CN111129358A

CN111129358A - 制造光电转换元件的方法

Info

Publication number: CN111129358A
Application number: CN201911017018.1A
Authority: CN
Inventors: 增茂邦雄; 中村伸宏; 渡边晓
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明提供实用性高的光电转换元件的制造方法。一种制造光电转换元件的方法，具有如下步骤：步骤(1)在基板上配置图案化前的第一电极；步骤(2)在上述图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层；步骤(3)将上述图案化前的第一电极和上述图案化前的第一层一起图案化，形成图案化的第一电极和图案化的第一层；步骤(4)在上述图案化的第一层的上部配置光电转换层，所述光电转换层是将施加电压转换为光的层或者将入射光转换为电力的层；以及步骤(5)在上述光电转换层的上部配置第二电极。

Description

制造光电转换元件的方法

技术领域

本发明涉及制造光电转换元件的方法，特别涉及制造电致发光元件和太阳能电池等光电转换元件的方法。

背景技术

光电转换元件广泛用于通过施加电压而产生发光的电致发光元件、通过光入射而产生电动势的太阳能电池等各种领域中。

例如，作为电致发光元件中一种的发光二极管(LED)具备一对电极(阳极和阴极)和配置于这些电极间的发光层。若在两电极间施加电压，则从各个电极向发光层注入空穴和电子。该空穴和电子在发光层内复合时，产生结合能，利用该结合能激发发光层中的发光材料。激发的发光材料返回到基态时产生发光。因此，LED可以作为发光元件、照明来使用。

另一方面，太阳能电池具有一对电极和配置于这些电极间的光电转换层。若光入射到光电转换层，则在光电转换层产生空穴和电子，产生电动势。通过将空穴和电子分别从不同电极提取，从而可以向体系外提取电力。

在LED和太阳能电池等光电转换元件的领域中，为了进一步提高作为元件的特性，提出了各种构成(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/094547号

发明内容

专利文献1中记载了在铝这样的电极(阴极)与光电转换层之间设置有锌-硅-氧(ZSO)系的金属氧化物的薄膜(第一层)的光电转换元件。另外，记载了在制造这样的光电转换元件时，

将阴极成膜，并图案化，

在该图案化的阴极上依次将第一层和光致抗蚀剂层进行成膜，

将光致抗蚀剂层图案化而制成掩模，

使用该掩模，将第一层图案化。

然而，在这样的光电转换元件的制造方法中，由于对阴极和第一层各层需要单独的图案化处理，所以存在制造工序变得繁琐的问题。另外，很难说这样的工序数多的制造方法作为实际工业上制造光电转换元件的工序是有用的。因此，期望可以利用更实用的制造方法来制造光电转换元件的技术。

本发明是鉴于这样的背景而完成的，在本发明中，目的是提供一种实用性更高的光电转换元件的制造方法。

在本发明中提供一种制造光电转换元件的方法，具有如下步骤：

步骤(1)在基板上配置图案化前的第一电极；

步骤(2)在上述图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层；

步骤(3)将上述图案化前的第一电极和上述图案化前的第一层一起图案化，形成图案化的第一电极和图案化的第一层；

步骤(4)在上述图案化的第一层的上部配置光电转换层，所述光电转换层是将施加电压转换为光的层或者将入射光转换为电力的层；以及

步骤(5)在上述光电转换层的上部配置第二电极。

另外，在本发明中提供一种制造光电转换元件的方法，至少包括如下步骤：

配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层的步骤；以及

对上述图案化前的第一层利用包含氯的气体进行干式蚀刻而形成图案化的第一层的步骤。

并且，在本发明中提供一种制造光电转换元件的方法，具有如下步骤：

步骤(i)在基板上配置图案化前的第一电极；

步骤(ii)在上述图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层；

步骤(iii)对上述图案化前的第一层利用包含氯的气体进行干式蚀刻而形成图案化的第一层；

步骤(iv)在上述图案化的第一层的上部配置光电转换层，所述光电转换层是将施加电压转换为光的层或者将入射光转换为电力的层；以及

步骤(v)在上述光电转换层的上部配置第二电极。

在本发明中，能够提供一种实用性更高的光电转换元件的制造方法。

附图说明

图1是示意性地示出通过本发明的一实施方式的制造方法能够制造的有机电致发光元件的构成的截面图。

图2是示意性地示出通过本发明的一实施方式的制造方法能够制造的有机太阳能电池的构成的截面图。

图3是示意性地示出本发明的一实施方式的有机电致发光元件的制造方法的流程的一个例子的图。

图4是示意性地示出本发明的一实施方式的有机太阳能电池的制造方法的流程的一个例子的图。

图5是示意性地示出本发明的其他实施方式的有机电致发光元件的制造方法的流程的一个例子的图。

图6是示意性地示出本发明的其他实施方式的有机太阳能电池的制造方法的流程的一个例子的图。

符号说明

100：有机电致发光元件

110：基板

120：第一电极(阴极)

130：第一层

140：第一追加层

150：有机发光层

160：第二追加层

170：第二电极(阳极)

200：有机太阳能电池

210：基板

220：第一电极(阴极)

230：第一层

240：第一追加层

250：有机光电转换层

260：第二追加层

270：第二电极(阳极)

具体实施方式

以下，对于本发明的一实施方式进行更详细的说明。

在本发明的一实施方式中提供一种制造光电转换元件的方法，具有如下步骤：

步骤(1)在基板上配置图案化前的第一电极；

步骤(5)在上述光电转换层的上部配置第二电极。

这里，在本申请中，“光电转换元件”是指具有“光电转换层”的元件的统称。另外，在“光电转换层”中，除了光能被导入(照射)时产生电能的层(光-电转换层)之外，还包含电能被导入(施加)时产生发光的层(电-光转换层)。

例如，“光电转换层”由通过施加电压放射出光的发光层构成的情况下，具备这样的“光电转换层”的“光电转换元件”成为电致发光元件(EL元件)。应予说明，这样的EL元件可以是“光电转换层”由有机发光层构成的有机EL元件，也可以是“光电转换层”由无机发光层构成的无机EL元件。

另一方面，在“光电转换层”由通过光照射产生电动势的层构成的情况下，具备这样的“光电转换层”的“光电转换元件”成为太阳能电池。应予说明，这样的太阳能电池可以是“光电转换层”由有机层构成的有机太阳能电池，也可以是“光电转换层”由无机层构成的无机太阳能电池。

本发明的一实施方式的制造方法可以通过上述步骤(3)将第一电极和第一层集中图案化。因此，在本发明的一实施方式的制造方法中，可以使制造工序简单化。另外，由此，本发明的一实施方式的制造方法可以用作工业上制造光电转换元件的实用的工艺。

以下，参照附图对本发明的一实施方式进行更为详细的说明。应予说明，以下以光电转换元件为有机电致发光元件(有机EL元件)和有机太阳能电池的情况为例，对本发明的一实施方式进行说明。

(有机EL元件)

首先，参照图1对利用本发明的一实施方式的制造方法能够制造的有机EL元件的构成进行说明。

图1中示意性地示出了有机EL元件100的截面。

如图1所示，有机EL元件100例如依次具备基板110、第一电极(阴极)120、第一层130、第一追加层140、有机发光层150、第二追加层160和第二电极(阳极)170。

以下对各部分进行说明。

(基板110)

基板110具有在上部支撑构成有机EL元件100的各层的作用。基板110的材质没有特别限制。例如，作为基板110，可以使用玻璃基板或塑料基板等。

应予说明，在图1中，有机EL元件100的光提取面成为上侧(即第二电极170侧)。因此，基板110也可以由不透明的材料构成。

(第一电极120)

第一电极120是阴极，通常由金属构成。

第一电极例如可以是铝、银、金、镁、钙、钛、钇、锂、钆、镱、钌、锰、钼、钒、铬、钽或者上述金属的合金这样的金属材料。

典型而言，第一电极的厚度在50nm～150nm的范围。如果为50nm以上，则形成低电阻的电极，故优选。如果为150nm以下，则电极的边缘的高低差小，之后成膜的膜的被覆性好，可以扩大发光面积或受光面积，故优选。

(第一层130)

第一层130由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物(以下称为ZSO氧化物)构成。

ZSO氧化物与通常使用的ZnO等氧化物半导体相比功函数低，特别是对有机材料的电子注入特性优异。

Zn/(Zn+Si)的值例如以摩尔比计为0.30～0.95的范围。如果为0.30以上，则得到充分大的电子迁移率，抑制有机EL元件100的驱动电压的上升。如果为0.95以下，则得到平滑的表面，因此能够抑制短路。Zn/(Zn+Si)的值以摩尔比计可以为0.70～0.94，也可以为0.80～0.92，还可以为0.85～0.90。

第一层130优选化学组成由xZnO-(1-x)SiO₂(x＝0.30～0.95)表示。

如果x为0.30以上，则得到充分大的电子迁移率，抑制有机EL元件100的驱动电压的上升。如果x为0.95以下，则得到特别平滑的表面，因此能够抑制短路。x可以为0.70～0.94，也可以为0.80～0.92，还可以为0.85～0.90。

第一层130优选是复合氧化物的形态。

第一层130的组成，在膜厚为200nm以上的情况下，可以通过使用EPMA进行基板校正而分析。另外，在膜厚为700nm以上的情况下，第一层130的组成可以通过使用SEM-EDX在10kV的加速电压下进行分析。另外，还可以通过使用XRF进行基板校正而分析。另外，在使用ICP的情况下，第一层130可以通过使用1mm³以上的体积而分析。

第一层130优选为非晶质或非晶质的状态占主导。

非晶质是在X射线衍射测定中不给出峰的物质。具体而言是指由谢勒公式求得的晶粒直径(谢勒直径)L为5.2nm以下的物质。

这里，谢勒直径L是在将谢勒常数设为K(＝0.9)、将X射线波长设为λ(＝0.154nm)、将半值宽度设为β、将峰位置设为θ时，由下述式(1)表示。

L＝Kλ/(βcosθ) 式(1)

另外，非晶质的状态占主导是非晶质以体积比例存在多于50％的状态。

如果第一层130是非晶质或者非晶质的状态占主导支配，则膜表面的平滑性高，可防止元件的短路，因而优选。

第一层130可以是微晶，也可以是非晶质和微晶混合存在的形态。这里，微晶是谢勒直径L大于5.2nm、小于100nm的结晶。

如果第一层130是微晶，则导电性提高，因而优选。如果第一层130是非晶质和微晶混合存在的形态，则平滑性和导电性同时提高，因而优选。

第一层130的电子迁移率可以是10^-4cm²·V^-1s^-1～10²cm²·V^-1s^-1，也可以是10^- ³cm²·V^-1s^-1～10²cm²·V^-1s^-1，还可以是10^-2cm²·V^-1s^-1～10²cm²·V^-1s^-1。

第一层130的电子密度可以是1×10¹⁸cm^-3～1×10²¹cm^-3，也可以是5×10¹⁸cm^-3～5×10²⁰cm^-3，还可以是1×10¹⁹cm^-3～1×10²⁰cm^-3。

具有这样的电子迁移率和电子密度的第一层130具有导电性高、电子传输性高的特征。

第一层130的电子迁移率可以通过空穴测定法或飞行时间(Time-of-Flight(TOF))法等而求得。第一层130的电子密度可以通过碘滴定法或空穴测定法等而求得。

第一层130的电子亲和力可以是2.0eV～4.0eV，也可以是2.2eV～3.5eV，还可以是2.5eV～3.0eV。在电子亲和力为2.0eV以上的情况下，第一层130的电子注入特性变得良好，有机EL元件100的发光效率提高。另外，在电子亲和力为4.0eV以下的情况下，从有机EL元件100易于得到充分的发光。根据这样的特征，通过第一层130的设置，在有机EL元件100中，可以提高对第一电极120的电子注入性。

第一层130的电离势可以是5.5eV～8.5eV，也可以是5.7eV～7.5eV，还可以是5.9eV～7.0eV。具有这样大的电离势的第一层130的空穴阻挡效果好，可以仅选择性地传输电子。因此，通过第一层130的设置，能够提高对第一电极120的空穴阻挡性。

第一层130的厚度并不限于此，可以为10μm以下，还可以为2μm以下，可以为1nm以上，还可以为10nm以上。

(第一追加层140)

第一追加层140可以具有电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的至少一个功能。

应予说明，第一追加层140是可任意设置的层，也可以被省略。其原因是第一层130也可以作为电子注入层、电子传输层和/或空穴阻挡层发挥功能。

但是，第一追加层140在由后述的“电子化合物层”构成的情况下，通过配置第一追加层140，能够提供具有更良好的特性的有机EL元件100。

在配置第一追加层140作为电子传输层的情况下，第一追加层140从具有电子传输性的材料中选定。另外，在配置第一追加层140作为电子注入层的情况下，第一追加层140从具有电子注入性的材料选定。

第一追加层140例如可以是选自氟化锂、碳酸铯、氯化钠、氟化铯、氧化锂、氧化钡、碳酸钡和8-羟基喹啉锂中的一个以上。

另外，在配置第一追加层140作为空穴阻挡层的情况下，第一追加层140从具有空穴阻挡性的材料中选定。

第一追加层140例如可以是HOMO能级高的材料等。或者第一追加层140可以是无机氧化物、金属氧化物等。作为第一追加层140，例如可举出IGZO(In-Ga-Zn-O)、ITO(In-Sn-O)、ISZO(In-Si-Zn-O)、IGO(In-Ga-O)、ITZO(In-Sn-Zn-O)、IZO(In-Zn-O)和IHZO(In-Hf-Zn-O)等。

这里，第一追加层140特别优选由包含钙原子和铝原子的非晶质氧化物的电子化合物构成。

“包含钙原子和铝原子的非晶质氧化物的电子化合物”是指由以非晶质为溶剂、以电子为溶质的溶剂合构成的非晶质固体物质，所述非晶质由钙原子、铝原子和氧原子构成。

非晶质氧化物中的电子作为阴离子起作用。电子可以以双极化子的形式存在。双极化子是2个笼(ケージ)邻接，进而电子(溶质)包合于各个笼而构成的。

但是，非晶质氧化物的电子化合物的状态不限制于上述，也可以在一个笼包合2个电子(溶质)。另外，可以是这些笼多个聚集而成的状态，聚集的笼也可以视为微晶，因此在本申请中，非晶质中包含微晶的状态也被视为非晶质。

“非晶质氧化物的电子化合物”的薄膜中的铝原子与钙原子的摩尔比(Ca/Al)优选为0.3～5.0的范围，更优选为0.55～1.00的范围，进一步优选为0.8～0.9的范围，特别优选为0.84～0.86的范围。

“非晶质氧化物的电子化合物”的组成优选是12CaO·7Al₂O₃，但并不限于此，例如可例示下述的(1)～(4)的化合物。

(1)Ca原子的一部分或全部被置换为Sr、Mg和/或Ba等金属原子的同型化合物。例如，作为Ca原子的一部分或全部被置换为Sr的化合物，有铝酸锶Sr₁₂Al₁₄O₃₃，作为Ca与Sr的混合比任意改变的混晶，有铝酸钙锶Ca_12-xSr_xAl₁₄O₃₃(x是1～11的整数；在平均值的情况下为超过0且小于12的数)等。

(2)Al原子的一部分或全部被置换为选自Si、Ge、Ga、In和B中的一种以上的原子的同型化合物。例如可举出Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅等。

(3)12CaO·7Al₂O₃(包含上述(1)、(2)的化合物)中的金属原子和/或非金属原子(但是不包括氧原子)的一部分被置换成选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种以上的过渡金属原子或典型金属原子、选自Li、Na和K中的一种以上的碱金属原子、或者选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种以上的稀土类原子而成的同型化合物。

(4)包合于笼的游离氧离子的一部分或全部被置换为其他阴离子的化合物。作为其他阴离子，例如有H^-、H₂ ^-、H^2-、O^-、O₂ ^-、OH^-、F^-、Cl^-和S^2-等阴离子、氮(N)的阴离子等。

(5)笼的骨架的氧的一部分被氮(N)等置换后的化合物。

以下，将由这样的非晶质氧化物的电子化合物构成的第一追加层140特别称为“电子化合物层”。

电子化合物层可以用作电子传输层、电子注入层和/或空穴阻挡层。

电子化合物层导电性高，具有非常高的电离势，并且具有功函数低的特征。因此，通过设置电子化合物层，能够制造具有更良好的特性的有机EL元件100。

应予说明，在第一层130与有机发光层150之间，可以选择电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的2个以上的层。即，第一追加层140也可以包含电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的2个以上的层。

(有机发光层150)

有机发光层150由作为有机EL元件用的发光材料所已知的材料构成。

有机发光层150例如可以是表吲嗪(epidolizine)、2,5-双[5,7-二叔戊基-2-苯并

唑基]噻吩、2,2’-(1,4-亚苯基二亚乙烯基)双苯并噻唑、2,2’-(4,4’-亚联苯基)双苯并噻唑、5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并

唑基)苯基]乙烯基}苯并

唑、2,5-双(5-甲基-2-苯并

唑基)噻吩、蒽、萘、菲、芘、

苝、紫环酮、1,4-二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、吖啶、芪、2-(4-联苯基)-6-苯基苯并

唑、三喔星铝、二喔星镁、双(苯并-8-羟基喹啉)锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝氧化物、三喔星铟、三(5-甲基喔星)铝、喔星锂、三喔星镓、双(5-氯喔星)钙、多锌-双(8-羟基-5-喹啉基)甲烷(ポリ亜鉛－ビス(8－ヒドロキシ－5－キノリノリル)メタン)、表吲哚二酮二锂、双喔星锌、1,2-酞苝酮、1,2-萘苝酮等。

典型而言，有机发光层150的厚度是1nm～100nm的范围。另外，有机发光层150可以兼作空穴传输层。

(第二追加层160)

在有机发光层150的上部设置有第二追加层160。但是，第二追加层160不是必须的层，在不必要的情况下也可以省略。

第二追加层160具有空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一个功能。

在第二追加层160作为空穴注入层而形成的情况下，第二追加层160从具有空穴注入性的材料中选定。

第二追加层160例如可以为CuPc和星爆状胺等。或者空穴注入层也可以是金属氧化物，例如包含选自钼、钨、铼、钒、铟、锡、锌、镓、钛和铝中的一个以上的金属的氧化物材料。

典型而言，空穴注入层的厚度是1nm～50nm的范围。

另外，在第二追加层160作为空穴传输层而形成的情况下，第二追加层160从具有空穴传输性的材料选定。

空穴传输层例如可以是芳基胺系化合物、包含咔唑基的胺化合物和包含芴衍生物的胺化合物等。具体而言，空穴传输层可以是4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)、2-TNATA、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、螺-NPD、螺-TPD、螺-TAD、TNB等。

典型而言，空穴传输层的厚度是1nm～100nm的范围。

另外，在第二追加层160作为电子阻挡层而形成的情况下，第二追加层160从具有电子阻挡性的材料选定。

电子阻挡层例如可以是LUMO能级低的材料。电子阻挡层例如可以是三(苯基吡唑)铱(Tris(phenylpyrazole)iridium：Ir(ppz)3))等。

应予说明，在第二电极170与有机发光层150之间，可以选择空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的2个以上的层。即，第二追加层160可以包含空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的2个以上的层。

(第二电极170)

在第二追加层160上设置有第二电极(阳极)170。

作为第二电极170，通常使用金属或金属氧化物。使用材料优选功函数为4eV以上。在将有机EL元件100的光提取面设为第二电极170侧的情况下，第二电极170需要是透明的。

第二电极170例如可以是ITO、锑氧化物(Sb₂O₃)、锆氧化物(ZrO₂)、锡氧化物(SnO₂)、锌氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide)、AZO(ZnO-Al₂O₃：掺杂有铝的锌氧化物)、GZO(ZnO-Ga₂O₃：掺杂有镓的锌氧化物)、掺杂有Nb的TiO₂、掺杂有Ta的TiO₂和IWZO(In₂O₃-WO₃-ZnO：掺杂有三氧化钨和氧化锌的铟氧化物)等金属氧化物。

典型而言，第二电极170的厚度优选是2nm～50nm的范围。

(太阳能电池)

接下来，参照图2对可利用本发明的一个实施方式的制造方法制造的有机太阳能电池的构成进行说明。

图2中示意地示出了有机太阳能电池200的截面。

如图2所示，有机太阳能电池200例如依次具备基板210、第一电极(阴极)220、第一层230、第一追加层240、有机光电转换层250、第二追加层260和第二电极(阳极)270。

这里，根据图1与图2的比较可知，有机太阳能电池200具有与有机EL元件100几乎相同的构成。

更具体而言，在有机太阳能电池200中，不同点在于设置有机光电转换层250(参照图2)代替有机EL元件100中的有机发光层150(参照图1)。另外，作为有机光电转换层250，可使用以往使用的层。

因此，这里，省略构成有机太阳能电池200的各部分的详细说明。

(本发明的一个实施方式的有机EL元件的制造方法)

接下来，参照图3对本发明的一个实施方式的有机EL元件的制造方法(以下称为“第一制造方法”)进行说明。

图3中示意性地示出第一制造方法的流程的一个例子。

如图3所示，第一制造方法依次具有如下步骤：

步骤(a)在基板上配置图案化前的第一电极(步骤S110)；

步骤(b)在图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层(步骤S120)；

步骤(c)将图案化前的第一电极和图案化前的第一层一起图案化，形成图案化的第一电极和图案化的第一层(步骤S130)；

步骤(d)在图案化的第一层的上部配置第一追加层(步骤S140)；

步骤(e)在第一追加层的上部配置有机发光层(步骤S150)；

步骤(f)在有机发光层的上部配置第二追加层(步骤S160)；以及

步骤(g)在第二追加层的上部配置第二电极(步骤S170)。

以下，对各步骤进行说明。应予说明，在以下的说明中，为了清楚，在表示各部件时，使用图1所示的参照符号。

(步骤S110)

首先，在基板110上配置图案化前的第一电极(以下称为“第一电极层”)。

如前所述，第一电极层是阴极，通常由金属或合金构成。

第一电极层的设置方法没有特别限制。

第一电极层例如可以利用蒸镀法(真空蒸镀法和电子束蒸镀法)、离子喷镀法、激光烧蚀法和溅射法等进行成膜。

(步骤S120)

接下来，在第一电极层的上部设置图案化前的第一层(以下称为“第一非图案化层”)。

第一非图案化层如上所述由ZSO氧化物构成。

第一非图案化层例如可以采用使用包含锌(Zn)和硅(Si)的靶的气相蒸镀法形成于第一电极层的上部。

在本申请中，“气相蒸镀法”是包含物理气相成膜(PVD)法、PLD法、溅射法和真空蒸镀法的、使靶原料气化后使该原料堆积在基材上的成膜方法的统称。

溅射法中包含DC(直流)溅射法、高频溅射法、螺旋波溅射法、离子束溅射法和磁控溅射法等。利用溅射法，能够在大面积区域比较均匀地形成薄膜。

靶为包含Zn和Si的靶即可。Zn和Si可以包含在单个靶中，也可以分开地包含在多个靶中。靶中，Zn和Si可以分别以金属或金属氧化物的形式存在，也可以以合金或复合金属氧化物的形式存在。金属氧化物或复合金属氧化物可以为结晶，也可以为非晶质。

在使用单个靶的情况下，靶中的Zn/(Zn+Si)的值可以以摩尔比计为0.30～0.95，也可以为0.70～0.94，还可以为0.80～0.92，也可以为0.85～0.90。应予说明，形成的第一非图案化层的组成有时与使用的靶的组成比不同。

在使用多个靶的情况下，例如通过将金属Si的靶和ZnO的靶同时进行溅射，能够得到第一非图案化层。

作为其他的多个靶的组合，可举出ZnO的靶与SiO₂的靶的组合、包含ZnO和SiO₂且ZnO比率不同的多个靶的组合、金属Zn的靶与金属Si的靶的组合、金属Zn的靶与SiO₂的靶的组合、包含金属Zn或金属Si的靶和包含ZnO和SiO₂的靶的组合等。

在同时使用多个靶的情况下，通过对施加于各个靶的电力进行调节，能够得到具有期望的组成的第一非图案化层。

应予说明，在将非晶质或非晶质的状态占主导的第一非图案化层进行成膜时，基板110优选不进行“积极地”加热。若基板110的温度上升，则存在第一非图案化层不易变成非晶质的情况。

但是，通过离子冲击等的溅射工序本身，有时“伴随着”加热基板110。该情况下，基板110的温度上升多少取决于溅射的条件。

为了避免基板110的温度上升，可以将基板110“积极地”冷却。优选在基板110为70℃以下进行第一非图案化层的成膜。基板110的温度可以为60℃以下，也可以为50℃以下。

溅射气体的压力(溅射装置的腔室内的压力)优选是0.05Pa～10Pa的范围，更优选为0.1Pa～5Pa，进一步优选为0.2Pa～3Pa。

如果在该范围，则溅射气体的压力不会过低，因而等离子体变得稳定。另外，溅射气体的压力不会过高，因而能够抑制因离子冲击增加而导致的基板110的温度上升。

使用的溅射气体没有特别限制。溅射气体可以是非活性气体或稀有气体。也可以含有氧。作为非活性气体，例如可举出N₂气体。另外，作为稀有气体，可举出He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、Kr(氪)和Xe(氙)。这些可以单独使用，也可以与其他气体并用。或者，溅射气体可以是NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)这样的还原性气体。

利用以上的方法，可以在第一电极层上形成第一非图案化层。

(步骤S130)

接下来，第一电极层和第一非图案化层被集中图案化。另外，由此，形成共形的第一电极120和第一层130。

将第一电极层和第一非图案化层一起图案化的方法(以下称为“共图案化处理方法”)没有特别限制。

例如，在第一电极层包含铝(Al)的情况下，可以利用包含氯气的干式蚀刻法作为共图案化处理方法。

例如，在第一电极层由铝或铝合金构成的情况下，可以利用这样的干式的共图案化处理方法，形成共形的第一电极120和第一层130的微细图案。

另外，例如在第一电极层包含银(Ag)的情况下，可以利用基于酸的湿式蚀刻法作为共图案化处理方法。作为酸，可以利用包含磷酸、硝酸和乙酸的混酸。

在使用混酸的情况下，磷酸、硝酸和乙酸的比例可以是16:1:2。

例如，在第一电极层由银或银合金构成的情况下，可以利用这样的湿式的共图案化处理方法，形成共形的第一电极120和第一层130的微细图案。

(步骤S140)

接下来，在第一层130上设置第一追加层140。

第一追加层140的设置方法没有特别限制。

例如在设置第一追加层140作为电子传输层的情况下，第一追加层140可以使用以往的电子传输层的成膜方法而成膜。另外，在设置第一追加层140作为电子注入层的情况下，第一追加层140可以使用以往的电子注入层的成膜方法而成膜。并且，在设置第一追加层140作为空穴阻挡层的情况下，第一追加层140可以使用以往的空穴阻挡层的成膜方法而成膜。

另外，在第一追加层140由电子化合物层构成的情况下，电子化合物层的成膜方法没有特别限制。电子化合物层例如可以利用蒸镀法进行成膜。电子化合物层例如可以在10^- ³Pa～10^-7Pa的真空中对原料进行加热而蒸镀。另外，电子化合物层可以利用溅射法等而成膜。

(步骤S150)

接下来，在第一追加层140的上部配置有机发光层150。

有机发光层150的设置方法没有特别限制。例如，有机发光层150可以利用蒸镀法或转印法等干式工艺进行成膜。或者有机发光层150可以利用旋涂法、喷涂法、凹版印刷法等湿式工艺进行成膜。

(步骤S160)

接下来，在有机发光层150的上部配置第二追加层160。

第二追加层160的设置方法没有特别限制。

例如，在设置第二追加层160作为空穴注入层的情况下，第二追加层160可以利用蒸镀法或转印法等干式工艺进行成膜。或者第二追加层160可以利用旋涂法、喷涂法、凹版印刷法等湿式工艺进行成膜。

另外，在设置第二追加层160作为空穴传输层的情况下，第二追加层160可以使用以往的空穴传输层的成膜方法而成膜。

另外，在设置第二追加层160作为电子阻挡层的情况下，第二追加层160可以使用以往的电子阻挡层的成膜方法而成膜。

(步骤S170)

接下来，在第二追加层160的上部配置第二电极170。

第二电极170的设置方法没有特别限制。第二电极170例如可以利用蒸镀法、溅射法或涂布法等的公知的成膜技术而形成。

可以利用以上的工序制造图1所示的构成的有机EL元件。

应予说明，虽然在上述说明中省略，但在步骤S130与步骤S140之间，可以追加设置感光性树脂等的开口绝缘膜的步骤。此时，开口绝缘膜形成为覆盖由第一电极120和第一层130构成的层叠图案的端面。通过设置开口绝缘膜，能够对有机EL元件区域进行整形或防止第二电极170的断线。

在第一制造方法中，在上述的步骤S130中，可以将第一电极层和第一非图案化层集中图案化，可以使制造工艺简单化。因此，第一制造方法可以作为工业上制造有机EL元件的实用性高的工艺而应用。

(本发明的一个实施方式的有机太阳能电池的制造方法)

接下来，参照图4对本发明的一个实施方式的有机太阳能电池的制造方法(以下称为“第二制造方法”)进行说明。

图4中示意性地示出第二制造方法的流程的一个例子。

如图4所示，第二制造方法依次具有如下步骤:

步骤(a)在基板上配置图案化前的第一电极(步骤S210)；

步骤(b)在图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层(步骤S220)；

步骤(c)将图案化前的第一电极和图案化前的第一层一起图案化，形成图案化的第一电极和图案化的第一层(步骤S230)；

步骤(d)在图案化的第一层的上部配置第一追加层(步骤S240)；

步骤(e)在第一追加层的上部配置有机光电转换层(步骤S250)；

步骤(f)在有机光电转换层的上部配置第二追加层(步骤S260)；以及

步骤(g)在第二追加层的上部配置第二电极(步骤S270)。

这里，由图3与图4的比较可知，第二制造方法具有与第一制造方法几乎相同的构成。更具体而言，在第二制造方法中不同点在于在步骤S250中，设置有机光电转换层250(参照图2)代替有机发光层150(参照图1)。

另外，作为有机光电转换层250的形成方法，可使用以往使用的技术。

因此，本领域技术人员根据上述的与第一制造方法相关的记载，可以容易地理解第二制造方法的各步骤。因此，对于第二制造方法，省略详细说明。

在第二制造方法中，也可以在上述的步骤S230中将第一电极层和第一非图案化层集中图案化，可以使制造工艺简单化。因此，第二制造方法可以作为工业上制造有机太阳能电池的实用性高的工艺而应用。

以上，以第一制造方法和第二制造方法为例，对本发明的一个实施方式的构成和特征进行了说明。

特别是在上述记载中，以利用第一制造方法制造图1所示的构成的有机EL元件100的情况和利用第二制造方法制造图2所示的构成的有机太阳能电池200的情况为例，对本发明的制造方法的特征进行了说明。

然而，这仅是一个例子，也可以利用第一制造方法制造无机EL元件。该情况下，在上述的步骤S150中，利用无机发光层代替有机发光层150。另外，作为不包括第一层130的各层的构成，可使用适于无机EL元件的材料。作为无机发光层，优选分散有CdS或CdSe的量子点。

同样地，也可以利用第二制造方法制造无机太阳能电池。在该情况下，在上述的步骤S250中，利用无机光电转换层代替有机光电转换层250。另外，作为不包括第一层230的各层的构成，使用适于无机太阳能电池的材料即可。

(本发明的其他实施方式的有机EL元件的制造方法)

接下来，参照图5对本发明的其他实施方式的有机EL元件的制造方法(以下称为“第三制造方法”)进行说明。

图5中示意性地示出了第三制造方法的流程的一个例子。

如图5所示，第三制造方法具有如下步骤:

步骤(a)在基板上配置图案化前的第一电极(步骤S310)；

步骤(b)在图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层(步骤S320)；

步骤(c)对图案化前的第一层利用包含氯的气体进行干式蚀刻而形成图案化的第一层(步骤S330)；

步骤(d)将第一电极图案化(步骤S340)；

步骤(e)在图案化的第一层的上部配置有机发光层(步骤S350)；以及

步骤(f)在有机发光层的上部配置第二电极(步骤S360)。

(步骤S310)

应予说明，对于该步骤S310的详细内容，可以参照上述的第一制造方法中的与步骤S110相关的记载。因此，这里不再给出进一步的说明。

(步骤S320)

应予说明，该步骤S320的详细内容可以参照上述的第一制造方法中的与步骤S120相关的记载。因此，这里不再给出进一步说明。

(步骤S330)

接下来，第一非图案化层被图案化。

第一非图案化层通过使用包含氯的气体的干式蚀刻法而图案化。

作为包含氯的气体，例如优选为氯(Cl₂)、三氯化硼(BCl₃)、四氯化硅(SiCl₄)、或四氯化碳(CCl₄)等氯系气体。另外，包含氯的气体还可以包含氮、氩等非活性气体。

通过干式蚀刻法，可以形成第一层130的微细图案。

(步骤S340)

接下来，在第一层130的下侧露出的第一电极层被图案化。

将第一电极层图案化的方法没有特别限制。

例如，在第一电极层包含铝的情况下，第一电极层可以通过基于包含氯的气体的干式蚀刻法而图案化。

另外，在第一电极层包含银的情况下，第一电极层可以通过基于酸的湿式蚀刻法而图案化。作为酸，可以利用包含磷酸、硝酸和乙酸的混酸。

由此，形成被图案化的第一电极120。

(步骤S350)

接下来，在第一层130的上部配置有机发光层150。

应予说明，该步骤S350的详细内容可以参照与上述的第一制造方法中的步骤S150相关的记载。因此，这里不再给出进一步说明。

但是，在设置有机发光层150前，需要注意可以在第一层130的上部设置第一追加层140。

设置第一追加层140的工序的详细内容可以参照上述的第一制造方法中的步骤S140。

(步骤S360)

接下来，在有机发光层150的上部配置第二电极170。

应予说明，该步骤S360的详细内容可以参照与上述的第一制造方法中的步骤S170相关的记载。因此，这里不再给出进一步说明。

但是，在设置第二电极170前，需要注意可以在有机发光层150的上部设置第二追加层160。

设置第二追加层160的工序的详细内容可以参照上述的第一制造方法中的步骤S160。

通过以上的工序，可以制造如图1所示的构成的有机EL元件。

在第三制造方法中，在第一非图案化层上将第一非图案化层成膜后，第一非图案化层被干式蚀刻、图案化。

在这样的方法中，与在被图案化的第一电极的上部、即具有凹凸的表面设置第一非图案化层的情况相比，可以将第一电极层和第一非图案化层利用相同的成膜装置连续成膜。另外，通过将被图案化的第一层作为掩模而对第一电极层进行蚀刻，能够减少1次光刻的工序。根据这些步骤，可以减少制造成本。

另外，通过使用基于干式蚀刻的图案化，与湿式蚀刻的情况相比，可以提高图案精度，易于进行元件设计。

因此，第三制造方法可以作为工业上制造有机EL元件的、实用性高的工艺而应用。

(本发明的其他实施方式的有机太阳能电池的制造方法)

接下来，参照图6对本发明的其他实施方式的有机太阳能电池的制造方法(以下称为“第四制造方法”)进行说明。

图6中示意性地示出了第四制造方法的流程的一个例子。

如图6所示，第四制造方法具有如下步骤:

步骤(a)在基板上配置图案化前的第一电极(步骤S410)；

步骤(b)在图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的图案化前的第一层(步骤S420)；

步骤(c)对图案化前的第一层利用包含氯的气体进行干式蚀刻，形成被图案化的第一层(步骤S430)；

步骤(d)使第一电极图案化(步骤S440)；

步骤(e)在图案化的第一层的上部配置有机光电转换层(步骤S450)；以及

步骤(f)在有机光电转换层的上部配置第二电极(步骤S460)。

以下，对各步骤进行说明。应予说明，在以下的说明中，为了清楚，在表示各部件时，使用图2所示的参照符号。

(步骤S410～步骤S440)

在第四制造方法中，步骤S410～步骤S440的各工序可以参照上述的第三制造方法中的与步骤S310～步骤S340的各工序相关的记载。

因此，这里不再给出进一步说明。

(步骤S450)

接下来，在图案化的第一层230的上部配置有机光电转换层250。

应予说明，该步骤S450的详细内容可以参照与上述的第二制造方法相关的记载。因此，这里不再给出进一步说明。

但是，在设置有机光电转换层250前，需要注意可以在第一层230的上部设置第一追加层240。

设置第一追加层240的工序的详细内容可以参照与上述的第一制造方法相关的记载。

(步骤S460)

接下来，在有机光电转换层250的上部设置第二电极270。

应予说明，该步骤S460可以参照与上述的第三制造方法中的步骤S360相关的记载。因此，这里不再给出进一步说明。

但是，在设置第二电极270前，需要注意可以在有机光电转换层250的上部设置第二追加层260。

设置第二追加层260的工序的详细内容可以参照与上述的第一制造方法相关的记载。

通过以上的工序可以制造有机太阳能电池200。

第四制造方法可以作为工业上制造有机太阳能电池的实用性高的工艺而应用。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。

(例1)

通过以下的方法制造图1所示的构成的有机EL元件。

(第一电极层～第一非图案化层的形成)

首先，在基板上形成第一电极(阴极)层。基板使用纵30mm×横30mm×厚度0.7mm的无碱玻璃基板。

第一电极层为Al膜，通过以下所示的方法利用溅射法进行成膜。

将清洗后的玻璃基板配置在溅射装置的腔室内。另外，将Al靶设置在腔室内。Al靶是5英寸×22英寸的立方体形状。

溅射气体为氩(Ar)，溅射气体的压力为0.4Pa。对阴极(Al靶)施加了2.0kW的直流电力。

在Al靶的上部60mm的位置处，通过使玻璃基板以270mm/min的速度水平移动，从而在玻璃基板上将Al膜成膜。

Al膜在基板的被成膜面整体以100nm的厚度成膜。

接下来，在Al膜上通过溅射法将第一非图案化层成膜。第一非图案化层为ZSO氧化物的膜。

溅射的靶使用摩尔比为Zn:Si＝80:20的组成。

成膜时的靶与玻璃基板之间的距离为100mm。

成膜时的溅射气体是Ar和O₂的混合气体，溅射气体的压力是0.4Pa。应予说明，Ar的流量是39.9sccm，O₂的流量是0.1sccm。RF等离子体功率是100W。

由此，将厚度为50nm的ZSO氧化物的膜成膜作为第一非图案化层。

(共图案化处理)

将形成ZSO氧化物的膜的基板从溅射装置取出，实施以下的共图案化处理。

首先，使用旋涂机，在ZSO氧化物的膜上涂布光致抗蚀剂(东京应化工业OFPR800-LB)。具体而言，最初在使基板以500rpm的旋转速度旋转的状态下，涂布5秒钟光致抗蚀剂后，将旋转速度变更为2500rpm进一步涂布20秒钟光致抗蚀剂。

接下来，将基板在110℃的热板上进行90秒钟加热，使光致抗蚀剂密合于ZSO氧化物的膜上。接下来，使用曝光机将光致抗蚀剂曝光以得到所希望的图案。之后，使用显影液(东京应化工业NMD-W)，使光致抗蚀剂显影30秒钟，除去不需要的光致抗蚀剂部分。

之后，在120℃的热板上加热基板1分钟，使光致抗蚀剂与ZSO氧化物的膜再密合。

接下来，将基板导入ICP干式蚀刻装置，集中蚀刻ZSO氧化物的膜和Al膜。

蚀刻气体使用氯气，以压力1.0Pa蚀刻400秒钟。

接下来，使基板浸渍于加热到80℃的抗蚀剂剥离液104(东京应化工业制)中3分钟，再浸渍于25℃的抗蚀剂剥离液104中3分钟，除去抗蚀剂。之后，使基板浸渍于异丙醇中3分钟，之后在超纯水中冲洗后，使基板干燥。

由此，在玻璃基板上形成具有图案化的第一层和图案化的阴极的层叠膜。层叠膜具有600μm×600μm的图案。

(第一追加层～第二电极的形成)

接下来，在溅射装置的腔室内配置基板，在第一层上将第一追加层成膜。

第一追加层是包含Ca和Al的非晶质氧化物的电子化合物层，通过溅射法成膜。

靶使用结晶质C12A7电子化合物。成膜条件是RF功率100W，使用Ar作为成膜气体，使总压为0.1Pa。在电子化合物层中，Ca原子与Al原子的摩尔比是12:14。膜厚为5nm。

接下来，在第一追加层上将Ir(ppy)₃(三(2-苯基吡啶)铱(III))，和CBP(4,4’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯)进行共蒸镀，将有机发光层成膜。层中的Ir(ppy)₃为6重量％。有机发光层的膜厚是15nm。

接下来，通过蒸镀法，将50nm的空穴传输层(CBP)成膜，进一步将5nm的空穴注入层(氧化钼)成膜。这些使用金属制掩模而图案化。

图案的尺寸设计成比上述的第一层与阴极的层叠膜的图案充分大。

并且，作为第二电极(阳极)，通过蒸镀法将5nm的Au层成膜。Au层设计成比上述的第一层与阴极的层叠膜的图案充分大。

通过以上的工序，制造具有600μm×600μm的发光区域的有机EL元件。

(例2)

根据以下的方法，制造图1所示的构成的有机EL元件。

(第一电极层～第一非图案化层的形成)

第一电极层是Ag膜，通过以下所示的方法利用溅射法进行成膜。

将清洗后的玻璃基板配置在溅射装置的腔室内。另外，将Ag靶设置在腔室内。Ag靶是5英寸×22英寸的立方体形状。

溅射气体是氩(Ar)，溅射气体的压力是0.4Pa。对阴极(Ag靶)施加了1.0kW的直流电力。

在Ag靶的上部60mm的位置处，通过使玻璃基板以504mm/min的速度在水平上移动，在玻璃基板上将Ag膜成膜。

Ag膜在基板的被成膜面整体以100nm的厚度成膜。

之后，通过与例1相同的方法，将第一非图案化层成膜。

(共图案化处理)

接下来，将基板在110℃的热板上进行90秒钟加热，使光致抗蚀剂密合于ZSO氧化物的膜上。接下来，使用曝光机，将光致抗蚀剂曝光以得到期望的图案。之后，使用显影液(东京应化工业NMD-W)对光致抗蚀剂进行显影30秒钟，除去不需要的光致抗蚀剂部分。

之后，在120℃的热板上对基板加热1分钟，使光致抗蚀剂与ZSO氧化物的膜再密合。

接下来，对基板进行湿式蚀刻处理，集中蚀刻ZSO氧化物的膜和Ag膜。

蚀刻液使用磷酸、乙酸和硝酸的混合溶液。磷酸、乙酸和硝酸的比例是16:2:1。蚀刻时间是5秒钟。

接下来，使基板浸渍于加热到80℃的抗蚀剂剥离液104(东京应化工业制)中3分钟，进一步浸渍于25℃的抗蚀剂剥离液104中3分钟，除去抗蚀剂。之后，使基板浸渍于异丙醇中3分钟，之后在超纯水中冲洗后，使基板干燥。

由此，在玻璃基板上，形成包含图案化的第一层和图案化的阴极的层叠膜。层叠膜具有600μm×600μm的图案。

之后通过实施与例1相同的工序，制造具有600μm×600μm的发光区域的有机EL元件。

Claims

1.一种制造光电转换元件的方法，具有如下步骤：

步骤(1)在基板上配置图案化前的第一电极；

步骤(2)在所述图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层；

步骤(3)将所述图案化前的第一电极和所述图案化前的第一层一起图案化，形成图案化的第一电极和图案化的第一层；

步骤(4)在所述图案化的第一层的上部配置光电转换层，所述光电转换层是将施加电压转换为光的层或者将入射光转换为电力的层；以及

步骤(5)在所述光电转换层的上部配置第二电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极包含铝，

所述步骤(3)具有对所述图案化前的第一电极和所述图案化前的第一层利用氯气进行干式蚀刻的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极包含银，

所述步骤(3)具有对所述图案化前的第一电极和所述图案化前的第一层利用包含磷酸、硝酸和乙酸的混酸进行湿式蚀刻的步骤。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(3)与步骤(4)之间，进一步具有在所述图案化的第一层的上部设置第一追加层的步骤，所述第一追加层是电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的至少一个。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一追加层由包含钙原子和铝原子的非晶氧化物的电子化合物构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(4)与步骤(5)之间进一步具有如下的步骤：

步骤(6)在所述光电转换层的上部形成电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述光电转换层是有机发光层，

制造有机电致发光元件作为所述光电转换元件。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述光电转换层是有机光电转换层，

制造有机太阳能电池作为所述光电转换元件。

9.一种制造光电转换元件的方法，至少包括如下步骤：

对所述图案化前的第一层利用包含氯的气体进行干式蚀刻而形成图案化的第一层的步骤。

10.一种制造光电转换元件的方法，具有如下步骤：

步骤(i)在基板上配置图案化前的第一电极；

步骤(ii)在所述图案化前的第一电极的上部配置由包含锌(Zn)、硅(Si)和氧(O)的金属氧化物构成的、图案化前的第一层；

步骤(iii)对所述图案化前的第一层利用包含氯的气体进行干式蚀刻而形成图案化的第一层；

步骤(iv)在所述图案化的第一层的上部配置光电转换层，所述光电转换层是将施加电压转换为光的层或者将入射光转换为电力的层；以及

步骤(v)在所述光电转换层的上部配置第二电极。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤(iii)与所述步骤(iv)之间，进一步具有将所述第一电极图案化的步骤。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第一电极包含铝。