酸化窒素）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. 　前記基板は、非加熱状態で使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. 　前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
  10. 　電子密度が２.０×１０１８ｃｍ－３以上２.３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲であり、
    　４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示し、
    　非晶質であることを特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜。
  11. 　カルシウム、アルミニウム、および酸素を含み、
    　カルシウムとアルミニウムのモル比が、１３：１２～１１：１６の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜。
  12. 　前記４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ－１以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の薄膜。
  13. 　１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の薄膜。
  14. 　当該薄膜は、ガラス基板上に形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の薄膜。
  15. 　電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜を行うことにより、非晶質の薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
  16. 　カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドで構成される非晶質の薄膜。
  17. 　電子密度が２．０×１０１８ｃｍ－３以上２．３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲であり、
    ４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す、請求項１６に記載の薄膜。
  18. 　Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ－３未満である、請求項１６または１７に記載の薄膜。
  19. 　４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比が０．３５以下である、請求項１６乃至１８のいずれか一つに記載の薄膜。
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