JP6284157B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、非晶質C12A7エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
前記発光層と前記電子注入層の間には、電子輸送層が配置され、
該電子輸送層は、金属酸化物で構成されても良い。
有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記陰極は、非晶質C12A7エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
基板、電極、非晶質C12A7エレクトライドの層、および金属酸化物の層をこの順に有する、有機エレクトロルミネッセンス素子形成用積層体が提供される。
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置される、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
電子密度が2.0×1018cm−3〜2.3×1021cm−3の結晶質C12A7エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜することにより、非晶質の薄膜で構成される電子注入層を形成することを特徴とする製造方法が提供される。
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の薄膜で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
図1には、本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」と称する)の概略的な断面図を示す。
ここで、本発明において、電子注入層170として使用される非晶質C12A7エレクトライド、およびこれに関連する用語について説明しておく。
本願において、「結晶質C12A7」とは、12CaO・7Al2O3の結晶、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。本化合物の鉱物名は、「マイエナイト」である。
(1)結晶中のCa原子の一部乃至全部が、Sr、Mg、および/またはBaなどの金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ca原子の一部乃至全部がSrに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートSr12Al14O33があり、CaとSrの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートCa12−xSrXAl14O33(xは1〜11の整数;平均値の場合は0超12未満の数)などがある。
(2)結晶中のAl原子の一部乃至全部が、Si、Ge、Ga、In、およびBからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ca12Al10Si4O35などが挙げられる。
(3)12CaO・7Al2O3の結晶(上記(1)、(2)の化合物を含む)中の金属原子および/または非金属原子(ただし、酸素原子を除く)の一部が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、およびCuからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Li、Na、およびKからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、およびYbからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
(4)ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、H−、H2 −、H2−、O−、O2 −、OH−、F−、Cl−、およびS2−などの陰イオンや、窒素(N)の陰イオンなどがある。
(5)ケージの骨格の酸素の一部が、窒素(N)などで置換された化合物。
本願において、「結晶質C12A7エレクトライド」とは、前述の「結晶質C12A7」において、ケージに包接されたフリー酸素イオン(ケージに包接された他の陰イオンを有する場合は、当該陰イオン)の一部乃至全部が電子に置換された化合物を意味する。
本願において、「非晶質C12A7エレクトライド」とは、結晶質C12A7エレクトライドと同等の組成を有し、非晶質C12A7を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。
また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
本願において、「C12A7エレクトライド」とは、前述の「結晶質C12A7エレクトライド」および「非晶質C12A7エレクトライド」の両方を含む概念を意味する。
次に、図1に示した有機EL素子100を構成する各層の構成について詳しく説明する。
基板110は、上部に有機EL素子100を構成する各層を支持することができれば、その材質は特に限られない。ただし、前述のように、有機EL素子100の光取り出し面を基板110側とする場合、基板110は、透明材料で構成される。
陽極120としては、通常、金属または金属酸化物が使用される。使用材料は、仕事関数が4eV以上であるものが好ましい。なお、前述のように、有機EL素子100の光取り出し面を基板110側とする場合、陽極120は、透明である必要がある。
ホール注入層130は、ホール注入性を有する材料から選定される。
ホール輸送層140は、ホール輸送性を有する材料から選定される。
発光層150は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として知られるいかなる材料で構成されても良い。
通常の場合、電子輸送層160は、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)のような有機材料で構成される。しかしながら、一般に、Alq3のような有機材料は、空気に触れると容易に劣化してしまうことがある。
前述のように、有機EL100において、電子注入層170には、非晶質C12A7エレクトライドが使用される。
ここで、電子注入層170用の非晶質C12A7エレクトライドの薄膜の成膜方法の一例について説明する。
電子密度が2.0×1018cm−3〜2.3×1021cm−3の結晶質C12A7エレクトライドのターゲットを準備する工程(S110)と、
前記ターゲットを用いて、酸素分圧が0.1Pa未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、陰極または電子輸送層上に成膜を行う工程(S120)と、
を有する。
まず、以降の工程S120で使用される成膜用のターゲットが準備される。
I2+e−→2I− (1)式
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6 (2)式
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、(2)式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、(1)式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、C12A7エレクトライドのサンプル中の電子濃度を測定することができる。ヨウ素滴定法は、C12A7エレクトライドが結晶質または非晶質のいずれにおいても適用可能である。
次に、前述の工程S110において作製されたターゲットを用いて、気相蒸着法により、電子輸送層上に成膜が行われる。
8.9×10−22/(td2)<P<4.5×10−20/(td2) (3)式
を満たすように選定されても良い。この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット〜基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
陰極180は、通常、金属材料で構成される。なお、有機EL素子100の光取り出し面を陰極180側とする場合、陰極180は、透明である必要がある。
また、本発明の他の実施形態として、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置される、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、電子密度が2.0×1018cm−3〜2.3×1021cm−3の結晶質C12A7エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、陰極または発光層の上に成膜することにより、非晶質の薄膜で構成される電子注入層を形成する製造方法が提供される。
また、非晶質の薄膜は、4.6eVの光子エネルギー位置において光吸収を示すことが好ましい。
(1)基板、陽極、および陰極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
(2)基板、陽極、および陰極をこの順に有し、陰極側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
(3)基板、陰極、および陽極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
(4)基板、陰極、および陽極をこの順に有し、陽極側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
以下の方法により、有機EL素子の陰極部分の構成を模擬したサンプルを作製し、その特性を評価した。
以下の手順で、図4に示す構造のサンプル300を作製した。
次に、前述のサンプル300、301を用いて、電子注入特性の評価を実施した。
Alq3層の厚みを150nmとした以外は、例1と同様な方法で素子を作製し、非晶質C12A7エレクトライドからなる電子注入層330を有するサンプル302と、非晶質C12A7エレクトライドからなる電子注入層330を有しないサンプル303を作製した。
以下の方法により、有機EL素子の陰極部分の構成を模擬したサンプルを作製し、その特性を評価した。
以下の手順で、非晶質C12A7エレクトライドからなる電子注入層330を有するサンプル304と、フッ化リチウムからなる電子注入層330を有するサンプル305と、電子注入層330を有しないサンプル306と、を作製した。
×横1mm×厚さ100nmである。蒸着時の真空度は約3×10−6Paである。
次に、前述のサンプル304、305、306を用いて、電子注入特性の評価を実施した。
以下の方法により、有機EL素子を作製し、その特性を評価した。有機EL素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層およびトップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。
以下の手順で、図8に示す構造の有機EL素子400を作製した。
次に、前述の有機EL素子400および401を用いて、電流・電圧および輝度を測定した。
上記有機EL素子400を作製した条件と同じスパッタ条件で石英基板上に非晶質C12A7エレクトライドを成膜し、薄膜の光吸収係数を測定した。ただし、分析を容易にするため上記素子を作製した条件とは成膜時間を変え、膜厚を厚くして分析した。
A=Ln(T/(1−R))/t (4)式
図12から、光子エネルギーが約4.6eVの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質C12A7エレクトライドのバイポーラロンは、4.6eVの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図12の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、4.6eVの位置の光吸収係数に対する、3.3eVの位置の光吸収係数の比は、0.35以下であった。
以下の方法により、有機EL素子を作製し、その特性を評価した。有機EL素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層およびトップ電極としての陽極を配置し、陰極側から光を取り出す構造とした。
以下の手順で、有機EL素子402および403を作製した。
次に、前述の有機EL素子402および403を用いて、電流・電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機EL素子402または403の陰極420と陽極470の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる電流値および輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、TOPCOM社製の輝度計(BM−7A)を使用した。
上記素子を作製した条件と同じスパッタ条件で石英基板とニッケル板上に非晶質の薄膜を成膜した。ただし、分析を容易にするため上記素子を作製した条件とは成膜時間を変え、膜厚を厚くして分析した。得られたサンプルの膜厚は202nmであった。
以下の方法により、有機EL素子を作製し、その特性を評価した。有機EL素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層およびトップ電極としての陽極を配置し、陰極側から光を取り出す構造とした。
以下の手順で、有機EL素子404および405を作製した。
次に、前述の有機EL素子404および405を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機EL素子404または405の陰極420と陽極470の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、TOPCOM社製の輝度計(BM−7A)を使用した。
以下の方法により、有機EL素子を作製し、その特性を評価した。有機EL素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層および
トップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。
以下の手順で、有機EL素子406および407を作製した。
次に、前述の有機EL素子406および407を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機EL素子406または407の陰極420と陽極470の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、TOPCOM社製の輝度計(BM−7A)を使用した。
以下の方法により、有機EL素子を作製し、その特性を評価した。有機EL素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、ホール注入層および
トップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。例7が電子輸送層兼発光層として厚み50nmのAlq3としたのに対し、この例8では電子輸送層として厚み100nmのZnO−SiO2、発光層として厚み30nmのAlq3とした点が異なり、そのほかは同様に作製した。
その後、これらの成膜を施したガラス基板を同装置内の真空蒸着室に導入し、発光層としてAlq3層を成膜した。Alq3層の厚さは、約30nmである。
次に、ホール輸送層として、α−NPD層を成膜した。α−NPD層の厚さは、約50nmである。
さらに、ホール注入層としてMoO3を製膜した。MoO3層の厚さは、約0.8nmである。
次に、有機EL素子408について、直流電圧を印加し、電流および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機EL素子の陰極と陽極の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度および電流を測定することにより実施した。輝度測定には、TOPCOM社製の輝度計(BM−7A)を使用した。電子輸送層にZnO−SiO2を用いた有機EL素子408は電子輸送層にAlq3を用いた場合に比べ、単位電流あたりの輝度が高く、すなわち電流効率(cd/A)が改善することが確認された。
110 基板
120 陽極
130 ホール注入層
140 ホール輸送層
150 発光層
160 電子輸送層
170 電子注入層
180 陰極
220 溶媒(非晶質C12A7)
230 ケージ
240 電子(溶質)
250 バイポーラロン
300 サンプル
310 ガラス基板
320 金属アルミニウム層
330 電子注入層
340 電子輸送層
350 評価用電極
400 有機エレクトロルミネッセンス素子
410 ガラス基板
420 陰極
430 電子注入層
440 電子輸送層兼発光層
450 ホール輸送層
460 ホール注入層
470 陽極
Claims (3)
- 有機エレクトロルミネッセンス素子を有する発光装置であって、
当該発光装置は、表示装置または照明装置であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、非晶質C12A7エレクトライドで構成され、
前記発光層と前記電子注入層の間には、電子輸送層が配置され、
前記電子輸送層は、アモルファスであり、ZnO−SiO 2 、In 2 O 3 −SiO 2 、SnO 2 −SiO 2 、In−Ga−Zn−O、またはIn−Zn−Oで構成されることを特徴とする発光装置。 - 有機エレクトロルミネッセンス素子を有する発光装置の製造方法であって、
前記発光装置は、表示装置または照明装置であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置され、
電子密度が2.0×1018cm−3〜2.3×1021cm−3の結晶質C12A7エレクトライドのターゲットであって、直径3インチ以上の面積を有するターゲットを用いて、0.1Pa未満の酸素分圧の雰囲気下でスパッタリング法により成膜することにより、非晶質エレクトライドの薄膜で構成される電子注入層を形成することを特徴とする製造方法。 - 有機エレクトロルミネッセンス素子を有する発光装置であって、
当該発光装置は、表示装置または照明装置であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドの薄膜で構成され、
前記発光層と前記電子注入層の間には、電子輸送層が配置され、
前記電子輸送層は、アモルファスであり、ZnO−SiO 2 、In 2 O 3 −SiO 2 、SnO 2 −SiO 2 、In−Ga−Zn−O、またはIn−Zn−Oで構成されることを特徴とする発光装置。
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