JP2009302383A - 有機ｅｌ表示装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コスト及び製造効率が良好で、優れた発光効率を備えた有機ＥＬ表示装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】有機ＥＬ表示装置１０は、絶縁性基板と、絶縁性基板上に形成された第１電極１１と、第１電極１１上に形成された正孔輸送部２０と、正孔輸送部２０上に形成された発光層１３と、発光層１３上に形成され、電子輸送層側から発光層側への電子移動を活性化させるための金属イオン処理が表面に施された有機層を備えた電子輸送部２１と、電子輸送部２１上に形成された第２電極１７と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置及びその製造方法に関する。

次世代ディスプレイとして、有機ＥＬディスプレイが近年実用化されている。有機ＥＬディスプレイは、第１電極（陽極）と第２電極（陰極）との間に正孔輸送層、発光層、及び、電子輸送層等が積層されて構成されており、複数の有機層を備えている。これら複数の有機層の成膜工程において、従来、基板上のごみの除去等の目的で、プラズマ処理（特許文献１）、酸処理（特許文献２）、又は、ハロゲン処理（特許文献３）等が施されている。

ところで、これらの有機層間の仕事関数の差が大きいと、有機ＥＬディスプレイの発光効率が低下してしまうため、製造プロセスにおいて、有機層間の仕事関数の差を小さくする工程が必要となる。

このような問題に対し、従来、異なった有機層を多段階に形成し、一段階ごとのキャリア（電子又は正孔）輸送のエネルギーギャップを小さくするため、もしくは、有機層間の界面付近のエネルギーギャップを小さくするために、当該層を構成する化合物とは異なる化合物を真空蒸着法によりドープする方法が知られている。
特開２００４−６３２１０号公報 特開２００１−３１９７７７号公報 特開２００３−１２３９８９号公報

しかしながら、有機層間の仕事関数の差を小さくするために多種類の有機層を形成する場合、製造装置の設備、コスト、製造時間の面で非常に不利である。また、有機層を構成する化合物とは異なる化合物を有機層の界面に真空蒸着法でドープする場合、一般的にドープする材料の酸化力、又は、還元力が強いため、当該材料が不安定となる。このため、このような製造方法を量産プロセスに導入するのは困難である。

本発明は、斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造コスト及び製造効率が良好で、優れた発光効率を備えた有機ＥＬ表示装置及びその製造方法を提供することである。

本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、絶縁性基板と、絶縁性基板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成された正孔輸送部と、正孔輸送部上に形成された発光層と、発光層上に形成され、電子輸送層側から発光層側への電子移動を活性化させるための金属イオン処理が表面に施された有機層を備えた電子輸送部と、電子輸送部上に形成された第２電極と、を備えたことを特徴とする。

また、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、金属イオン処理が、ルイス酸性金属イオンを用いて行われたものであってもよい。

さらに、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、ルイス酸性金属イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ又はＩｎのイオンであってもよい。

また、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、有機層の金属イオン処理が施される表面が、金属イオンのカウンターアニオンとして、ハロゲン元素、カルボニル基、又は、アシル基を有してもよい。

さらに、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、電子輸送部が、発光層上に形成された電子輸送層及び電子輸送層上に形成された電子注入層で構成されていてもよい。

また、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、金属イオン処理が施される有機層が電子輸送層であってもよい。

さらに、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、電子輸送部が、発光層と電子輸送層との間に設けられたブロック層をさらに備えてもよい。

また、本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、金属イオン処理が施される有機層がブロック層であってもよい。

本発明に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法は、表面に第１電極、正孔輸送部、及び、発光層がこの順で形成された絶縁性基板を準備する工程と、絶縁性基板の発光層上に、表面が金属イオン処理が施された有機層を備えた電子輸送部を形成する工程と、電子輸送部上に第２電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。

また、本発明に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法は、金属イオン処理後の有機層表面に０．１ｐｐｍ以上の濃度で金属イオンが残留していてもよい。

以下、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置の構成及びその製造方法を、図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

（実施形態１）
（有機ＥＬ表示装置１０の構成）
図１は、本発明の実施形態１に係る有機ＥＬ表示装置１０の断面図である。有機ＥＬ表示装置１０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板（不図示）と、ＴＦＴ基板上に所定配列で（例えば、マトリクス状に）配設された複数の第１電極１１（陽極）と、複数の第１電極１１のそれぞれの上に形成された正孔輸送部２０を構成する正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に形成された発光層１３と、発光層１３上に形成された電子輸送部２１と、電子輸送部２１上に形成された第２電極１７（陰極）とを備えている。

ＴＦＴ基板は、絶縁基板と、所定配列で配設された複数の第１電極１１のそれぞれに接続されたＴＦＴと、ＴＦＴに電気的に接続されたソース電極及びゲート電極と、ＴＦＴ基板の発光層１３側表面を平坦にする平坦化膜とを備えている。

絶縁基板は、有機ＥＬ表示装置１０の機械的強度を担保でき、絶縁性を有するものであることが好ましい。例えば、絶縁基板は、石英、ソーダガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、又は、ポリイミド、ポリエステル等の有機材料からなる基板により構成することができる。

ＴＦＴは、島状にパターニングされ、各々ソース領域及びドレイン領域を備える複数の多結晶シリコン薄膜と、多結晶シリコン薄膜上に設けられたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極とで構成されている。また、これら複数のＴＦＴを覆うように、平坦化膜（層間絶縁膜）が設けられている。

第１電極１１は、平坦化膜上に形成されている。平坦化膜には、スルーホールが形成されており、このスルーホールを経由して、第１電極１１とＴＦＴの電極とが電気的に接続されている。第１電極１１は、ＴＦＴから入力される信号に応じて、正孔輸送層１２を介して発光層１３に正孔を注入する。

第１電極１１の構成材料としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びニッケル（Ｎｉ）等の金属材料、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の導電性酸化物などを用いることができる。

正孔輸送層１２は、第１電極１１上に形成されており、上方に形成された発光層１３への正孔注入効率を高めるためのものである。正孔輸送層１２の構成材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルジアミン 、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、あるいはこれらの誘導体、又は、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。

発光層１３は、第１電極１１及び第２電極１７による電圧印加時に、両電極のそれぞれから正孔および電子が注入され、さらにこれらが再結合する領域である。このような発光層１３は、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機材料で形成されている。具体的には、例えば、アントラセン、ナフタレン、インデン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、ピセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ペンタフェン、ペンタセン、コロネン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、あるいはこれらの誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体ジトルイルビニルビフェニル、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。

電子輸送部２１は、発光層１３上に形成されたブロック層１４と、ブロック層１４上に形成された電子輸送層１５と、電子輸送層１５上に形成された電子注入層１６とで構成されている。

ブロック層１４は、第１電極１１から発光層１３へ注入された正孔がそのまま電子輸送層１５等へ通過してしまうのを抑制する機能を有する。ブロック層１４の構成材料としては、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエテニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、４，４’−ビス（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）、２，５−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＢＤ）等を用いることができる。

ブロック層１４の電子輸送層１５側表面には、電子輸送層側から発光層側への電子移動を活性化させるための金属イオン処理が表面に施されている。金属イオン処理は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ又はＩｎのイオン等のルイス酸性金属イオンを用いて行われる。ブロック層の金属イオン処理が施された表面は、金属イオンのカウンターアニオンとして、ハロゲン元素、カルボニル基、又は、アシル基を有している。具体的には、カウンターアニオンとして、トリフラートイオン、パークロレートイオン、塩化物イオン、アセテートイオン、又は、メタクリレートイオン等が挙げられる。

電子輸送層１５は、第２電極１７から注入される電子を発光層１３に輸送するためのものである。電子輸送層１５及び電子注入層１６の材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、フェナントロリン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、またはこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、１，１０−フェナントロリンまたはこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。

電子注入層１６は、上述した電子輸送層１５と同様の構成材料の他に、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等の、低仕事関数の金属のフッ化物等も好適に用いることができる。

第２電極１７は、電子注入層１６上に形成されている。第２電極１７は、電子注入層１６に電子を注入する機能を有し、例えば、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ等）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等）、金属カルシウム又は仕事関数の小さい金属等により形成されている。

また、第２電極１７上に、さらに封止膜（不図示）を設けてもよい。封止膜は、第２電極１７を大気中の水分から保護するために、第２電極１７を覆うように形成する。封止膜は、例えば、ガラスやプラスチック等により形成することができる。

なお、本実施形態では、正孔輸送部２０が正孔輸送層１２のみで構成されているが、これに限らず、正孔注入層及び正孔輸送層の積層構造であってもよい。

また、本実施形態では、電子輸送部２１は、発光層１３上に形成されたブロック層１４と、ブロック層１４上に形成された電子輸送層１５と、電子輸送層１５上に形成された電子注入層１６とで構成されているが、これに限らず、電子輸送層のみ、又は、電子輸送層と電子注入層のみで構成されていてもよい。

（有機ＥＬ表示装置１０の製造方法）
次に、本発明の実施形態１に係る有機ＥＬ表示装置１０の製造方法について説明する。

まず、有機ＥＬ表示素子を形成するための基板として、ガラス基板（絶縁性基板）上にＩＴＯがパターニングされてなる光透過性を備えたＩＴＯガラス基板（不図示）を準備する。ここで、基板としては、ＩＴＯガラス基板に限られず、例えばトップエミッション型有機ＥＬ素子では、基板と反対側から光を取出すために基板に透光性を必要としないため、シリコンウェハー等の半導体基板を用いてもよい。

次に、ＩＴＯガラス基板上にプラズマＣＶＤ法によりシリコン半導体膜を形成し、結晶化処理を施して多結晶シリコン半導体膜を形成する。

続いて、多結晶シリコン薄膜をエッチング処理し、複数の島状パターンを形成する。次いで、複数の島状パターンの上にゲート絶縁膜及びゲート電極層を順次形成し、これらにエッチング処理を施してパターニングを行う。

続いて、ドーピングにより島状パターンの多結晶シリコン半導体膜の各島に、ソース領域及びドレイン領域を形成することで複数のＴＦＴを作製する。

次いで、基板上に窒化シリコン膜とアクリル系樹脂層とからなる積層構造の平坦化膜（層間絶縁膜）を作製する。層間絶縁膜の作製としては、まず、プラズマＣＶＤ法で基板に窒化シリコン膜を形成した後、ゲート絶縁膜と同時にエッチングによりソース領域及び／又はドレイン領域に通ずるコンタクトホールを形成する。続いて、ソース配線を形成し、さらにスピンコーターでアクリル系樹脂層を形成した後、ゲート絶縁膜及び窒化シリコン膜に形成したドレイン領域のコンタクトホールに対応する位置に、ドレイン領域に通ずるコンタクトホールを形成する。平坦化膜の機能は、このアクリル系樹脂層で実現される。アクリル系樹脂層は、表面の凹凸の大きさを１００ｎｍ以下とするために、例えば、８μｍの厚さで形成する。これにより、平坦化膜であるアクリル系樹脂層表面の凹凸の大きさは、最大で４８ｎｍとなる。平坦化膜であるアクリル系樹脂層表面の凹凸の大きさは、触針式段差計を用いて計測する。

次に、平坦化膜を形成した基板上に、平坦化膜に設けたスルーホールを通して、ＴＦＴのドレイン電極と接続するように第１電極１１を形成する。第１電極１１には、Ｎｉを使用し、膜厚を例えば１５０ｎｍとする。

次いで、第１電極１１のエッジ部を覆うようにＳｉＯ_２絶縁膜を形成する。続いて、第１電極１１上に、ＵＶオゾン処理を１０分間実施した後、第１電極１１上に、ナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法（蒸着レート：１Å／ｓｅｃ）で蒸着することにより、正孔輸送層１２を形成する。

次に、正孔輸送層１２上に、ホストとしての４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）と、ドーパントとしてのＩｒ（ｐｐｙ）_３とを、３０ｎｍの膜厚となるように真空雰囲気下で共蒸着することにより、発光層１３を形成する。このとき、ＣＢＰの蒸着速度を、例えば１Å／ｓｅｃとし、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３の蒸着速度を、例えば０.１Å／ｓｅｃとする。

続いて、発光層１３上に、ＢＣＰを蒸着速度１Å／ｓｅｃで蒸着することにより、図２に示すような１０ｎｍの膜厚のブロック層１４を形成する。

次に、ブロック層１４が形成された基板をグローブボックス（水及び酸素濃度５ｐｐｍ以下）へ搬送し、ブロック層１４を、ルイス酸性金属イオン溶液に浸した後、基板を取り出して、ブロック層１４に２００°で５分間の真空ベーク処理を施す。

ここで、ルイス酸性金属イオン溶液の溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられるが、蒸着したブロック層等の性質によって、当該層が溶解しないような溶媒を選択することが好ましい。

また、ルイス酸性金属イオンは、上記溶液中では塩を構成しているが、例えば、ルイス酸性金属イオンのパークロレイト塩やトリフラート塩等のように、イオンが適度な結合力で配位する塩であるのが好ましい。ルイス酸性金属イオンがクロライド塩等の結合力が強い塩を構成すると、ルイス酸性度が小さくなり、本発明の作用効果が発現し難くなるためである。

ルイス酸性金属イオンは、ブロック層１４表面に上記のように処理された時点で、金属イオン自体のルイス酸性に応じて電子輸送性の活性化の程度が異なってくる。ルイス酸性が大きくなるにつれ、その活性化の効果が大きくなる。基本的には１価、２価、３価の金属の順でルイス酸性は大きくなる。金属イオン処理において、価数変化の少ない金属イオンを用いると、特に電極表面や有機層表面に対するダメージを抑制することができる。また、金属イオン濃度によっても、その活性化の効果が大きく変わる（参考文献：溶媒中での金属イオンによる電子移動反応の活性化効果の定量化：K. Okamoto et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7014. S. Fukuzumi et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1007.）。

また、金属イオンには、カウンターアニオンが必要となる。カウンターアニオンの種類は、金属イオンのルイス酸性度に大きな影響を与える。

続いて、ブロック層１４上に、Ａｌｑ３を蒸着速度１Å／ｓｅｃで蒸着することにより、４０ｎｍの膜厚の電子輸送層１５を形成する。

次に、電子輸送層１５上に、ＬｉＦを真空蒸着法により 蒸着速度１Å／ｓｅｃで蒸着することにより、０．５ｎｍの膜厚の電子注入層１６を形成する。さらに、電子注入層１６上に、Ａｌ膜を５００ｎｍの膜厚で形成して第２電極１７を作製し、これにより有機ＥＬ表示装置１０が完成する。

なお、本実施形態では、各有機層を蒸着法により形成したが、これに限らず、例えば、インクジェット法、スピンコート法、スプレー法、又は、印刷法等により形成してもよい。

（実施形態１の作用効果）
次に、本発明の実施形態１の作用効果について説明する。

有機ＥＬ表示装置１０は、発光層１３と電子輸送層１５との間に設けられたブロック層１４表面に、電子輸送層側から発光層側への電子移動を活性化させるための金属イオン処理が表面に施されている。

このような金属イオン処理は、処理対象となる有機化合物の負に帯電した部位、又は、負に局在化した部位と相互作用し、その電子移動を促進する。すなわち、その有機化合物自体の還元電位（仕事関数）を大きく変えることが可能となる。

このため、金属イオン処理を施して、層間の仕事関数の差を小さくすれば、電子輸送層１５からブロック層１４への電子の注入能力が良好となる。従って、有機ＥＬ表示装置１０の低駆動電圧化を実現できる。また、有機層間の仕事関数の差を小さくするために、金属イオン処理をしているのみであり、多種類の有機層を形成しなくてもよいため、製造装置の設備、コスト、製造時間の面で非常に有利である。さらに、従来のように有機層を構成する化合物とは異なる化合物を有機層の界面に真空蒸着法でドープする方法ではドープする材料が不安定であるが、有機ＥＬ表示装置１０のブロック層１４は金属イオン処理を表面に施すものであるため、本実施形態に係る製造方法を量産プロセスに導入することが可能となり、製造効率も良好となる。

また、ブロック層１４の表面処理のための金属イオンのルイス酸性や濃度を選択することで、有機ＥＬ表示装置１０の電子輸送性を容易に制御することができる。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係る有機ＥＬ表示装置３０について説明する。

（有機ＥＬ表示装置３０の構成）
図３は、本発明の実施形態２に係る有機ＥＬ表示装置３０の断面図である。有機ＥＬ表示装置３０は、実施形態１に示した有機ＥＬ表示装置１０に対し、ブロック層の電子輸送層側表面だけでなく、電子輸送層の電子注入層側表面にもルイス酸性金属イオン処理が施されている点で異なっている。以下、有機ＥＬ表示装置３０の構成について説明するが、その構成材料は実施形態で示したものと同様である。

有機ＥＬ表示装置３０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板（不図示）と、ＴＦＴ基板上に所定配列で（例えば、マトリクス状に）配設された複数の第１電極３１（陽極）と、複数の第１電極３１のそれぞれの上に形成された正孔輸送部４０を構成する正孔輸送層３２と、正孔輸送層３２上に形成された発光層３３と、発光層３３上に形成された電子輸送部４１と、電子輸送部４１上に形成された第２電極３７（陰極）とを備えている。

電子輸送部４１は、発光層３３上に形成されたブロック層３４と、ブロック層３４上に形成された電子輸送層３５と、電子輸送層３５上に形成された電子注入層３６とで構成されている。

ブロック層３４の電子輸送層３５側表面、及び、電子輸送層３５の電子注入層３６側表面には、それぞれルイス酸性金属イオン処理が施されている。

（有機ＥＬ表示装置３０の製造方法）
次に、本発明の実施形態２に係る有機ＥＬ表示装置３０の製造方法について説明する。

ＴＦＴ基板、第１電極３１、正孔輸送層３２、発光層３３、及び、ブロック層３４を作製する工程は、実施形態１と同様である。

次に、図４に示すようにブロック層３４まで形成された基板を、グローブボックス（水及び酸素濃度５ｐｐｍ以下）へ搬送し、ブロック層３４をルイス酸性金属イオン溶液に浸した後、基板を取り出して、ブロック層３４に２００°で５分間の真空ベーク処理を施す。

続いて、ブロック層３４上に、Ａｌｑ３を蒸着速度１Å／ｓｅｃで蒸着することにより、図５に示すような４０ｎｍの膜厚の電子輸送層３５を形成する。

次に、電子輸送層３５まで形成された基板を、グローブボックス（水及び酸素濃度５ｐｐｍ以下）へ搬送し、電子輸送層３５をルイス酸性金属イオン溶液に浸した後、基板を取り出して、電子輸送層３５に２００°で５分間の真空ベーク処理を施す。

次いで、電子輸送層３５上に、ＬｉＦを真空蒸着法により 蒸着速度１Å／ｓｅｃで蒸着することにより、電子注入層３６を形成する。さらに、電子注入層３６上に、Ａｌ膜を形成して第２電極３７を作製し、これにより有機ＥＬ表示装置３０が完成する。

なお、本実施形態では、各有機層を蒸着法により形成したが、これに限らず、例えば、インクジェット法、スピンコート法、スプレー法、又は、印刷法等により形成してもよい。

（実施形態２の作用効果）
実施形態２に係る有機ＥＬ表示装置３０は、上述のように、ブロック層３４の電子輸送層３５側表面だけでなく、電子輸送層３５の電子注入層３６側表面にもルイス酸性金属イオン処理が施されている。このため、ブロック層３４と電子注入層３６との層間の仕事関数の差のみならず、電子注入層３６と電子輸送層３５との層間の仕事関数の差をも小さくすることができる。

従って、電子輸送層３５からブロック層３４への電子の注入能力だけでなく、電子注入層３６から電子輸送層３５への電子の注入能力も良好となる。このため、有機ＥＬ表示装置３０の低駆動電圧化をより良好に実現できる。また、有機層間の仕事関数の差を小さくするために、金属イオン処理をしているのみであり、多種類の有機層を形成しなくてもよいため、製造装置の設備、コスト、製造時間の面で非常に有利である。さらに、従来のように有機層を構成する化合物とは異なる化合物を有機層の界面に真空蒸着法でドープする方法ではドープする材料が不安定であるが、有機ＥＬ表示装置３０のブロック層３４は金属イオン処理を表面に施すものであるため、本実施形態に係る製造方法を量産プロセスに導入することが可能となり、製造効率も良好となる。

また、ブロック層３４の表面処理のための金属イオンのルイス酸性や濃度を選択することで、有機ＥＬ表示装置３０の電子輸送性を容易に制御することができる。

（評価試験１）
本発明の実施形態１に係る製造方法において、ブロック層表面のルイス酸性金属イオン処理として、（１）スカンジウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ、１ｍＭ）、（２）マグネシウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ）、（３）リチウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ）、（４）アルミニウム（III）トリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ）にそれぞれ浸した後、基板を取り出して、電子輸送層３５に２００°で５分間の真空ベーク処理を施したものを、（１）実施例１−１、（２）実施例１−２、（３）実施例１−３、（４）実施例１−４とした。また、上記実施形態１に係る有機ＥＬ表示装置に対し、ブロック層にルイス酸性金属イオン処理を行っていない以外は同様の構成の有機ＥＬ表示装置を作製し、比較例１とした。このように作製した実施例及び比較例について、蛍光X線分析（ＸＤＳ）、ＧＣ−ＭＳ分析、ＨＰＬＣ分析等により、それぞれ発光効率及び素子寿命を評価した。なお、分析装置の検出限界もあり、検出可能濃度は０．１ｐｐｍ以上であった。

（評価試験１の結果）
比較例１は、発光効率が２０ｃｄ／Ａ（印加電圧６．５Ｖ、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２）であった。また、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、８０００ｈであった。

実施例１−１は、発光効率が３５ｃｄ／Ａ（１μＭ）、２５ｃｄ／Ａ（１ｍＭ）であり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、８３００ｈ（１μＭ）、２０００ｈ（１ｍＭ）となった。

実施例１−２は、発光効率が５０ｃｄ／Ａであり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、７６００ｈとなった。

実施例１−３は、発光効率が３０ｃｄ／Ａであり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、８２００ｈとなった。

実施例１−４は、発光効率が１０ｃｄ／Ａであり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、１０００ｈとなった。

これにより、ブロック層表面にルイス酸性金属イオン処理を施して作製した実施例は、ルイス酸性金属イオン処理を施していない比較例より発光効率が良好となることがわかった。また、寿命については、実施例は比較例に比べて同程度となることがわかった。

なお、ブロック層表面にアルミニウムイオン処理を施して作製した実施例１−４のみの発光効率及び寿命が比較例１よりも悪くなった理由としては、アルミニウム（III）イオンで金属イオン処理を施した場合には、ＢＣＰとの間でＡｌ（III）がＡｌ（II）へと化学変化し、これによりＢＣＰが変性したためであると考えられる。

また、実施例１−２の発光効率が最も優れているのは、実施例１−２ではＡｌｑ３からＢＣＰへの電子輸送に係るエネルギーギャップが適度であることが考えられる。実施例１−１では、スカンジウムイオン処理によって電子輸送性が上がり過ぎて、素子全体のキャリアバランスが崩れるため、発光効率が劣っていると考えられる。また、実施例１−３では、リチウムイオン処理による電子輸送性の向上が十分ではないため、発光効率が劣っていると考えられる。

さらに、実施例１−１では、スカンジウムトリフラートのアセトニトリル溶液の濃度を、１μＭのものと１ｍＭのものとを用いているが、これらによっても発光効率と寿命の差異が生じることがわかった。ここで、１ｍＭのものが１μＭのものより発光効率及び寿命の両面で劣っているのは、１ｍＭのものがＢＣＰとＡｌｑ３との界面上に金属イオンが残存し過ぎて、電子輸送性が上がり過ぎ、素子全体としての正孔輸送性と電子輸送性とのバランスが悪くなったためであると考えられる。このように、層間のエネルギーギャップは、金属イオンの種類、濃度の両面から制御することができる。

（評価試験２）
本発明の実施形態２に係る製造方法において、ブロック層表面に、マグネシウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ）によるルイス酸性金属イオン処理を施した。また、電子輸送層表面には、（１）スカンジウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ、１ｍＭ）、（２）マグネシウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ）、（３）リチウムトリフラートのアセトニトリル溶液（１μＭ）にそれぞれ浸した後、基板を取り出して、電子輸送層３５に２００°で５分間の真空ベーク処理を施した。これにより、（１）実施例２−１、（２）実施例２−２、（３）実施例２−３をそれぞれ作製した。また、実施例２−１〜２−３に対し、電子輸送層にルイス酸性金属イオン処理を行っていない以外は同様の構成の有機ＥＬ表示装置を作製し、比較例２とした。このように作製した実施例及び比較例について、蛍光X線分析（ＸＤＳ）、ＧＣ−ＭＳ分析、ＨＰＬＣ分析等により、それぞれ発光効率及び素子寿命を評価した。なお、分析装置の検出限界もあり、検出可能濃度は０．１ｐｐｍ以上であった。

（評価試験２の結果）
比較例２は、発光効率が５０ｃｄ／Ａ（印加電圧５．５Ｖ、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２）であった。また、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、７６００ｈであった。

実施例２−１は、発光効率が６０ｃｄ／Ａ（１μＭ、印加電圧４．５Ｖ、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２）、６３ｃｄ／Ａ（１ｍＭ、印加電圧４．５Ｖ、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２）であり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、いずれも８０００ｈとなった。

実施例２−２は、発光効率が５０ｃｄ／Ａであり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、７６００ｈとなった。

実施例２−３は、発光効率が３０ｃｄ／Ａであり、寿命については、輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２としたときに、８２００ｈとなった。

これにより、電子輸送層表面にルイス酸性金属イオン処理を施して作製した実施例２−１は、ルイス酸性金属イオン処理を施していない比較例より発光効率が良好となることがわかった。また、寿命については、実施例は比較例に比べて同程度となることがわかった。

また、ブロック層だけでなく、電子輸送層表面にもルイス酸性金属イオン処理を施して作製した実施例（２ー１〜２−３）は、ブロック層のみ処理した実施例（１−１〜１−３）よりもさらに発光効率が良好となり、より低電圧の駆動が実現されることがわかった。

以上説明したように、本発明は、有機ＥＬ表示装置及びその製造方法について有用である。

実施形態１に係る有機ＥＬ表示装置の断面図である。 実施形態１に係るブロック層形成後の有機ＥＬ表示装置の断面図である。 実施形態２に係る有機ＥＬ表示装置の断面図である。 実施形態２に係るブロック層形成後の有機ＥＬ表示装置の断面図である。 実施形態２に係る電子輸送層形成後の有機ＥＬ表示装置の断面図である。

符号の説明

１０，３０ 有機ＥＬ表示装置
１１，３１ 第１電極
１２，３２ 正孔輸送層
１３，３３ 発光層
１４，３４ ブロック層
１５，３５ 電子輸送層
１６，３６ 電子注入層
１７，３７ 第２電極
２０，４０ 正孔輸送部
２１，４１ 電子輸送部

Claims (10)

1. 絶縁性基板と、
   上記絶縁性基板上に形成された第１電極と、
   上記第１電極上に形成された正孔輸送部と、
   上記正孔輸送部上に形成された発光層と、
   上記発光層上に形成され、電子輸送層側から発光層側への電子移動を活性化させるための金属イオン処理が表面に施された有機層を備えた電子輸送部と、
   上記電子輸送部上に形成された第２電極と、
   を備えた有機ＥＬ表示装置。
2. 請求項１に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記金属イオン処理は、ルイス酸性金属イオンを用いて行う有機ＥＬ表示装置。
3. 請求項２に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記ルイス酸性金属イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ又はＩｎのイオンである有機ＥＬ表示装置。
4. 請求項１に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記有機層の金属イオン処理が施された表面は、該金属イオンのカウンターアニオンとして、ハロゲン元素、カルボニル基、又は、アシル基を有するイオンを備える有機ＥＬ表示装置。
5. 請求項１に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記電子輸送部は、上記発光層上に形成された電子輸送層及び該電子輸送層上に形成された電子注入層で構成されている有機ＥＬ表示装置。
6. 請求項５に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記金属イオン処理が施される有機層は上記電子輸送層である有機ＥＬ表示装置。
7. 請求項５に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記電子輸送部は、上記発光層と上記電子輸送層との間に設けられたブロック層をさらに備える有機ＥＬ表示装置。
8. 請求項７に記載された有機ＥＬ表示装置において、
   上記金属イオン処理が施される有機層は上記ブロック層である有機ＥＬ表示装置。
9. 表面に第１電極、正孔輸送部、及び、発光層がこの順で形成された絶縁性基板を準備する工程と、
   上記絶縁性基板の発光層上に、表面が金属イオン処理が施された有機層を備えた電子輸送部を形成する工程と、
   上記電子輸送部上に第２電極を形成する工程と、
   を備えた有機ＥＬ表示装置の製造方法。
10. 請求項９に記載された有機ＥＬ表示装置の製造方法において、
    上記金属イオン処理後の上記有機層表面に０．１ｐｐｍ以上の濃度で該金属イオンが残留している有機ＥＬ表示装置の製造方法。

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