TWI589043B - Organic electroluminescent device - Google Patents

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TWI589043B
TWI589043B TW102121850A TW102121850A TWI589043B TW I589043 B TWI589043 B TW I589043B TW 102121850 A TW102121850 A TW 102121850A TW 102121850 A TW102121850 A TW 102121850A TW I589043 B TWI589043 B TW I589043B
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Hideo Hosono
Yoshitake Toda
Setsuro Ito
Satoru Watanabe
Naomichi Miyakawa
Kazuhiro Ito
Toshinari Watanabe
Original Assignee
Japan Science & Tech Agency
Tokyo Inst Tech
Asahi Glass Co Ltd
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Description

有機電致發光元件
本發明係關於一種有機電致發光元件。
有機電致發光元件廣泛用於顯示器、背光裝置、及照明用途等中。
通常，有機電致發光元件具有陽極、陰極、及設置於該等電極間之有機發光層。若於電極間施加電壓，則會使電洞及電子自各電極注入至有機發光層中。該等電洞及電子於有機發光層內再鍵結時，產生鍵結能，藉由該鍵結能而激發有機發光層中之有機發光材料。由於經激發之發光材料回到基態時產生發光，故而可利用其獲得發光元件。
再者，通常情況下，有機電致發光元件進而具有電洞注入層及/或電洞傳輸層、以及電子注入層及/或電子傳輸層。電洞注入層及電洞傳輸層配置於陽極與有機發光層之間，具有選擇性地對有機發光層注入電洞之作用。又，電子注入層及電子傳輸層配置於陰極與有機發光層之間，具有選擇性地對有機發光層注入電子之作用。因此，可藉由配置該等層，而提高有機電致發光元件之發光效率(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平11-102787號公報
以上述方式構成之有機電致發光元件中，通常，電子注入層中可使用如氟化鋰(LiF)之材料。
然而，氟化鋰原本為絕緣材料，因此使用該材料作為有機電致發光元件之電子注入層時，必需極度地減薄層之厚度(例如0.1nm~0.4nm)。然而，會有經常難以形成此種極薄之薄膜之情況。例如，若使膜厚變得過薄，則難以獲得層狀之薄膜。另一方面，於膜厚較厚之情形時，變得無法獲得具有充分之導電性之電子注入層。
又，氟化鋰會有相對穩定性較差、與大氣接觸時容易劣化之問題。因此，氟化鋰製電子注入層之操作必需於經控制之環境下實施，其結果，製造製程變得繁雜。
進而，於因此種氟化鋰之特性而使電子注入層無法獲得充分之導電性之情形時，或於電子注入層產生劣化之情形時，存在有機電致發光元件無法獲得所需之發光特性或有機電致發光元件之可靠性降低的可能性。
本發明係鑒於此種背景而完成者，本發明之目的在於提供一種較先前具有良好之穩定性、具有較高之可靠性的有機電致發光元件。
本發明提供一種有機電致發光元件，其特徵在於：其依序具有陽極、發光層、及陰極，於上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層，該電子注入層含有非晶質C12A7電子鹽(electride)。
此處，於本發明之有機電致發光元件中，於上述發光層與上述電子注入層之間配置有電子傳輸層，該電子傳輸層可含有金屬氧化物。
又，於本發明之有機電致發光元件中，上述電子傳輸層可為非 晶質、結晶質、或非晶質與結晶質之混合相之形態。
又，於本發明之有機電致發光元件中，上述電子傳輸層可含有ZnO-SiO2、In2O3-SiO2、SnO2-SiO2、ZnO、In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、或SnO2。
進而，本發明提供一種有機電致發光元件，其特徵在於：其依序具有陽極、發光層、及陰極，上述陰極含有非晶質C12A7電子鹽。
進而，本發明提供一種有機電致發光元件形成用積層體，其依序具有基板、電極、非晶質C12A7電子鹽之層、及金屬氧化物之層。
進而，本發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係製造依序具有陽極、發光層、及陰極，上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層的有機電致發光元件之方法，且使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下，藉由氣相蒸鍍法成膜，藉此形成含有非晶質之薄膜的電子注入層。
進而，本發明提供一種有機電致發光元件，其特徵在於：其依序具有陽極、發光層、及陰極，於上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層，該電子注入層包含含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之薄膜。
本發明可提供一種較先前具有良好之穩定性、具有較高之可靠性的有機電致發光元件。
100‧‧‧有機電致發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
150‧‧‧發光層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧陰極
220‧‧‧溶劑(非晶質C12A7)
230‧‧‧籠
240‧‧‧電子(溶質)
250‧‧‧雙極子
300‧‧‧樣品
310‧‧‧玻璃基板
320‧‧‧金屬鋁層
330‧‧‧電子注入層
340‧‧‧電子傳輸層
350‧‧‧評價用電極
400‧‧‧有機電致發光元件
410‧‧‧玻璃基板
420‧‧‧陰極
430‧‧‧電子注入層
440‧‧‧電子傳輸層兼發光層
450‧‧‧電洞傳輸層
460‧‧‧電洞注入層
470‧‧‧陽極
圖1係概略性地表示本發明之一實施例之有機電致發光元件之構 成的剖面圖。
圖2係表示非晶質C12A7電子鹽之概念性之結構的模式圖。
圖3係概略性地表示非晶質C12A7電子鹽之薄膜之成膜方法之流程的圖。
圖4係概略性地表示實施例中所製作之樣品300之構成的圖。
圖5係匯總表示樣品300及301中之電子注入特性之評價試驗結果的圖表。
圖6係匯總表示樣品302及303中之電子注入特性之評價試驗結果的圖表。
圖7係匯總表示樣品304、305、及306中之電子注入特性之評價試驗結果的圖表。
圖8係概略性地表示實施例中所製作之有機電致發光元件400之構成的圖。
圖9係匯總表示有機電致發光元件400、401中之發光特性之評價試驗結果的圖表。
圖10係匯總表示有機電致發光元件400、401中之發光特性之評價試驗結果的圖表。
圖11係匯總表示有機電致發光元件400、401中之發光特性之評價試驗結果的圖表。
圖12係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下藉由氣相蒸鍍法成膜之非晶質之薄膜之光吸收係數的圖表。
圖13係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下藉由氣相蒸鍍法成膜之非晶質之薄膜之紫外光電子分光法中之光電子之運動能量光譜的圖表。
圖14係匯總表示有機電致發光元件402、403中之發光特性之評價試驗結果的圖表。
圖15係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下藉由氣相蒸鍍法成膜之非晶質之薄膜之光吸收係數的圖表。
圖16係匯總表示有機電致發光元件404、405中之發光特性之評價試驗結果的圖表。
圖17係匯總表示有機電致發光元件406、407中之發光特性之評價試驗結果的圖表。
以下，參照圖式，詳細地說明本發明之構成。
(關於本發明之有機電致發光元件)
圖1表示本發明之一實施例之有機電致發光元件(以下稱為「有機EL元件」)的概略剖面圖。
如圖1所示，本發明之一實施例之有機電致發光元件100藉由於基板110上依序積層陽極120、電洞注入層130、電洞傳輸層140、發光層150、電子傳輸層160、電子注入層170、及陰極180而構成。
但，電洞注入層130、電洞傳輸層140及/或電子傳輸層160可省略。
基板110具有於上部支持構成有機EL元件100之各層的作用。
再者，於圖1中，於以有機EL元件100之光提取面為下側(即基板110側)之情形時，基板110及陽極120含有透明材料。例如，使用玻璃基板及塑膠基板等作為基板110。又，使用如例如ITO(Indium Tin Oxides，銦錫氧化物)之透明金屬氧化物薄膜作為陽極120。
再者，有機EL元件之動作原理已被業者充分瞭解，本發明之有機EL元件100之動作原理亦基本與公知內容相同。因此，此處，省略有機EL元件100之動作之說明。
此處，本發明之一實施例之有機EL元件100具有電子注入層170包含非晶質C12A7電子鹽之薄膜之特徵。
如下文詳細所說明，用作有機EL元件100之電子注入層170之非晶質C12A7電子鹽顯示出良好之導電性。因此，於使用非晶質C12A7電子鹽作為電子注入層170之情形時，無需如先前之氟化鋰製電子注入層般將層之厚度減薄至未達nm之程度。
又，非晶質C12A7電子鹽係穩定之陶瓷材料，即便與大氣接觸，亦不存在變質或劣化之情況。因此，於使用非晶質C12A7電子鹽作為電子注入層170之情形時，可消除如先前之氟化鋰製電子注入層般必需於經控制之環境下進行操作之問題。
進而，非晶質C12A7電子鹽具有較低之功函數。因此，本發明可減少自陰極180至發光層150之電子注入障壁，而可獲得發光效率較高之有機EL元件。
此外，非晶質C12A7電子鹽具有較大之離子化電位。因此，非晶質C12A7電子鹽具有所謂之電洞阻擋效果。即，防止發光層150中未與電子再結合之電洞通過電子傳輸層160到達陰極180，而提高電子與電洞之再結合概率。因此，本發明可獲得發光效率較高之有機EL元件。
如此，本發明具有使用非晶質C12A7電子鹽之薄膜作為電子注入層170之特徵。藉此，本發明可提供一種如下有機EL元件，其不易如先前之有機EL元件般發生可靠性降低或無法獲得所需之發光特性之情況，操作容易且可靠性較高。
(關於用語之定義)
此處，本發明針對用作電子注入層170之非晶質C12A7電子鹽、及與其相關之用語進行說明。
(結晶質C12A7)
於本申請案中，所謂「結晶質C12A7」，意指12CaO．7Al2O3之結晶、及具有與其同等之結晶結構之同型化合物。本化合物之礦物名係 「Mayenite」。
本發明中之結晶質C12A7可為於保持藉由晶格之骨架形成之籠狀結構的範圍內，將C12A7結晶骨架之Ca原子及/或Al原子中之一部分或全部經其他原子取代而成的化合物、以及將籠中之自由氧離子之一部分或全部經其他陰離子取代而成的同型化合物。再者，C12A7有時記為Ca12Al14O33或Ca24Al28O66。
作為同型化合物，並不限定於此，例如可例示下述(1)~(5)之化合物。
(1)將結晶中之Ca原子之一部分或全部經Sr、Mg及/或Ba等金屬原子取代而成的同型化合物。例如，作為將Ca原子之一部分或全部經Sr取代而成之化合物，有鋁酸鍶Sr12Al14O33，作為任意改變Ca與Sr之混合比而成的混晶，有鋁酸鈣鍶Ca12-xSrxAl14O33(x為1~11之整數；於平均值之情形時為超過0且未達12之數)等。
(2)將結晶中之Al原子之一部分或全部經選自由Si、Ge、Ga、In、及B所組成之群中之一種以上之原子取代而成的同型化合物。例如可列舉Ca12Al10Si4O36等。
(3)將12CaO．7Al2O3之結晶(包含上述(1)、(2)之化合物)中之金屬原子及/或非金屬原子(其中氧原子除外)中之一部分經Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及Cu所組成之群中之一種以上之過渡金屬原子或典型金屬原子，選自由Li、Na、及K所組成之群中之一種以上之鹼金屬原子，或選自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所組成之群中之一種以上之稀土原子取代而成的同型化合物。
(4)將包合於籠中之自由氧離子之一部分或全部經其他陰離子取代而成的化合物。作為其他陰離子，有例如，H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-、及S2-等陰離子，或氮(N)之陰離子等。
(5)籠之骨架之氧之一部分經氮(N)等取代而成的化合物。
(結晶質C12A7電子鹽)
於本申請案中，所謂「結晶質C12A7電子鹽」，意指將上述「結晶質C12A7」中包合於籠中之自由氧離子(於具有包合於籠中之其他陰離子之情形時為該陰離子)之一部分或全部經電子取代而成的化合物。
結晶質C12A7電子鹽中，包合於籠中之電子可緩緩地被束縛於籠中，而於結晶中自由遷移。因此，結晶質C12A7電子鹽顯示出導電性。尤其，全部自由氧離子經電子取代而成的結晶質C12A7有時記為[Ca24Al28O64]4+(4e-)。
(非晶質C12A7電子鹽)
於本申請案中，所謂「非晶質C12A7電子鹽」，意指包含具有與結晶質C12A7電子鹽同等之組成，以非晶質C12A7為溶劑，以電子為溶質之溶劑合的非晶質固體物質。
圖2係概念性地表示非晶質C12A7電子鹽之結構。
通常，結晶質C12A7電子鹽係藉由使各籠共有面並立體地堆積，而構成晶格，於該等籠之一部分中包合電子。相對於此，於非晶質C12A7電子鹽之情形時，如圖2所示，於含有非晶質C12A7之溶劑220中，於分散有稱為雙極子(bipolaron)250之特徵部分結構的狀態下存在。雙極子250係使2個籠230鄰接，進而於各籠230中包合電子(溶質)240而構成。但，非晶質C12A7電子鹽之狀態並不限定於上述，亦可於一個籠230中包合2個電子(溶質)240。
又，該等籠可為凝聚複數個之狀態，所凝聚之籠亦可視為微結晶，因此非晶質中含有微結晶之狀態於本發明中亦視為非晶質。
非晶質C12A7電子鹽顯示出導電性，具有較低之功函數。功函數可為2.4~4.5eV，亦可為3~4eV。非晶質C12A7電子鹽之功函數較 佳為2.8~3.2eV。又，非晶質C12A7電子鹽具有較高之離子化電位。離子化電位可為7.0~9.0eV，亦可為7.5~8.5eV。
雙極子250於光子能量為1.55eV~3.10eV之可見光之範圍內幾乎無光吸收，於4.6eV附近顯示出光吸收。因此，非晶質C12A7電子鹽之薄膜於可見光下為透明。又，藉由測定作為被檢查對象之樣品之光吸收特性，測定4.6eV附近之光吸收係數，可確認樣品中是否存在雙極子250即樣品是否具有非晶質C12A7電子鹽。
又，構成雙極子250之所鄰接之2個籠230為拉曼活性，且於拉曼分光測定時在186cm-1附近顯示出具有特徵之波峰。
(C12A7電子鹽)
於本申請案中，所謂「C12A7電子鹽」，意指包括上述「結晶質C12A7電子鹽」及「非晶質C12A7電子鹽」兩者在內之概念。
再者，「結晶質C12A7電子鹽」含有Ca原子、Al原子、及O原子，Ca：Al之莫耳比為13：13~11：15之範圍，Ca：Al之莫耳比較佳為12.5：13.5~11.5：14.5之範圍，更佳為12.2：13.8~11.8：14.2之範圍。
又，「非晶質C12A7電子鹽」含有Ca原子、Al原子、及O原子，Ca：Al之莫耳比為13：12~11：16之範圍，Ca：Al之莫耳比較佳為13：13~11：15之範圍，更佳為12.5：13.5~11.5：14.5之範圍。又，「非晶質C12A7電子鹽」之薄膜較佳為含有整體之67%以上、較佳為80%以上、更佳為95%以上之在上述組成範圍的Ca、Al、及O。
(關於有機EL元件100之各層之構成)
繼而，針對構成圖1中所示之有機EL元件100之各層之構成詳細地進行說明。
(基板110)
基板110只要可於上部支持構成有機EL元件100之各層，則其材 質並無特別限定。但，如上所述，於以有機EL元件100之光提取面為基板110側之情形時，基板110含有透明材料。
作為透明材料，可使用例如玻璃基板、塑膠基板、及樹脂基板等。
(陽極120)
作為陽極120，通常可使用金屬或金屬氧化物。使用材料較佳為功函數為4eV以上者。再者，如上所述，於以有機EL元件100之光提取面為基板110側之情形時，陽極120必需為透明。
陽極120可為例如鋁、銀、錫、金、碳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、釩、及該等之合金之類的金屬材料。或者，陽極120亦可為例如ITO、銻氧化物(Sb2O3)、鋯氧化物(ZrO2)、錫氧化物(SnO2)、鋅氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，氧化銦鋅)、AZO(ZnO-Al2O3；摻雜有鋁之鋅氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3；摻雜有鎵之鋅氧化物)、摻雜Nb之TiO2、摻雜Ta之TiO2、及IWZO(In2O3-WO3-ZnO：摻雜有三氧化鎢及氧化鋅之銦氧化物)等金屬氧化物材料。
陽極120之成膜方法並無特別限定。陽極120可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法等公知之成膜技術而形成。
典型而言，陽極120之厚度為50nm~150nm之範圍。於使用金屬材料作為透明電極之情形時的陽極120之厚度較佳為2nm~50nm之範圍。
(電洞注入層130)
電洞注入層130係自具有電洞注入性之材料中選擇。
電洞注入層130可為有機材料例如CuPc及星爆狀胺等。或者，電洞注入層130亦可為金屬氧化物材料例如包含選自鉬、鎢、錸、釩、銦、錫、鋅、鎵、鈦及鋁中之至少一種金屬的氧化物。
通常，已知於藉由濺鍍法使成膜於有機層之上的上部電極成膜 之情形時，因有機層之濺鍍損害而使有機EL元件之特性劣化，但金屬氧化物與有機材料相比，濺鍍耐性較高，因此藉由於有機材料之上使金屬氧化物成膜，可減輕對有機層之濺鍍損害。
另外，亦可使用公知之各種材料作為電洞注入層130。再者，電洞注入層130可省略。
電洞注入層130之成膜方法並無特別限定。電洞注入層130可利用蒸鍍法或轉印法等乾式製程而成膜。或者，電洞注入層130亦可利用旋轉塗佈法、噴塗法、凹版印刷法等濕式製程而成膜。
典型而言，電洞注入層130之厚度為1nm~50nm之範圍。
(電洞傳輸層140)
電洞傳輸層140係自具有電洞傳輸性之材料中選擇。
電洞傳輸層140可為例如芳基胺系化合物、含有咔唑基之胺化合物、及含有茀衍生物之胺化合物等。具體而言，電洞傳輸層140可為4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)、2-TNATA、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯胺(MTDATA)、4,4'-N,N'-二咔唑基聯苯(CBP)、螺-NPD、螺-TPD、螺-TAD(triazolinedione，三唑啉二酮)、TNB等。
另外，亦可使用公知之各種材料作為電洞傳輸層140。再者，電洞傳輸層40可省略。
電洞傳輸層140可利用先前通常之成膜製程而成膜。
典型而言，電洞傳輸層140之厚度為1nm~100nm之範圍。
(發光層150)
發光層150可含有作為有機電致發光元件用發光材料而已知之任一材料。
發光層150可為例如表吲哚、2,5-雙[5,7-二-第三戊基-2-苯并唑基]噻吩、2,2'-(1,4-伸苯基二伸乙烯基)雙苯并噻唑、2,2'-(4,4'-聯伸苯) 雙苯并噻唑、5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并唑基)苯基]乙烯基}苯并唑、2,5-雙(5-甲基-2-苯并唑基)噻吩、蒽、萘、菲、芘、、苝、哌瑞酮、1,4-二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、吖啶、茋、2-(4-聯苯)-6-苯基苯并唑、三(8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鎂、雙(苯并-8-羥基喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氧化鋁、三(8-羥基喹啉)銦、三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、8-羥基喹啉鋰、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(5-氯-8-羥基喹啉)鈣、聚雙(8-羥基-5-喹啉基)鋅甲烷、二鋰表吲哚二酮、雙(8-羥基喹啉)鋅、1,2-酞紫環酮(phthaloperinone)、1,2-萘紫環酮等。
另外，亦可使用公知之各種材料作為發光層150。
發光層150可利用蒸鍍法或轉印法等乾式製程而成膜。或者，發光層150亦可利用旋轉塗佈法、噴塗法、凹版印刷法等濕式製程而成膜。
典型而言，發光層150之厚度為1nm~100nm之範圍。又，發光層可與電洞傳輸層或電子傳輸層一併使用。
(電子傳輸層160)
通常情況下，電子傳輸層160含有如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)之有機材料。然而，通常如Alq3之有機材料會有若與空氣接觸則容易劣化之情況。
因此，較佳為使用金屬氧化物材料作為電子傳輸層160。
作為電子傳輸層160用金屬氧化物材料，有例如選自xZnO-(1-x)SiO2(較佳為x=0.5~0.9)、xIn2O3-(1-x)SiO2(較佳為x=0.4~0.8)、xSnO2-(1-x)SiO2(較佳為x=0.4~0.8)、ZnO、In-Ga-Zn-O(較佳為In：Ga：Zn：O=1~4：1：1：1)、In-Zn-O、Zn-Mg-O、Zn-Mg-Ga-O及SnO2中之1種以上。
該等金屬氧化物材料可為非晶質之形態，可為結晶質之形態， 或亦可為非晶質與結晶質相之混合相之形態。
尤其，金屬氧化物材料較佳為非晶質之形態。其原因在於，非晶質之金屬氧化物材料可容易地獲得相對平坦之膜。
該等金屬氧化物材料之電子親和力較佳為2.8~5.0eV，更佳為3.0~4.0eV，進而較佳為3.1eV~3.5eV。若電子親和力為2.8eV以上，則電子注入特性較高，有機EL元件之發光效率提高。又，若電子親和力為5.0eV以下，則容易自有機EL元件獲得充分之發光。
使用該等金屬氧化物材料作為電子傳輸層160之情形與使用如Alq3之有機物作為電子傳輸層160之情形相比，可獲得層之穩定性提高、操作變得容易之效果。
又，Alq3材料有電洞之遷移率相對較高之性質。相對於此，上述金屬氧化物材料之電洞之遷移率均相對較小，可僅選擇性地傳輸電子。因此，於使用該等金屬氧化物材料作為電子傳輸層160之情形時，可更進一步提高有機EL元件之發光效率。
又，含有該等金屬氧化物材料之電子傳輸層160之厚度可為1nm~2000nm，較佳為100nm~2000nm，更佳為200nm~1000nm，進而較佳為300nm~500nm。與通常之如Alq3之有機電子傳輸層相比，上述金屬氧化物材料之電子遷移率為數位較大的1~10cm2V-1s-1，因此如上所述可增加厚度。又，與藉由設為此種厚度而使用有機電子傳輸層之情形相比，可抑制有機EL元件之短路。若無機電子傳輸層之厚度超過2000nm，則於薄膜之製作時需要較長時間，因此所製作之有機EL元件成本提高。
電子傳輸層160之成膜方法並無特別限定。於使如上述之金屬氧化物材料成膜之情形時，可使用例如蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法等公知之成膜技術。
再者，電子傳輸層160可省略。
(電子注入層170)
如上所述，有機EL100中，電子注入層170可使用非晶質C12A7電子鹽。
先前之電子注入層170之厚度例如為0.1nm~0.4nm之範圍。其原因在於，如上所述，先前以來用作電子注入層之LiF之電阻較高，若未成為極薄之狀態，則無法用作導電性構件。
相對於此，含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層170具有導電性，因此並不限制於此種膜厚。因此，可相對容易地形成厚度相對均勻之電子注入層170。
非晶質C12A7電子鹽製之電子注入層170具有例如約1nm~50nm之範圍之厚度。可為30nm以下，亦可為20nm以下。可為2nm以上，可為4nm以上，亦可為9nm以上。
如上所述，非晶質C12A7電子鹽為陶瓷材料，即便與大氣接觸亦不會變質而較為穩定。因此，於使用非晶質C12A7電子鹽作為電子注入層170之情形時，可消除如先前之氟化鋰製電子注入層般必需於經控制之環境下進行操作之問題。其結果，可獲得容易操作且可靠性較高之有機EL元件100。
(電子注入層170之成膜方法)
此處，針對電子注入層170用非晶質C12A7電子鹽之薄膜之成膜方法的一例進行說明。
圖3係概略性地表示非晶質C12A7電子鹽之薄膜之成膜方法之流程。
如圖3所示，非晶質C12A7電子鹽之薄膜之成膜方法包括：準備電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶的步驟(S110)，及使用上述靶，於氧分壓未達0.1Pa之環境下，藉由氣相蒸鍍法， 於陰極或電子傳輸層上成膜的步驟(S120)。
以下，針對各步驟詳細地進行說明。
(步驟S110)
首先，準備以下之步驟S120中所使用之成膜用靶。
靶包含結晶質C12A7電子鹽。
結晶質C12A7電子鹽製之靶之製造方法並無特別限定。靶可利用例如先前之塊狀結晶質C12A7電子鹽之製造方法而製造。可藉由例如於Ti、Al、Ca或C等還原劑之存在下將結晶質C12A7之燒結體於1150~1460℃左右、較佳為1200℃~1400℃左右進行加熱處理，而製造結晶質C12A7電子鹽製之靶。可使用將結晶質C12A7之粉體壓縮而成形的壓粉體作為靶。可藉由於碳及金屬鋁之存在下，一面將結晶質C12A7之燒結體保持為不使燒結體與金屬鋁接觸之狀態，一面於1230~1415℃下進行加熱處理，而有效地製作大面積之結晶質C12A7電子鹽製之靶。較佳為可製作具有直徑3英吋(76.2mm)以上之面積、2mm以上之厚度的靶，更佳為可製作具有直徑4英吋(101.6mm)以上之面積、3mm以上之厚度的靶。
此處，該靶即結晶質C12A7電子鹽之電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之範圍。結晶質C12A7電子鹽之電子密度較佳為1×1019cm-3以上，更佳為1×1020cm-3以上，進而較佳為5×1020cm-3以上，尤佳為1×1021cm-3以上。構成靶之結晶質C12A7電子鹽之電子密度越高，越容易獲得具有較低之功函數的非晶質C12A7電子鹽。尤其，於獲得功函數為3.0eV以下之非晶質C12A7電子鹽時，結晶質C12A7電子鹽之電子密度更佳為1.4×1021cm-3以上，進而較佳為1.7×1021cm-3以上，尤佳為2×1021cm-3以上。尤其，於全部自由氧離子(於具有其他陰離子之情形時為該陰離子)經電子取代之情形時，結晶質C12A7電子鹽之電子密度為2.3×1021cm-3。若結晶質C12A7電子鹽之電子密 度低於2.0×1018cm-3，則藉由成膜而獲得之非晶質C12A7電子鹽薄膜之電子密度變小。
再者，C12A7電子鹽之電子密度可藉由碘滴定法而測定。
該碘滴定法係於5mol/l之碘水溶液中浸漬C12A7電子鹽製樣品，添加鹽酸使其溶解後，利用硫代硫酸鈉滴定檢測該溶液中所含之未反應碘之量的方法。於此情形時，藉由樣品之溶解，碘水溶液中之碘藉由以下反應而進行離子化：I2+2e- → 2I- (1)式
又，於利用硫代硫酸鈉滴定碘水溶液之情形時，藉由2Na2S2O3+I2 → 2NaI+Na2S4O6 (2)式
之反應，使未反應之碘轉化為碘化鈉。藉由自存在於最初之溶液中之碘量減去利用(2)式所滴定檢測出的碘量，而算出(1)式之反應中所消耗之碘量。藉此，可測定C12A7電子鹽之樣品中之電子濃度。碘滴定法於C12A7電子鹽為結晶質或非晶質中之任一者之情形時均可使用。
結晶質C12A7電子鹽之電子密度可藉由光吸收測定法而測定。結晶質C12A7電子鹽於2.8eV附近具有特有之光吸收，故而藉由測定其吸收係數，可求出電子密度。尤其，於試樣為燒結體之情形時，較為簡便的是將燒結體粉碎而形成粉末後，使用擴散反射法。
所獲得之靶可於下一步驟中用作使非晶質C12A7電子鹽之薄膜成膜時的原料源。
再者，靶之表面可於使用前藉由機械方法等進行研磨。
通常，利用先前之方法獲得之結晶質C12A7電子鹽之塊體有於表面具有極薄之被膜(雜質)之情況。於表面直接使用形成有此種被膜之靶而實施成膜處理之情形時，可能使所獲得之薄膜之組成自所需之組成比偏離。然而，可藉由預先實施靶表面之研磨處理，而顯著地抑制 此種問題。
(步驟S120)
繼而，使用上述步驟S110中所製作之靶，藉由氣相蒸鍍法，於電子傳輸層上進行成膜。
本申請案中，所謂「氣相蒸鍍法」，意指包括物理氣相成膜(PVD，Physical Vapor Deposition)法、PLD(Pulsed Laser Deposition，脈衝雷射沈積)法、濺鍍法、及真空蒸鍍法在內的使靶原料氣化後使該原料堆積於基板上之成膜方法的總稱。
「氣相蒸鍍法」之中，尤佳為濺鍍法。濺鍍法可於大面積區域內使薄膜相對均勻地成膜。再者，濺鍍法包括：DC(Direct Current，直流)濺鍍法、高頻濺鍍法、大喇叭波濺鍍法、離子束濺鍍法、及磁控濺鍍法等。
以下，以藉由濺鍍法進行成膜之情形為例，針對步驟S120進行說明。
使電子鹽之薄膜成膜時的被成膜基板之溫度並無特別限定，可採用室溫~例如700℃之範圍中之任一溫度。再者，於使電子鹽之薄膜成膜時，必需留意無需「積極地」加熱基板之情況。但，可存在藉由蒸鍍源之輻射熱而使被成膜基板之溫度「附帶地」上升之情況。例如，被成膜基板之溫度可為500℃以下，亦可為200℃以下。
於不「積極地」加熱被成膜基板之情形時，可使用例如玻璃或塑膠之類的於超過700℃之高溫側耐熱性降低的材料作為基板之材料。
再者，可於使電子鹽之薄膜成膜前於真空環境下將被成膜基板加熱處理。藉由例如將暴露於大氣中之基板於真空度10-6Pa、300℃下保持10分鐘，而使吸附於基板上之水分等脫離，因此可淨化基底表面。
成膜時之氧分壓較佳為未達0.1Pa。氧分壓較佳為0.01Pa以下，更佳為1×10-3Pa以下，進而較佳為1×10-4Pa以下，尤佳為1×10-5Pa以下。若氧分壓成為0.1Pa以上，則有所成膜之薄膜中進入氧而使電子密度降低之虞。
另一方面，成膜時之氫分壓較佳為未達0.004Pa。若為0.004Pa以上，則有可能於所成膜之薄膜中進入氫或OH成分，而使非晶質C12A7電子鹽薄膜之電子密度降低。
作為所使用之濺鍍氣體，並無特別限定。濺鍍氣體可為惰性氣體或稀有氣體。作為惰性氣體，例如可列舉N2氣體。又，作為稀有氣體，可列舉He(氦)、Ne(氖)、Ar(氬)、Kr(氪)、及Xe(氙)。該等可單獨使用，亦可與其他氣體併用。或者，濺鍍氣體亦可為如NO(一氧化氮)之還原性氣體。
濺鍍氣體之壓力(腔室內之壓力)並無特別限定，可以獲得所需之薄膜之方式自由地選擇。尤其，濺鍍氣體之壓力(腔室內之壓力)P(Pa)可於將基板與靶之間之距離設為t(m)、將氣體分子之直徑設為d(m)時，以滿足8.9×10-22/(td2)<P<4.5×10-20/(td2) (3)式
之方式選擇。於此情形時，濺鍍粒子之平均自由行程與靶~基板間之距離大致相等，而抑制濺鍍粒子與殘存氧反應。又，於此情形時，可使用背壓相對較高、廉價且簡易之真空裝置作為濺鍍法之裝置。
可藉由以上步驟，於陰極或電子傳輸層160上形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
再者，所獲得之薄膜具有C12A7之組成之情況可藉由薄膜之組成分析來確認。可藉由使用例如XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子光譜)法、EPMA(electron probe micro analyser，電子探 針微量分析)法或EDX(energy dispersive X-ray spectrometer，能量色散X射線光譜)法等來測定薄膜之Ca/Al比，而評價薄膜是否具有C12A7之組成。於膜厚為100nm以下之情形時，可藉由XPS法進行分析，於100nm以上之情形時，可藉由EPMA法進行分析，於3μm以上之情形時，可藉由EDX法進行分析。又，薄膜為非晶質C12A7電子鹽之情況可如上所述般藉由測定樣品之光吸收特性，判定於4.6eV之光子能量附近有無光吸收而確認。
再者，於膜厚相對較厚之情形時，亦可藉由於拉曼分光測定中判定於186cm-1附近有無具有特徵之波峰，而確認薄膜是否為非晶質C12A7電子鹽。
以上，以濺鍍法為例，針對使非晶質C12A7電子鹽之薄膜成膜的方法簡單地進行了說明。然而，非晶質C12A7電子鹽之薄膜之成膜方法並不限定於此，業者當瞭解亦可適當變更上述2個步驟(步驟S110及S120)，或追加各種步驟。
例如，可於上述步驟S120中藉由濺鍍法開始非晶質C12A7電子鹽之成膜前，對靶實施預濺鍍處理(靶之乾式蝕刻處理)。
藉由實施預濺鍍處理，可容易地淨化靶之表面，而於其後之成膜處理(主成膜)中形成所需之組成之薄膜。
例如，若長時間使用靶，則有於靶之表面進入氧，而使構成靶之結晶質C12A7電子鹽之電子密度降低之情況。於使用此種靶之情形時，既便於經成膜之薄膜中亦有電子密度降低之虞。又，若長時間使用靶，則因構成靶(即結晶質C12A7電子鹽)之各成分之濺鍍速度之不同，而有靶之組成自最初之組成偏離之虞。於使用此種靶之情形時，既便於經成膜之薄膜中，亦有組成自所需之值偏離之虞。
然而，藉由實施預濺鍍處理，可抑制此種問題。預濺鍍處理可於例如實施新的成膜前，或靶之使用時間到達特定值時實施。
再者，預濺鍍處理中所使用之氣體可與主成膜時所使用之濺鍍氣體相同亦可不同。
尤其，預濺鍍處理中所使用之氣體較佳為He(氦)、Ne(氖)、N2(氮)、Ar(氬)、及/或NO(一氧化氮)。
另外，亦可對步驟S110及S120進行各種變更、以及追加新的步驟。
經由此種方法而成膜之非晶質C12A7電子鹽之薄膜的電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍，於4.6eV之光子能量位置顯示出光吸收。電子密度更佳為1×1019cm-3以上，進而較佳為1×1020cm-3以上。4.6eV之位置之光吸收值可為100cm-1以上。亦可為200cm-1以上。
再者，非晶質C12A7電子鹽之薄膜之電子密度可藉由上述碘滴定法而測定。且說，非晶質C12A7電子鹽之薄膜中，雙極子之密度可藉由使所測定之電子密度為1/2倍而算出。
非晶質C12A7電子鹽之薄膜藉由籠中之電子之跳躍傳導而具有導電性。非晶質C12A7電子鹽之薄膜的室溫下之直流電傳導率可為10-9~10-1S．cm-1，又，亦可為10-7~10-3S．cm-1。
本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜存在如下情況：除了雙極子250以外，具有於氧空位上捕獲一個電子而成的F+中心作為部分結構。F+中心係於複數個Ca2+離子中包圍1個電子而構成，不具有籠。F+中心係以3.3eV為中心，於1.55eV~3.10eV之可見光之範圍內具有光吸收。
若F+中心之濃度未達5×1018cm-3，則薄膜之透明性提高，故而較佳。F+中心之濃度更佳為1×1018cm-3以下，進而較佳為1×1017cm-3以下。再者，F+中心之濃度可藉由ESR(Electron Spin Resonance，電子自旋共振)中之g值1.998之訊號強度而測定。
本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜中，3.3eV之位置下的光吸收係數相對於4.6eV之光子能量位置下之光吸收係數的比可為0.35以下。
又，非晶質C12A7電子鹽之薄膜不具有結晶晶界，因此平坦性優異。非晶質C12A7電子鹽之薄膜之表面之平方平均面粗糙度(RMS(Root Mean Sqare))可為0.1~10nm，較佳為0.2~5nm。於以RMS為2nm以下之非晶質C12A7電子鹽之薄膜構成電子注入層170之情形時，有機EL元件100之特性提高，故而更佳。又，於RMS為10nm以上之情形時，存在有機EL元件100之特性降低之虞，因此必需追加研磨步驟等。RMS可使用例如原子力顯微鏡進行測定。
(陰極180)
陰極180通常包含金屬材料。再者，於以有機EL元件100之光提取面為陰極180側之情形時，陰極180必需為透明。
陰極180可為例如鋁、銀、金、鎂、鈣、鈦、釔、鋰、釓、鐿、釕、錳、鉬、釩、鉻、鉭、及該等之合金。或者，陰極180亦可為例如ITO、銻氧化物(Sb2O3)、鋯氧化物(ZrO2)、錫氧化物(SnO2)、鋅氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide)、AZO(ZnO-Al2O3：摻雜有鋁之鋅氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3：摻雜有鎵之鋅氧化物)、摻雜Nb之TiO2、摻雜Ta之TiO2、及IWZO(In2O3-WO3-ZnO：摻雜有三氧化鎢及氧化鋅之銦氧化物)等金屬氧化物材料。
陰極180之成膜方法並無特別限定。陰極180可藉由例如蒸鍍法(真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法)、離子鍍著法、雷射剝蝕法、或濺鍍法等而成膜。
典型而言，陰極180之厚度為50nm~150nm之範圍。使用金屬材料作為透明電極之情形時的陰極180之厚度較佳為2nm~50nm之範圍。
再者，圖1之例係以將陽極120配置於更接近基板110之側，將陰極180配置於更遠離基板110之情形為例，針對有機EL元件之構成進行了說明。然而，本發明中，有機EL元件之構成並不限定於此。例如，亦可與圖1之構成相反地將陰極180配置於更接近基板110之側，將陽極120配置於更遠離基板110之側。於此情形時，有機EL元件成為使圖1中除基板110以外之層120~180之部分上下反轉而成的構成。尤其，若於基板上依序連續地對(透明)電極、非晶質C12A7電子鹽、及包含金屬氧化物材料之電子傳輸層進行濺鍍成膜，則可藉由化學耐久性及機械強度尤其優異之包含金屬氧化物材料的電子傳輸層保護電極及非晶質C12A7電子鹽，故而較佳。此種積層體於大氣中可容易地搬送等穩定性優異，因此有機EL元件之製造變得簡便。
又，圖1之例中，有機EL元件100具備包含非晶質C12A7電子鹽之薄膜的電子注入層170。然而，電子注入層170並非必要，該層亦可省略。於此情形時，陰極180包含非晶質C12A7電子鹽之薄膜。或者，電子注入層170及陰極180兩者可包含非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
(另一實施形態)
又，作為本發明之另一實施形態，可提供一種如下製造方法，其係依序具有陽極、發光層、及陰極，於上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層的有機電致發光元件之製造方法，且使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下藉由氣相蒸鍍法而於陰極或發光層之上成膜，藉此形成包含非晶質之薄膜的電子注入層。
又，作為本發明之另一實施形態，可提供一種如下製造方法，其係依序具有陽極、發光層、及陰極的有機電致發光元件之製造方法，且使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電 子鹽之靶於低氧分壓之環境下藉由氣相蒸鍍法成膜，藉此形成包含非晶質之薄膜的陰極。
構成電子注入層或陰極之非晶質之薄膜可包含含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質。即，構成電子注入層或陰極之非晶質之薄膜可為含有鈣原子及鋁原子之非晶質氧化物之電子鹽。非晶質中含有微結晶之狀態於本發明中亦視為非晶質。非晶質之薄膜中，Al/Ca之莫耳比較佳為0.5~4.7，更佳為0.6~3，進而較佳為0.8~2.5。薄膜之組成分析可藉由XPS法、EPMA法或EDX法等而進行。
非晶質之薄膜之組成可與C12A7之化學計量比不同，亦可與製造時所使用之靶之組成比不同。於結晶質之情形時，在其組成與C12A7之化學計量比不同之情形時，成為C12A7結晶與C3A(3CaO-Al2O3)結晶及/或CA(3CaO-Al2O3)結晶之混合物。C3A結晶及CA結晶為絕緣體，功函數亦較大，因此藉由結晶質之部位使電特性成為非均質。又，該等結晶分別於熱、機械特性方面不同，容易製成不連續之結晶晶界，表面之平坦性亦較低。另一方面，非晶質之薄膜係即便其組成與C12A7之化學計量比不同，亦不會產生C3A結晶及CA結晶等異相，因此為均質，表面之平坦性亦較高。
非晶質之薄膜較佳為於電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內含有電子。電子密度更佳為1×1019cm-3以上，進而較佳為1×1020cm-3以上。
又，非晶質之薄膜較佳為於4.6eV之光子能量位置顯示出光吸收。
非晶質之薄膜顯示出半導體之電特性，具有較低之功函數。功函數可為2.4~4.5eV，亦可為2.8~3.2eV。又，非晶質之薄膜具有較高之離子化電位。離子化電位可為7.0~9.0eV，亦可為7.5~8.5eV。非晶質之薄膜具有未達5×1018cm-3之F+中心，故而透明性較高。F+中 心之濃度更佳為1×1018cm-3以下，進而較佳為1×1017cm-3以下。非晶質之薄膜中，3.3eV之位置下之光吸收係數相對於4.6eV之光子能量位置下之光吸收係數的比可為0.35以下。
關於該實施形態之構成、較佳態樣，對與已於上文敍述之構成、較佳態樣(例如上述步驟S110、步驟S120中說明之內容)相同之內容省略說明。
本發明之有機電致發光元件可為以下任一構成。
(1)依序具有基板、陽極、及陰極，以基板側為光提取面的構成，且含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之非晶質之薄膜存在於陽極與陰極之間，或構成陰極。
(2)依序具有基板、陽極、及陰極，以陰極側為光提取面的構成，且含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之非晶質之薄膜存在於陽極與陰極之間，或構成陰極。
(3)依序具有基板、陰極、及陽極，以基板側為光提取面的構成，且含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之非晶質之薄膜存在於陽極與陰極之間，或構成陰極。
(4)依序具有基板、陰極、及陽極，以陽極側為光提取面的構成，且含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之非晶質之薄膜存在於陽極與陰極之間，或構成陰極。
本發明之有機EL元件於與具有透明非晶質氧化物半導體之TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)組合構成發光裝置之情形時，就數值孔徑之觀點而言，較佳為設為上述(2)及(4)之構成。又，就發光裝置之亮度穩定性之觀點而言，較佳為設為上述(3)或(4)之構成。發光裝置可作為顯示裝置，亦可作為照明裝置。
實施例
以下，針對本發明之實施例進行說明。
(例1)
藉由以下方法製作模擬有機EL元件之陰極部分之構成的樣品，並評價其特性。
(樣品之製作)
利用以下程序製作圖4所表示之結構之樣品300。
首先，準備縱50mm×橫50mm×厚度0.7mm之玻璃基板(無鹼玻璃製)310作為基板。
其次，於該玻璃基板310之一表面上，藉由濺鍍法使作為陰極之金屬鋁層320成膜。金屬鋁層320之厚度約為100nm。
繼而，自濺鍍裝置中提取該附有陰極之玻璃基板310，導入至另一濺鍍裝置內，於金屬鋁層320之上，使非晶質C12A7電子鹽之層成膜作為電子注入層330。
非晶質C12A7電子鹽之層藉由上述圖3所表示之方法而成膜。靶之結晶質C12A7電子鹽之電子密度為8.5×1020cm-3。使用該靶，藉由濺鍍法，於未達約4.3×10-7Pa之氧分壓環境下，進行非晶質C12A7電子鹽之層之成膜。濺鍍氣體設為Ar，導入氣體之壓力設為2.13Pa。再者，實施使用有He氣體之預濺鍍處理。玻璃基板310未積極地進行加熱。
所獲得之非晶質C12A7電子鹽之層之厚度約為10nm。
其後，自濺鍍裝置提取該附有電子注入層330(及金屬鋁層320)之玻璃基板310。繼而，將該玻璃基板310導入至蒸鍍裝置內，於非晶質C12A7電子鹽之層之上，藉由蒸鍍法使作為電子傳輸層340之Alq3層成膜。Alq3層之厚度約為60nm。再者，Alq3層係於電子注入層330之表面之中央附近，使用金屬掩膜，形成為直徑12mm之區域。
繼而，於該附有電子傳輸層340之玻璃基板310上，藉由蒸鍍法設置縱2mm×橫2mm之評價用電極350。評價用電極350為金屬鋁製， 且評價用電極350之厚度約為100nm。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板310、金屬鋁層320、電子注入層330、電子傳輸層340、及評價用電極350的樣品300。
藉由相同之方法，製作樣品301。但，該樣品301係於製作時未實施非晶質C12A7電子鹽之層之成膜步驟。因此，樣品301不具有電子注入層330，而於金屬鋁層320上直接具有電子傳輸層340。
(電子注入特性之評價)
繼而，使用上述樣品300、301實施電子注入特性之評價。
電子注入特性係藉由測定各樣品300、301中於金屬鋁層320與評價用電極350之間施加特定值之電壓時所獲得的電流值而實施。所施加之電壓設為0V至10V(金屬鋁層320為基準)之範圍。
將結果示於圖5。圖5中，橫軸表示施加電壓(金屬鋁層320為基準)，縱軸表示於金屬鋁層320與評價用電極350間所產生之電流密度。
根據該結果，可知與不具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品301相比，具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品300於相同之電壓下的電流密度顯著提高(尤其，施加大於6V之電壓時較為顯著)。
如此，於設置含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330作為電子注入層之情形時，確認到電子注入障壁減少，樣品之電流特性提高。
又，樣品300係於製造步驟中設置含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330後，暫且將試樣於大氣中開放。然而，樣品300可獲得良好之電子注入特性，因此確認到即便於將非晶質C12A7電子鹽之層設為電子注入層330之情形時不考慮由環境造成的影響，亦可製造相對穩定之有機EL元件。
(例2)
將Alq3層之厚度設為150nm，除此以外，利用與例1相同之方法製作元件，製作具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品302、及不具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品303。
如圖6所示，可知樣品302之電流電壓特性係於大致全部電壓範圍內符合表示肖特基接合之logJ=J0+CV1/2之關係。此處，J為電流密度，V為電壓，J0與C為常數。
已知自構成評價用電極350(陽極)之金屬鋁至Alq3之電洞注入障壁為較大的約2.9eV，可知樣品302之電流電壓特性受形成於非晶質C12A7電子鹽與Alq3之間的肖特基障壁支配。根據由該電流電壓特性求出之J0，利用J0=AT2exp(-ΦSB/kBT)(A為瑞查生常數、T為絕對溫度、kB為玻耳茲曼常數)之關係，估算肖特基障壁高度ΦSB，結果ΦSB約為0.98eV。
又，如圖6所示，可知樣品303之電流電壓特性於低電壓側未依據logJ=J0+CV1/2之關係，又，較樣品302電流值更大，而產生短路電流。其原因在於，金屬鋁為多結晶體，具有由晶界等引起之表面粗糙度，但於金屬鋁上形成非晶質C12A7電子鹽薄膜的樣品302中，表面之平坦性提高。又，樣品303中，根據logJ=J0+CV1/2之關係成立之高電壓側之區域之電流電壓特性，估算肖特基障壁高度，結果獲得約1.07eV。
根據以上內容，可知藉由將非晶質C12A7電子鹽薄膜用於電予注入層中，可製作短路電流較少、肖特基障壁高度較小、對電子傳輸層之電子注入特性優異的有機EL元件。
(例3)
藉由以下方法製作模擬有機EL元件之陰極部分之構成的樣品， 並評價其特性。
(樣品之製作)
利用以下程序，製作具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品304、具有含有氟化鋰之電子注入層330的樣品305、及不具有電子注入層330的樣品306。
首先，準備縱10mm×橫10mm×厚度0.7mm之玻璃基板(無鹼玻璃製)310作為基板。
其次，於該玻璃基板310之一表面上，藉由濺鍍法使作為陰極之金屬鋁層320成膜。金屬鋁層320為縱4mm×橫1mm×厚度100nm。
繼而，自濺鍍裝置中提取該附有陰極之玻璃基板310，導入至另一濺鍍裝置內，於金屬鋁層320之上使非晶質C12A7電子鹽之層成膜作為電子注入層330。
非晶質C12A7電子鹽之層藉由上述圖3所表示之方法而成膜。靶之結晶質C12A7電子鹽之電子密度為8.5×1020cm-3。使用該靶，藉由濺鍍法，於未達約4.3×10-7Pa之氧分壓環境下，進行非晶質C12A7電子鹽之層之成膜。濺鍍氣體設為Ar，導入氣體之壓力設為2.13Pa。再者，實施使用有He氣體之預濺鍍處理。附有陰極之玻璃基板310未積極地進行加熱。
所獲得之非晶質C12A7電子鹽之層之厚度約為1nm。
其後，自濺鍍裝置中提取該附有電子注入層330(及金屬鋁層320)之玻璃基板310。繼而，將該玻璃基板310導入至可電漿處理之蒸鍍裝置內，利用電漿處理將其清潔後，進行蒸鍍。電漿處理係於He氣體0.6Pa、RF(radio frequency，射頻)電力50W下進行1分鐘。
繼而，於非晶質C12A7電子鹽之層之上，藉由蒸鍍法使作為電子傳輸層340之Alq3層成膜。Alq3層之厚度約為150nm。再者，Alq3層係以完全被覆電子注入層330之方式使用金屬掩膜，形成為2mm×2 mm之區域。蒸鍍時之真空度約為3×10-6Pa。
繼而，於該附有電子傳輸層340之玻璃基板310上，藉由蒸鍍法，以與陰極正交之方式設置縱1mm×橫4mm×厚度80nm之評價用電極350。即，陰極與評價用電極所重複之1mm×1mm之區域為藉由電壓施加而通電的區域。評價用電極350為金屬鋁製。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板310、金屬鋁層320、含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330、電子傳輸層340、及評價用電極350的樣品304。
繼而，藉由以下方法，製作具有含有氟化鋰之電子注入層330的樣品305。
首先，準備縱10mm×橫10mm×厚度0.7mm之玻璃基板(無鹼玻璃製)310作為基板。
其次，於該玻璃基板310之一表面上，藉由濺鍍法使作為陰極之金屬鋁層320成膜。金屬鋁層320為縱4mm×橫1mm×厚度100nm。
其後，自濺鍍裝置中提取該附有金屬鋁層320之玻璃基板310。繼而，將該玻璃基板310導入至可電漿處理之蒸鍍裝置內，利用電漿處理將其清潔後，進行蒸鍍。電漿處理係於He氣體0.6Pa、RF電力50W下進行1分鐘。
繼而，於金屬鋁層320之上，藉由蒸鍍法使氟化鋰之層成膜作為電子注入層330。蒸鍍時之真空度約為3×10-6Pa。氟化鋰層之厚度約為0.5nm。
繼而，於氟化鋰層之上，藉由蒸鍍法，與樣品304同樣地使作為電子傳輸層340之Alq3層及評價用電極350成膜。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板310、金屬鋁層320、含有氟化鋰之電子注入層330、電子傳輸層340、及評價用電極350的樣品305。
繼而，藉由以下方法，製作不具有電子注入層330之樣品306。
首先，準備縱10mm×橫10mm×厚度0.7mm之玻璃基板(無鹼玻璃製)310作為基板。
其次，將該玻璃基板310導入至蒸鍍裝置內，於一表面上，藉由蒸鍍法使作為陰極之金屬鋁層320成膜。金屬鋁層320為縱4mm×橫1mm×厚度100nm。蒸鍍時之真空度約為3×10-6Pa。
繼而，於金屬鋁層320之上，藉由蒸鍍法，與樣品304同樣地使作為電子傳輸層340之Alq3層及評價用電極350成膜。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板310、金屬鋁層320、電子傳輸層340、及評價用電極350的樣品306。樣品306不具有電子注入層330，而於金屬鋁層320之上直接具有電子傳輸層340。
(電子注入特性之評價)
繼而，使用上述樣品304、305、306，實施電子注入特性之評價。
電子注入特性係藉由測定各樣品304、305、306中於金屬鋁層320與評價用電極350之間施加特定值之電壓時所獲得的電流值而實施。所施加之電壓設為0V至10V(金屬鋁層320為基準)之範圍。
將結果示於圖7。圖7中，橫軸表示施加電壓(金屬鋁層320為基準)，縱軸表示金屬鋁層320與評價用電極350間所產生之電流密度。
根據該結果，可知與具有含有氟化鋰之電子注入層330的樣品305、或不具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品306相比，具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330的樣品304於相同之電壓下的電流密度顯著提高(尤其，於大於6V之施加電壓下較為顯著)。
如此，於設置含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層330作為電子注入層之情形時，確認到電子注入障壁減少，樣品之電流特性提 高。
(例4)
藉由以下方法製作有機EL元件，並評價其特性。有機EL元件係於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，於其上依序配置電子注入層、電子傳輸層兼發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及作為上部電極之陽極，而成為自陽極側提取光的結構。
(樣品之製作)
利用以下程序，製作圖8所表示之結構之有機EL元件400。
首先，準備縱30mm×橫30mm×厚度0.7mm之玻璃基板(無鹼玻璃製)410作為基板。
將該玻璃基板410洗淨後，於一表面上，藉由濺鍍法使作為陰極420之金屬鋁成膜。陰420為縱28mm×橫2mm×厚度100nm。
其次，自濺鍍裝置中提取該附有陰極之玻璃基板410至大氣中，導入至可加熱處理之另一濺鍍裝置內，於約3×10-5Pa之真空中、300℃下保持10分鐘。冷卻至約70℃後，於陰極420之上，使非晶質C12A7電子鹽之層成膜作為電子注入層430。再者，於電子鹽之層之成膜時未積極地加熱基板。
非晶質C12A7電子鹽之層係將電子密度為1.5×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽設為靶，藉由濺鍍法而成膜。濺鍍成膜時之環境設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。濺鍍氣體設為Ar，導入氣體之壓力設為0.21Pa。再者，於主成膜之前，使用Ar氣體實施預濺鍍。
所獲得之非晶質C12A7電子鹽之層之厚度約為1nm。
其後，自濺鍍裝置提取該附有電子注入層430(及陰極420)之玻璃基板410至大氣中。繼而，將該玻璃甚板410導入至可將基板加熱處理的蒸鍍裝置內，於約3×10-6Pa之真空中、於300℃下進行10分鐘之加熱處理。冷卻至約70℃後，進行下一蒸鍍。
於非晶質C12A7電子鹽之層之上，藉由蒸鍍法使作為電子傳輸層兼發光層440之Alq3層成膜。Alq3層之厚度約為50nm。繼而，使α-NPD層成膜作為電洞傳輸層450。α-NPD層之厚度約為50nm。進而，使CuPc層成膜作為電洞注入層460。CuPc層之厚度約為30nm。
再者，Alq3層、α-NPD層及CuPc層係以完全被覆電子注入層430之方式使用金屬掩膜，形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度約為3×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式對縱2mm×橫13mm×厚度5nm之陽極470進行蒸鍍。即，陰極與陽極所重複之2mm×2mm之區域為藉由電壓施加而通電的區域。陽極470為金製。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板410、含有金屬鋁之陰極420、含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層430、含有Alq3之電子傳輸層兼發光層440、含有α-NPD之電洞傳輸層450、含有CuPc之電洞注入層460及含有金之陽極470的有機EL元件400。
繼而，藉由以下方法，製作具有含有氟化鋰之電子注入層430的有機EL元件401。
首先，準備縱30mm×橫30mm×厚度0.7mm之玻璃基板(無鹼玻璃製)410作為基板。
將該玻璃基板410洗淨後，於一表面上，藉由濺鍍法使含有金屬鋁之陰極420成膜。陰極420為縱28mm×橫2mm×厚度100nm。
其後，自濺鍍裝置中提取該附有陰極420之玻璃基板410至大氣中，導入至可將基板加熱處理的蒸鍍裝置內，於約3×10-6Pa之真空中、於300℃下進行10分鐘之加熱處理。冷卻至約70℃後，進行下一蒸鍍。
藉由蒸鍍法使氟化鋰之層成膜作為電子注入層430。蒸鍍時之真空度約為3×10-6Pa。氟化鋰層之厚度設為約0.5nm。
繼而，與有機EL元件400同樣地於氟化鋰層之上藉由蒸鍍法使含有Alq3之電子傳輸層兼發光層440、含有α-NPD之電洞傳輸層450、含有CuPc之電洞注入層460及含有金之陽極470成膜，而製作有機EL元件401。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，使用上述有機EL元件400及401，測定電流、電壓及亮度。
測定係藉由測定經氮氣沖洗之手套箱內於各有機EL元件400或401之陰極420與陽極470之間施加特定值之電壓時所獲得的電流值及亮度而實施。所施加之電壓設為0V至21V(陰極420為基準)之範圍。亮度測定使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
將成膜於1片基板內之6個元件之平均值示於圖9、圖10、及圖11。圖9中，橫軸表示施加電壓(陰極420為基準)，縱軸表示陰極420與陽極470間所產生之電流密度。圖10中，橫軸表示施加電壓(陰極420為基準)，縱軸表示亮度。圖11中，橫軸表示陰極420與陽極470間所產生之電流密度，縱軸表示亮度。
根據圖9及圖10，可知具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層430的有機EL元件400於相同之電壓下的電流密度及亮度顯著提高。
根據圖11，具有含有非晶質C12A7電子鹽之電子注入層430之有機EL元件400、與具有含有氟化鋰之電子注入層430之有機EL元件401的亮度/電流密度之比為相同程度。其係表示由電流密度增加引起相同電壓下之亮度增加之情況，表示非晶質C12A7電子鹽之電子注入特性較氟化鋰更優異之情況。
(非晶質C12A7電子鹽之特性評價)
利用與製作上述有機EL元件400之條件相同之濺鍍條件，於石英 基板上使非晶質C12A7電子鹽成膜，測定薄膜之光吸收係數。但，為了容易地進行分析，於製作上述元件之條件中改變成膜時間，增厚膜厚，而進行分析。
光吸收係數係根據各樣品之透光率與反射率之測定結果而算出。更具體而言，於將透光率設為T、將反射率設為R、將膜厚設為t時，光吸收係數A以如下式表示：A=Ln(T/(1-R))/t (4)式
根據圖12，於光子能量約為4.6eV之附近確認到光吸收。如上所述，非晶質C12A7電子鹽之雙極子係於4.6eV之光子能量附近顯示出光吸收。因此，圖12之結果啟示出薄膜中具有雙極子。又，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之位置之光吸收係數的比為0.35以下。
繼而，利用與製作上述有機EL元件之條件相同之濺鍍條件，於ITO基板上使非晶質C12A7電子鹽成膜，使用紫外光電子分光法(UPS，Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)測定薄膜之功函數。非晶質C12A7電子鹽之厚度設為10nm。
為了獲得乾淨之表面，測定係於超高真空下(10-7Pa)進行，於測定前藉由Ar濺鍍除去表面之有機物等。又，於Ar濺鍍之前後進行X射線光電子分光，確認到薄膜試樣上無損傷。進而，對樣品施加直流電壓(偏壓電壓)，將測定器設為負電位。藉由施加此種偏壓電壓，可排除表面之電位之影響。
圖13中表示自照射紫外線之樣品放出之電子之運動能量分佈。此處，可知即便將偏壓電壓自5V變為10V，亦可獲得大致同等之光譜，因此樣品未充電，光譜形狀反應功函數。又，該結果顯示出樣品具有導電性。可知與圖中之光電子之最低之運動能量相比，功函數約為2.9eV。
(例5)
藉由以下方法製作有機EL元件，並評價其特性。有機EL元件係於玻璃基板上，配置陰極作為底部電極，於其上依序配置電子注入層、電子傳輸層兼發光層、電洞傳輸層及作為上部電極之陽極，而成為自陰極側提取光的結構。
(樣品之製作)
利用以下程序製作有機EL元件402及403。
首先，準備縱30mm×橫30mm之Geomatec公司製造之Flat-ITO基板作為基板。該基板係於無鹼玻璃上使厚度150nm之ITO成膜而成。
於ITO上黏附切割為寬1mm之聚醯亞胺膠帶(Kapton Tape)，於蝕刻液中浸漬2分鐘，除去未黏附聚醯亞胺膠帶之部分之ITO。蝕刻液使用製作FeCl3．6H2O與離子交換水以重量計為1：1之水溶液，進而添加與水溶液相同重量之濃鹽酸而成者。蝕刻液之溫度設為45℃。
其後，除去聚醯亞胺膠帶，利用中性洗劑進行5分鐘超音波洗淨，利用純水實施2次5分鐘之超音波洗淨。進而，於丙酮中進行5分鐘超音波洗淨，於IPA(isopropyl alcohol，異丙醇)中實施2次5分鐘之超音波洗淨。最後，浸漬於經煮沸之丙酮中，並緩緩地提取。
將該寬1mm之佈線有ITO(陰極420)之玻璃基板410導入至連結有濺鍍製膜室、真空蒸鍍室及手套箱的裝置中，進行排氣直至約3×10-5Pa為止。其後，於陰極420之上使非晶質之薄膜成膜作為電子注入層430。
非晶質之薄膜係將電子密度為1.4×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽設為直徑2英吋之靶，藉由濺鍍法而成膜。濺鍍成膜時之環境設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。濺鍍氣體設為Ar，導入氣體之壓力設為0.5Pa。樣品與靶之間隔(TS距離)設為10cm。又，RF電源之輸出設為50W。再者，於主成膜之前，使用Ar氣體實施預濺鍍處理。玻璃基 板410未積極地進行加熱。
所獲得之非晶質之薄膜之厚度約為5nm。
其後，將該附有電子注入層430(及陰極420)之玻璃基板410導入至同一裝置內之真空蒸鍍室中，使作為電子傳輸層兼發光層440之Alq3層成膜。Alq3層之厚度約為50nm。繼而，使α-NPD層成膜作為電洞傳輸層450。α-NPD層之厚度約為50nm。
再者，Alq3層及α-NPD層係以完全被覆電子注入層430之方式使用金屬掩膜形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度約為8×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式蒸鍍寬1mm之陽極470。即，陰極與陽極所重複之1mm×1mm之區域為藉由電壓施加而通電的區域。以厚度15nm使金成膜作為陽極470。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板410、含有ITO之陰極420、含有非晶質之薄膜之電子注入層430、含有Alq3之電子傳輸層兼發光層440、含有α-NPD之電洞傳輸層450、及含有金之陽極470的有機EL元件402。
又，繼而，作為比較例，除不具有電子注入層430以外，同樣地製作有機EL元件403。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，使用上述有機EL元件402及403，測定電流、電壓及亮度。測定係藉由測定經氮氣沖洗之手套箱內於各有機EL元件402或403之陰極420與陽極470之間施加特定值之電壓時所獲得的電流值及亮度而實施。亮度測定使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
將所獲得之電流、電壓及亮度示於圖14。具有含有非晶質之薄膜之電子注入層的有機EL元件402係以約15V以上確認到發光。另一方面，不具有電子注入層之有機EL元件403即便施加40V，電流亦幾 乎未流通，而未發光。由此可知，非晶質之薄膜具有優異之電子注入特性。再者，有機EL元件402中，即便施加電壓15V以下，電流亦流通，但未伴隨發光，因此可認為由洩漏引起。
(非晶質之薄膜之特性評價)
利用與製作上述元件之條件相同之濺鍍條件，於石英基板及鎳板上使非晶質之薄膜成膜。但，為了容易地進行分析，於製作上述元件之條件中改變成膜時間，增厚膜厚，而進行分析。所獲得之樣品之膜厚為202nm。
首先，針對於石英基板上成膜之樣品，使用上述(4)式測定薄膜之光吸收係數。根據圖15，於光子能量約為4.6eV之附近確認到光吸收。如上所述，非晶質C12A7電子鹽之雙極子於4.6eV之光子能量附近顯示出光吸收。因此，圖15之結果啟示薄膜中具有雙極子。又，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之位置之光吸收係數的比為0.35以下。
其次，針對於鎳基板上成膜之樣品，以EPMA分析組成。為了避免充電，使碳成膜為50nm。又，為了避免基底鎳之影響，將加速電壓設為5kV。所獲得之薄膜係根據EPMA分析而含有Ca、Al、O，且Al/Ca之莫耳比為1.76。
(例6)
藉由以下方法製作有機EL元件，並評價其特性。有機EL元件係於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，於其上依序配置電子注入層、電子傳輸層兼發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及作為上部電極之陽極，而成為自陰極側提取光的結構。
(樣品之製作)
利用以下程序製作有機EL元件404及405。
首先，準備縱30mm×橫30mm之Geomatec公司製造之Flat-ITO基 板作為基板。該基板係於無鹼玻璃上使厚度150nm之ITO成膜而成。
於ITO上黏附切割為寬1mm之聚醯亞胺膠帶，於蝕刻液中浸漬2分鐘，除去未黏附聚醯亞胺膠帶之部分之ITO。蝕刻液使用製作FeCl3．6H2O與離子交換水以重量計為1：1之水溶液，進而添加與水溶液相同重量之濃鹽酸而成者。蝕刻液之溫度設為45℃。
其後，除去聚醯亞胺膠帶，利用中性洗劑進行5分鐘超音波洗淨，利用純水實施2次5分鐘之超音波洗淨。進而，於丙酮中進行5分鐘超音波洗淨，於IPA中實施2次5分鐘之超音波洗淨。最後，浸漬於經煮沸之IPA中，並緩緩地提取。
將該寬1mm之佈線有ITO(陰極420)之玻璃基板410導入至連結有濺鍍製膜室、真空蒸鍍室及手套箱的裝置中，進行排氣直至約3×10-5Pa為止。其後，於陰極420之上，使非晶質之薄膜成膜作為電子注入層430。
非晶質之薄膜係將電子密度為1.4×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽設為直徑2英吋之靶，藉由濺鍍法而成膜。濺鍍成膜時之環境設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。濺鍍氣體設為Ar，導入氣體之壓力設為0.5Pa。樣品與靶之間隔(TS距離)設為10cm。又，RF電源之輸出設為50W。再者，於主成膜之前，使用Ar氣體實施預濺鍍處理。玻璃基板410未積極地進行加熱。
所獲得之非晶質之薄膜之厚度約為5nm。
其後，將該附有電子注入層430(及陰極420)之玻璃基板410導入至同一裝置內之真空蒸鍍室中，使作為電子傳輸層兼發光層440之Alq3層成膜。Alq3層之厚度約為50nm。繼而，使α-NPD層成膜作為電洞傳輸層450。α-NPD層之厚度約為50nm。進而，將MoO3製膜而作為電洞注入層460。MoO3層之厚度約為0.8nm。
再者，Alq3層、α-NPD層及MoO3層係以完全被覆電子注入層430 之方式使用金屬掩膜，形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度約為8×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式蒸鍍寬1mm之陽極470。即，陰極與陽極所重複之1mm×1mm之區域為藉由電壓施加而通電的區域。以厚度80nm使銀成膜作為陽極470。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板410、含有ITO之陰極420、含有非晶質之薄膜之電子注入層430、含有Alq3之電子傳輸層兼發光層440、含有α-NPD之電洞傳輸層450、含有MoO3之電洞注入層460、含有銀之陽極470的有機EL元件404。
又，繼而，作為比較例，除不具有電子注入層430以外，同樣地製作有機EL元件405。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，使用上述有機EL元件404及405，測定電壓及亮度。測定係藉由測定經氮氣沖洗之手套箱內於各有機EL元件404或405之陰極420與陽極470之間施加特定值之電壓時所獲得的亮度而實施。亮度測定使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
將所獲得之電壓及亮度示於圖16。具有含有非晶質之薄膜之電子注入層的有機EL元件404係以約6.8V以上確認到發光，以約12V確認到2000cd/m2之發光。另一方面，不具有電子注入層之有機EL元件405係以約7.5V以上確認到發光，以約9.4V確認到60cd/m2。兩者之不同在於有無電子注入層，因此可確認到藉由非晶質之薄膜，而增加對Alq3之電子注入，改善發光特性。
(例7)
藉由以下方法製作有機EL元件，並評價其特性。有機EL元件係於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，於其上依序配置電子注入層、電子傳輸層兼發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及作為上部電極之陽 極，而成為自陽極側提取光的結構。
(樣品之製作)
利用以下程序製作有機EL元件406及407。
準備縱30mm×橫30mm×厚度0.7mm之無鹼玻璃基板作為基板。將該基板利用中性洗劑進行5分鐘超音波洗淨，利用純水實施2次5分鐘之超音波洗淨。進而，於丙酮中進行5分鐘超音波洗淨，於IPA中實施2次5分鐘之超音波洗淨。最後，浸漬於經煮沸之IPA中，並緩緩地提取。
將洗淨後之玻璃基板410導入至連結有濺鍍製膜室、真空蒸鍍室及手套箱之裝置中，進行排氣直至約3×10-5Pa為止。繼而，將玻璃基板410導入至真空蒸鍍室中。
其後，使用金屬掩膜，於玻璃基板410上利用真空蒸鍍法以厚度80nm使寬1mm之鋁成膜作為陰極420。
繼而，將附有陰極420之玻璃基板410導入至濺鍍製膜室中，於陰極420之上，使非晶質之薄膜成膜作為電子注入層430。
非晶質之薄膜係將電子密度為1.4×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽設為直徑2英吋之靶，藉由濺鍍法而成膜。濺鍍成膜時之環境設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。濺鍍氣體設為Ar，導入氣體之壓力設為0.5Pa。樣品與靶之間隔(TS距離)設為10cm。又，RF電源之輸出設為50W。再者，於主成膜之前，使用Ar氣體實施預濺鍍處理。玻璃基板410未積極地進行加熱。
所獲得之非晶質之薄膜之厚度約為2nm。
其後，將該附有電子注入層430(及陰極420)之玻璃基板410導入至同一裝置內之真空蒸鍍室中，使作為電子傳輸層兼發光層440之Alq3層成膜。Alq3層之厚度約為50nm。繼而，使α-NPD層成膜作為電洞傳輸層450。α-NPD層之厚度約為50nm。進而，將MoO3製膜而 作為電洞注入層460。MoO3層之厚度約為0.8nm。
再者，Alq3層、α-NPD層及MoO3層係以完全被覆電子注入層430之方式使用金屬掩膜，形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度約為8×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式蒸鍍寬1mm之陽極470。即，陰極與陽極所重複之1mm×1mm之區域為藉由電壓施加而通電的區域。以厚度5nm使金成膜作為陽極470。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板410、含有鋁之陰極420、含有非晶質之薄膜之電子注入層430、含有Alq3之電子傳輸層兼發光層440、含有α-NPD之電洞傳輸層450、含有MoO3之電洞注入層460、及含有金之陽極470的有機EL元件406。
又，繼而，作為比較例，除使用LiF作為電子注入層430以外，同樣地製作有機EL元件407。LiF係利用真空蒸鍍法以厚度0.5nm成膜。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，使用上述有機EL元件406及407，測定電壓及亮度。測定係藉由測定經氮氣沖洗之手套箱內於各有機EL元件406或407之陰極420與陽極470之間施加特定值之電壓時所獲得的亮度而實施。亮度測定使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
將所獲得之電壓及亮度示於圖17。具有含有非晶質之薄膜之電子注入層的有機EL元件406係以約10V確認到1600cd/m2之發光。另一方面，電子注入層中使用有LiF之有機EL元件407係以約10V確認到600cd/m2。兩者之不同之處在於電子注入層，因此可確認到藉由非晶質之薄膜而增加對Alq3之電子注入，改善發光特性。
(例8)
藉由以下方法製作有機EL元件，並評價其特性。有機EL元件係於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，於其上依序配置電子注入層、 電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及作為上部電極之陽極，而成為自陽極側提取光的結構。例7係製成厚度50nm之Alq3作為電子傳輸層兼發光層，相對於此，該例8係製成厚度100nm之ZnO-SiO2作為電子傳輸層、製成厚度30nm之Alq3作為發光層，於此方面不同，除此以外同樣地製作。
即，以與例7相同之方式於玻璃基板上形成陰極及含有非晶質之薄膜的電子注入層。
繼而，將靶變更為ZnO-SiO2，於電子注入層之上，以使厚度成為約100nm之方式使ZnO-SiO2之薄膜成膜作為電子傳輸層。
其後，將實施該等之成膜的玻璃基板導入至同一裝置內之真空蒸鍍室中，使Alq3層成膜作為發光層。Alq3層之厚度約為30nm。
繼而，使α-NPD層成膜作為電洞傳輸層。α-NPD層之厚度約為50nm。
進而，將MoO3製膜而作為電洞注入層。MoO3層之厚度約為0.8nm。
再者，Alq3層、α-NPD層及MoO3層係以完全被覆電子注入層之方式使用金屬掩膜，形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度約為8×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式蒸鍍寬1mm之陽極。即，陰極與陽極所重複之1mm×1mm之區域為藉由電壓施加而通電的區域。以厚度5nm使金成膜作為陽極。
經由以上步驟，製作具備玻璃基板、含有鋁之陰極、含有非晶質之薄膜之電子注入層、含有ZnO-SiO2之電子傳輸層、含有Alq3之發光層、含有α-NPD之電洞傳輸層、含有MoO3之電洞注入層、及含有金之陽極的有機EL元件408。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，對有機EL元件408施加直流電壓，測定電流及亮度。測定係藉由測定經氮氣沖洗之手套箱內於各有機EL元件之陰極與陽極之間施加特定值之電壓時所獲得的亮度及電流而實施。亮度測定使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。電子傳輸層中使用有ZnO-SiO2之有機EL元件408與電子傳輸層中使用有Alq3之情形相比，確認到每單位電流之亮度較高，即電流效率得以改善(cd/A)。
[產業上之可利用性]
本發明可應用於有機電致發光元件等中。有機電致發光元件可為以中間層連接複數層發光層並積層的串聯結構。
本發明之有機電致發光元件可用作顯示裝置之顯示元件。具有本發明之有機電致發光元件之顯示裝置可應用於各種電子設備中。可作為顯示裝置而組入於例如電視接收機等顯示設備、數位相機等攝影設備、電腦等數位資訊處理設備、行動電話等行動終端裝置等之顯示部中。又，可作為顯示裝置而組入於車輛內之顯示部或汽車導航系統裝置之顯示部等中。
具備本發明之有機電致發光元件之顯示裝置可設置於建築構造物或移動體(車輛、飛機或船舶等)的窗戶、門、天花板、地板、壁、間隔件等中。又，作為廣告用顯示裝置，亦可設置於公共交通機關車輛、街道中之廣告板、廣告塔等。
又，本發明之有機電致發光元件可用作照明裝置之光源或顯示裝置之光源。
本申請案係基於2012年6月20日申請之日本專利申請2012-139197號、2012年7月11日申請之日本專利申請2012-155830號、2012年9月28日申請之日本專利申請2012-217351號、2012年12月7日申請之日本專利申請2012-267752號、2013年2月27日申請之日本專利申請2013-037852號、及2013年3月29日申請之日本專利申請2013-071154號而主 張優先權者，引用該等日本申請之全部內容作為本申請案之參照。
100‧‧‧有機電致發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
150‧‧‧發光層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧陰極

Claims (8)

  1. 一種有機電致發光元件，其特徵在於：其依序具有陽極、發光層、及陰極，於上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層，該電子注入層含有非晶質C12A7電子鹽，C12A7係12CaO．7Al2O3或12CaO．7Al2O3之同型化合物。
  2. 如請求項1之有機電致發光元件，其中於上述發光層與上述電子注入層之間配置有電子傳輸層，該電子傳輸層含有金屬氧化物。
  3. 如請求項2之有機電致發光元件，其中上述電子傳輸層為非晶質、結晶質、或非晶質與結晶質之混合相之形態。
  4. 如請求項2或3之有機電致發光元件，其中上述電子傳輸層含有ZnO-SiO2、In2O3-SiO2、SnO2-SiO2、ZnO、In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、或SnO2。
  5. 一種有機電致發光元件，其特徵在於：其依序具有陽極、發光層、及陰極，上述陰極含有非晶質C12A7電子鹽，C12A7係12CaO．7Al2O3或12CaO．7Al2O3之同型化合物。
  6. 一種有機電致發光元件形成用積層體，其依序具有基板、電極、非晶質C12A7電子鹽之層、及金屬氧化物之層，C12A7係12CaO．7Al2O3或12CaO．7Al2O3之同型化合物。
  7. 一種製造方法，其特徵在於：其係製造依序具有陽極、發光層、及陰極，於上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層的有機電致發光元件之方法，且使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7 電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下，藉由氣相蒸鍍法成膜，藉此形成含有非晶質之薄膜的電子注入層，C12A7係12CaO．7Al2O3或12CaO．7Al2O3之同型化合物。
  8. 一種有機電致發光元件，其特徵在於：其依序具有陽極、發光層、及陰極，於上述發光層與上述陰極之間配置有電子注入層，該電子注入層包含含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之薄膜。
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