KR20220002309A - 나노 입자의 집합체, 나노 입자의 분산액, 잉크, 박막, 유기 발광 다이오드, 및 나노 입자의 집합체의 제조 방법 - Google Patents

나노 입자의 집합체, 나노 입자의 분산액, 잉크, 박막, 유기 발광 다이오드, 및 나노 입자의 집합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20220002309A
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요시타케 도다
구니오 마스모
나오 이시바시
노부히로 나카무라
심페이 모리타
히카루 고바야시
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

금속 산화물로 구성된 나노 입자의 집합체로서, 각 나노 입자는, 아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고, 원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며, 원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위인, 나노 입자의 집합체.

Description

나노 입자의 집합체, 나노 입자의 분산액, 잉크, 박막, 유기 발광 다이오드, 및 나노 입자의 집합체의 제조 방법
본 발명은, 나노 입자의 집합체, 나노 입자의 분산액, 박막, 유기 발광 다이오드, 및 나노 입자의 집합체의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드 (Organic Light Emitting Diode : OLED) 는, 디스플레이, 백라이트, 및 조명 용도 등으로 폭넓게 이용되고 있다.
어느 구성에 있어서, OLED 는, 발광층과, 그 발광층의 하측의 애노드와, 상기 발광층의 상측의 캐소드를 갖는다.
양 전극간에 전압을 인가하면, 각각의 전극으로부터, 발광층에 홀 및 전자가 주입된다. 이 홀과 전자가 발광층내에서 재결합되었을 때에, 결합 에너지가 생겨, 이 결합 에너지에 의해 발광층 중의 발광 재료가 여기된다. 여기된 발광 재료가 기저 상태로 돌아올 때에 발광이 생기기 때문에, 이를 이용함으로써, 광을 외부로 취출할 수 있다.
또한, 일반의 OLED 에는, 발광 효율을 높이기 위해, 종종, 애노드와 발광층 사이에, 홀 주입층 및/또는 홀 수송층이 설치되고, 발광층과 캐소드 사이에, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 설치된다.
Sebastian Stolz, et al., "Ink-Jet Printed OLEDs for Display Applications" ISSN-L, 1883-2490/25/0639, IDW' 18, p. 639-641, 2018
OLED 에 있어서, 제조 프로세스의 간편화를 위해, 애노드 상의 홀 주입층 및/또는 홀 수송층, 그리고 그 상부에 설치되는 발광층을, 인쇄 프로세스에 의해 성막하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1).
단, 발광층의 상측에 설치되는 전자 주입층 및/또는 전자 수송층은, 증착법으로 성막되어 있다. 추가적인 제조 비용 삭감 및 프로세스의 간략화를 위해서는, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층에 대해서도, 인쇄 프로세스로 성막하는 것이 유효하다고 생각된다.
그러나, 현 상황에서는, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층에 대해서는, 인쇄 프로세스에 의해 성막하기는 어렵다는 문제가 있다. 이는, 인쇄 프로세스에 의해 성막 가능한 재료이며, 또한 전자 주입층 및/또는 전자 수송층에 적용 가능한 재료, 구체적으로는, 일 함수가 낮고, 적정한 전기 전도성을 갖는 후보 재료가 충분히 발견되어 있지 않기 때문이다. 특히, 유기 전자 수송 재료를, 인쇄법으로 형성하는 경우에는, 하지가 되는 발광층 등이 용해되거나, 계면에 데미지를 준다는 과제가 있다.
이 때문에, 인쇄 프로세스, 또는 그 밖의 저온 프로세스에 의해 성막하는 것이 가능한, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층용의 재료가 강하게 요망되고 있다.
또, OLED 이외의 장치에 있어서도, 일 함수가 낮고, 적정한 전기 전도성을 갖는 재료를, 저온으로 성막하는 기술에 대해서는, 높은 수요가 있다.
본 발명은, 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는, 일 함수가 낮고, 적정한 전기 전도성을 갖고, 저온의 프로세스로 성막하는 것이 가능한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명에서는, 그러한 재료를 포함하는 분산액, 박막, 및 OLED, 그리고 그러한 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 금속 산화물로 구성된 나노 입자의 집합체로서,
각 나노 입자는,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위인, 나노 입자의 집합체가 제공된다.
또, 본 발명에서는, 나노 입자의 분산액으로서,
용매와,
금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
상기 제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질인, 분산액이 제공된다.
또, 본 발명에서는, 나노 입자를 포함하는 잉크로서,
용매 및 증점제와,
금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
상기 제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질인, 잉크가 제공된다.
또, 본 발명에서는, 박막으로서,
금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
상기 제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질인, 박막이 제공된다.
또, 본 발명에서는, 유기 발광 다이오드 (OLED) 로서,
제 1 전극과,
유기 발광층과,
상기 제 1 전극과 상기 유기 발광층의 사이에 설치된 추가층을 갖고,
상기 추가층은, 전술한 특징을 갖는 박막으로 구성되는, 유기 발광 다이오드가 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
금속 산화물로 구성된 나노 입자의 집합체의 제조 방법으로서,
(1) 아연, 규소, 산화아연, 이산화규소, 및 규산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 아연과 규소를 필수 성분으로서 포함하는 원료를 조제하는 스텝과,
(2) 제 1 산소 함유 분위기에 있어서, 상기 원료를 열 플라즈마 처리하고, 상기 원료를 기화시키는 스텝과,
(3) 제 2 산소 함유 분위기에 있어서, 상기 기화된 원료를 응고시키는 스텝을 갖는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 일 함수가 낮고, 적정한 전기 전도성을 갖고, 저온의 프로세스로 성막하는 것이 가능한 재료를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 그러한 재료를 포함하는 분산액, 박막, 및 OLED, 그리고 그러한 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체의 제조 방법의 플로를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 OLED 의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 OLED 의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 분말 (분말 A) 의 X 선 회절 분석의 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 분말 (분말 A) 의 라만 분광 분석의 결과를 나타낸 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 박막 (박막 A) 의 푸리에 변환 적외 분광 (FTIR) 측정의 결과를 나타낸 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 샘플 (샘플 AA) 에 있어서 얻어진 투과율의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 평가용 적층체 (평가용 적층체 A) 에 있어서 얻어진 전압-전류 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 평가용 적층체 (평가용 적층체 B) 에 있어서 얻어진 자외광 전자 분광 측정의 결과를, 비교용 적층체 (비교용 적층체 B) 에 있어서 얻어진 결과와 동시에 나타낸 그래프이다.
도 10 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 평가용 적층체 (평가용 적층체 C) 에 있어서 얻어진 전압-전류 특성의 결과를, 비교용 적층체 (비교용 적층체 A) 에 있어서 얻어진 결과와 동시에 나타낸 그래프이다.
도 11 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 평가용 적층체 (평가용 적층체 D 및 평가용 적층체 E) 에 있어서 얻어진 자외광 전자 분광 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 평가용 적층체 (평가용 적층체 F) 에 있어서 얻어진 전압-전류 밀도 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 13 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 평가용 적층체 (평용 적층체 G) 에 있어서 얻어진 자외광 전자 분광 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자)
본 발명의 일 실시형태에서는,
금속 산화물로 구성된 나노 입자의 집합체로서,
각 나노 입자는,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위인, 나노 입자의 집합체가 제공된다.
본원에 있어서,「나노 입자의 집합체」라는 용어는,「복수의 나노 입자」라는 용어와 동일한 의미로 사용되고, 따라서, 2 이상의 나노 입자가 집합하고 있는 양태를 의미한다. 나노 입자의 집합체에 포함되는 각 나노 입자는, 일차 입자의 형태여도, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자의 형태여도, 양자의 혼합이어도 된다.
또, 본원에 있어서, 입자의「원 환산 입자경」은, 이하와 같이 정해진다. 먼저, 예를 들어 투과 전자 현미경 등을 사용하여, 평가 대상 입자의 현미경 이미지를 취득한다. 다음으로, 화상 해석을 이용한 일반적인 방법에 의해, 현미경 이미지로부터 입자의 단면적 Sp 를 측정한다. 다음으로, 이하의 (1) 식으로부터, 평가 대상 입자의 원 환산 입자경 R 이 구해진다 :
원 환산 입자경 R = 2 × √(Sp/π) (1) 식
또, 평가 대상으로 하는 입자를 복수개로 하여, 그들의 원 환산 입자경 R 의 평균치를, 평가 결과로서 사용해도 된다. 평가 대상으로 하는 입자의 수는, 10 개 이상인 것이 바람직하다. 평가 대상으로 하는 입자의 수는, 100 개 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체에 있어서, 입자경 분포의 표준 편차 σ 는, 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 입자경 분포의 표준 편차 σ 는, 나노 입자의 원 환산 입자경 R 에 대해, 3 R 이하인 것이 바람직하고, 2 R 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 R 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체는, 일 함수가 낮고, 적정한 전기 전도성을 갖는다는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체 (이하,「ZSO 나노 입자 집합체」라고 칭한다) 는, 예를 들어, OLED 에 있어서의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층용의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, ZSO 나노 입자 집합체에 포함되는 각 나노 입자는, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위의 원 환산 입자경 R 을 갖는다. 이 때문에, ZSO 나노 입자 집합체를 용매 중에 분산시킴으로써, 용이하게 나노 입자의 분산액을 조제할 수 있다. 또, 그러한 분산액은, 예를 들어, 잉크젯 인쇄법과 같은 실온 프로세스용의 잉크로서 이용할 수 있다.
예를 들어, ZSO 나노 입자 집합체를 분산시킨 잉크를 사용하여, 이것을, 예를 들어 OLED 의 발광층 상에 인쇄했을 경우, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 얻을 수 있다.
이와 같이, ZSO 나노 입자 집합체를 이용함으로써, 인쇄 프로세스와 같은 저온 프로세스를 사용하여, OLED 에 있어서의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 성막하는 것이 가능해진다.
여기서, ZSO 나노 입자 집합체는, 적어도 2 종류의 나노 입자, 즉 제 1 나노 입자 및 제 2 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
ZSO 나노 입자 집합체에 있어서, 제 1 나노 입자 및 제 2 나노 입자는, 모두, 아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고, 원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며, 원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이다.
단, 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함한다. 이에 비하여, 제 2 나노 입자는, 비정질이다. 제 2 나노 입자는, 산화규소 (SiO2) 를 포함해도 된다.
ZSO 나노 입자 집합체에 있어서, 제 2 나노 입자는, ZSO 나노 입자 집합체 전체의 10 체적 ％ ∼ 80 체적％ 를 차지해도 된다. 제 2 나노 입자는, ZSO 나노 입자 집합체 전체의 20 체적％ ∼ 60 체적％ 를 차지하는 것이, 보다 바람직하다.
본원에서는, 이후, ZSO 나노 입자 집합체에 포함되는 나노 입자를,「ZSO 나노 입자」라고도 칭한다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체의 제조 방법)
다음으로, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
도 1 에는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체의 제조 방법의 플로를 모식적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체의 제조 방법 (이하,「제 1 제조 방법」이라고 칭한다) 은,
(1) 원료를 조제하는 공정 (공정 S110) 과,
(2) 제 1 산소 함유 분위기에 있어서, 상기 원료를 열 플라즈마 처리하고, 상기 원료를 기화시키는 공정 (공정 S120) 과,
(3) 제 2 산소 함유 분위기에 있어서, 상기 기화된 원료를 응고시키는 공정 (공정 S130) 을 갖는다.
이하, 각 공정에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
(공정 S110)
먼저, 나노 입자용의 원료가 조제된다.
원료는, 혼합 분말 또는 슬러리의 형태로 제공되어도 된다.
원료가 혼합 분말의 형태로 제공되는 경우, 혼합 분말은, 산화아연 입자 및 이산화규소 입자를 포함한다.
혹은, 원료는, 규산 아연 (Zn2SiO4, ZnSiO3 등) 입자와, 산화아연 입자 또는 이산화규소 입자와의 혼합물이어도 된다. 또, 혼합 분말은, Zn 및 Si 를 포함하는 금속 분말이어도 된다. 금속 분말의 예로는, 금속 Zn, 금속 Si, 및/또는, Zn 과 Si 의 금속간 화합물 (합금) 을 들 수 있다.
혼합 분말 중에 포함되는 산화아연의 양은, 예를 들어, Zn/(Zn ＋ Si) 이 원자수 비로, 0.3 ∼ 0.95 의 범위가 되도록 선정되어도 된다.
특히, Zn/(Zn ＋ Si) 는, 원자수 비로 35 ％ ∼ 85 ％ 의 범위인 것이 바람직하고, 50 ％ ∼ 80 ％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
한편, 원료가 슬러리의 형태로 제공되는 경우, 슬러리는, 전술한 혼합 분말을 용매 중에 분산시킴으로써 조제되어도 된다.
용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 및/또는 알코올 등이어도 된다.
(공정 S120)
다음으로, 공정 S110 에서 조제된 원료가, 제 1 산소 함유 분위기에 있어서 열 플라즈마 중에 투여된다.
제 1 산소 함유 분위기는, 아르곤과 산소의 혼합 분위기여도 된다. 또, 열 플라즈마의 온도는, 예를 들어, 9000 K ∼ 11000 K 의 범위여도 된다. 혼합 분위기 중의 산소의 함유량은, 체적비로, 0.001 ％ ∼ 90 ％ 여도 된다. 또, 산소의 함유량은, 5 ％ ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 산소의 함유량은, 10 ％ ∼ 30 ％ 이면, 더욱 바람직하다.
실제의 제조 공정에서는, 분위기 제어되어, 반응 챔버의 외부 또는 내부에 설치된 코일에 고주파 전압이 인가되고, 반응 챔버 내에 열 플라즈마가 생성되어도 된다. 코일 대신에 반응 챔버 내에 수용된 2 개의 전극을 사용해도 된다. 다음으로, 반응 챔버 내에 상기 원료를 공급함으로써, 원료 중의 혼합 입자가 원자상으로 기화되어도 된다.
(공정 S130)
다음으로, 기화된 원료가 냉각된다. 이로써, 기화된 원료가 응고되어, 분말상의 나노 입자 집합체가 제조된다.
이 프로세스는, 예를 들어, 제 2 산소 함유 분위기에 있어서, 기화된 물질을 급랭 응고시킴으로써 실시되어도 된다.
제 2 산소 함유 분위기는, 예를 들어, 질소와 산소의 혼합 가스 분위기여도 된다. 혼합 분위기 중의 산소의 함유량은, 체적비로, 0.00001 ％ ∼ 90 ％ 여도 된다. 또, 산소의 함유량은, 1 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 산소의 함유량은, 10 ％ ∼ 50 ％ 이면, 더욱 바람직하다. 필요에 따라, 산소를 함유하지 않고, 질소만의 분위기로 해도 된다. 이와 같이, 혼합 가스 분위기 중의 산소의 함유량을 조정함으로써, 나노 입자 집합체의 도전성을 제어할 수 있다. 또한, 산소의 함유량은, 10 ％ ∼ 30 ％ 이면, 결정 성장이나 조대 입자의 생성을 억제하고, ZSO 나노 입자의 입자경을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 산소의 함유량은, 20 ％ ∼ 25 ％ 이면, 보다 바람직하다.
공정 S130 후에, 나노 입자의 집합체를 얻을 수 있다.
단, 공정 S130 후에, 추가로, 미세화 공정 및/또는 분급 공정 등의, 추가 공정을 실시해도 된다.
특히, 공정 S130 후에 얻어지는 나노 입자의 집합체는, 일차 입자와 이차 입자를 포함하는 경우가 있다. 그러나, 미세화 공정을 실시했을 경우, 이차 입자가 일차 입자로 분리되기 쉬워져, 일차 입자를 주체로 하는 나노 입자의 집합체를 얻을 수 있다.
구체적인 미세화 처리에는, 나노 입자의 집합체를, 예를 들어, 유성 밀, 볼 밀, 및 제트 밀 등을 사용하여, 기계적으로 분쇄하는 방법이 포함된다. 이와 같은 미세화 공정을 실시함으로써, 나노 입자의 집합체에 포함되는 이차 입자경을 1 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 미세화된 나노 입자의 집합체에 대해, 비즈 분쇄 처리를 실시해도 된다. 미세화된 나노 입자의 집합체를 유기 용매와 혼합하고, 비즈 분쇄를 실시하면, 보다 미세한 이차 입자, 예를 들어 100 ㎚ 이하의 이차 입자경을 얻을 수 있다. 이와 같은 비즈 분쇄 처리에는, 예를 들어 산화지르코늄 비즈를 사용할 수 있다.
이와 같은 제 1 제조 방법에 의해 제조되는 나노 입자의 집합체에 있어서, 각 나노 입자는, 아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고, 원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며, 원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위라는 특징을 갖는다.
또, 나노 입자의 집합체는, 적어도 2 종류의 나노 입자, 즉 전술한 특징을 갖는 제 1 나노 입자 및 제 2 나노 입자를 가져도 된다.
또한, 상기 나노 입자의 집합체의 제조 방법은, 단순한 일례이며, 나노 입자의 집합체는, 다른 제조 방법으로 제조되어도 된다. 예를 들어, 상기와 같은 열 플라즈마를 사용하는 제조 방법은,「기상 제조법」의 1 종이지만, 나노 입자의 집합체는, 분무 열분해법 등의, 다른 기상 제조법을 사용하여 제조되어도 된다. 혹은, 나노 입자의 집합체는, 기상 제조법 이외의 제조법, 예를 들어,「액상 제조법」에 의해 제조되어도 된다.
「액상 제조법」에는, 예를 들어, 전술한 혼합 분말을 산 등에 용해시켜 조제한 용액으로부터 고체를 침전시켜, 나노 입자의 집합체를 제조하는 방법 등이 포함된다. 액상 제조법으로는, 졸 겔법, 공침법, 액상 환원법, 액상 플라즈마법, 알콕시드법, 수열합성법, 초임계 수열합성법 등을 들 수 있다. 또, 각 나노 입자에 대해, 분체 ALD (Atomic Layer Depotision) 코팅, 분체 플라즈마 코팅, 졸 겔 코팅 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자 집합체의 적용예)
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체의 적용예에 대해 설명한다.
(박막)
본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자의 집합체, 즉 ZSO 나노 입자 집합체는, 예를 들어, 박막의 형태로 이용할 수 있다.
그러한 박막은, 예를 들어, 후술하는 바와 같은, ZSO 나노 입자를 분산시킨 슬러리, 페이스트, 또는 잉크를, 피설치 부재 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 그 도포막이 설치된 피설치 부재를 열처리함으로써 형성할 수 있다.
슬러리, 페이스트, 또는 잉크의 도포 방법으로는, 예를 들어, 스프레이 코트, 다이코트, 롤 코트, 딥 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 그라비아 코트, 스크린 인쇄, 노즐 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 제로그래피, 마이크로 컨택트 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 특히, 간이성의 관점에서, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다.
열처리 온도는, 도포막에 포함되는 유기물이 휘산하기 쉬운 온도, 예를 들어 50 ∼ 300 ℃ 의 범위가 바람직하다. 또, 열처리 온도는, 80 ∼ 150 ℃ 의 범위로 하면, 충분히 유기물이 휘산하는 한편, 발광층 등의 다른 유기층의 열화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 열처리 시간은, 10 분 정도가 바람직하다. 상기 열처리에는, 추가로 감압 건조를 조합해도 된다.
열처리 후에, ZSO 나노 입자로 구성된 박막을 형성할 수 있다.
박막은, 예를 들어, 후술하는 바와 같은, OLED 의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이어도 된다. 이 경우, 일 함수가 유의하게 낮은 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 얻을 수 있다.
단, ZSO 나노 입자를 포함하는 박막은, OLED 의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층 이외에도, 여러 가지 장치에 적용할 수 있다. 예를 들어, ZSO 나노 입자 집합체를 포함하는 박막은, 태양 전지, 박막 트랜지스터 (TFT), 및 양자 도트 발광 다이오드 (QD-LED), 페로브스카이트 발광 소자 등의 일부를 구성하는 층 등에 이용할 수 있다.
(분산액)
본 발명의 일 실시형태에 의한 나노 입자 집합체, 즉 ZSO 나노 입자 집합체는, 예를 들어 분산액의 형태로 제공할 수 있다.
분산액은, ZSO 나노 입자 집합체를 용매 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
용매로는, 극성 용매를 사용하면 발광층 등의 하지 유기층을 용해하기 어렵고, 또, 계면에 주는 데미지가 저감되기 때문에 바람직하다. 극성 용매의 예로는, 물, 알코올류, 글리콜류, 및/또는 에테르 등을 사용할 수 있다.
알코올류, 글리콜류, 또는 에테르에는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 펜틸알코올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, tert-펜틸알코올, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 디메틸술폭시드 등이 포함된다. 혹은, 용매로서 불소화 알코올계의 것, 또는 글리콜디알킬에테르계의 것을 사용해도 된다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다.
이들 용매는, OLED 에 있어서의 유기물로 이루어지는 발광층에 대해, 비용해성이다. 따라서, 이들 용매를 포함하는 분산액을 사용하여, OLED 의 발광층 상에, ZSO 나노 입자를 포함하는 전자 주입층/전자 수송층을 형성했을 경우, 발광층에 주는 데미지가 경감된다. 특히, 2 가 알코올인 글리콜류는, 극성이 높기 때문에 바람직하다.
단, 그 밖의 용도로 ZSO 나노 입자를 포함하는 분산액을 사용하는 경우, 용매로서 예를 들어, 물, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및/또는 헥산 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 분산액에 분산되는 나노 입자로는, 예를 들어, 전술한 제 1 제조 방법에 있어서, 공정 S130 후에 얻어진 ZSO 나노 입자 집합체를 그대로 사용해도 된다. 혹은, 공정 S130 후에, 추가로 전술한 바와 같은 미세화 처리를 실시하여, 얻어진 ZSO 나노 입자 집합체를 사용해도 된다.
후자의 경우, 주로 일차 입자가 분산된 분산액을 조제하는 것이 가능해진다.
분산액에 있어서, ZSO 나노 입자의 양은, 예를 들어, 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위이며, 용매의 양은, 예를 들어, 50 질량％ ∼ 99.9 질량％ 의 범위여도 된다.
또, ZSO 나노 입자 집합체는, 분산액으로 하는 대신에, 유기 용매 혹은 비이클과 혼합하여, 슬러리 또는 페이스트의 형태로 할 수도 있다.
또, 잉크는, 추가로 분산제, pH 조정제, 계면 활성제, 및/또는 증점제 등의 첨가물을 포함해도 된다. 이들 첨가물에 대해서는 후술한다.
(잉크)
전술한 분산액의 한 형태인데, ZSO 나노 입자 집합체는, 잉크의 형태로 조제되어도 된다.
잉크는, 잉크 용매 중에 ZSO 나노 입자 집합체를 분산시킴으로써 조제되어도 되고, 분산액에 원하는 잉크 성분을 첨가하여 조정시켜도 된다. 잉크 용매로는, 전술한 분산액의 용매로서 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
잉크 용매는, 열처리에 의해 휘산하기 쉬운, 비점이 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그러한 잉크 용매에는, 예를 들어, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-펜틸알코올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 포함된다.
잉크의 용매는, 특히, 잉크젯 인쇄에 사용하는 경우에는, 비점을 180 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 비점을 180 ℃ 이상으로 함으로써, 용매의 건조에 의한, 잉크젯 헤드의 막힘을 억제할 수 있다. 그러한 잉크 용매에는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 포함된다.
이들 잉크 용매는, ZSO 나노 입자의 분산성이 높다는 특징을 갖는다.
또, 이들 잉크 용매를 포함하는 잉크를 사용하여, OLED 의 유기 발광층 상에, ZSO 나노 입자를 포함하는 전자 주입층/전자 수송층을 형성했을 경우, 유기 발광층에 주는 데미지가 경감된다.
잉크 (및 전술한 분산액) 는, 추가로, 분산제, pH 조정제, 계면 활성제, 및/또는 증점제 등의 첨가물을 포함해도 된다.
분산제로는, 고분자형 분산제, 계면 활성제형 분산제, 무기형 분산제 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제 가운데, 아니온계로는, 폴리카르복실산계, 나프탈렌술폰산포르말린 축합계, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계, 알킬술폰산계를 사용할 수 있다. 한편, 카티온계로는, 폴리알킬렌폴리아민계, 폴리이민계나, 4 급 암모늄계, 알킬폴리아민계의 분산제를 사용할 수 있다.
분산제의 구체예로는, 피로인산나트륨 (Napp), 헥사메타인산나트륨 (NaHMP), 인산 3 나트륨 (TSP), 저급 알코올, 아세톤, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 아세틸아세톤, 폴리아크릴산암모늄, 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리에틸렌이민에톡시레이트 (PEIE), 및 직사슬 알킬벤젠 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 탄화수소 화합물, 실리콘계 화합물, 또는 퍼플루오로 화합물을 사용할 수 있다.
증점제에는, 프로필렌글리콜, 테르피네올, 및 셀룰로오스계 증점제, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스가 포함될 수 있다. 또, 첨가물은, 잉크의 도전성 조정용의 투명 도전체 (인듐주석 산화물, 알루미늄이 도핑된 산화아연 (AZO), 및/또는 카본 블랙 등을 포함해도 된다.
첨가물은, 예를 들어, 잉크 속에 10 질량％ 이하의 농도로 포함되어 있어도 된다.
잉크의 점도는, 1 ∼ 50 mPa·s (CP) 인 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 인쇄에 사용하는 경우에는, 잉크의 점도를, 5 ∼ 20 mPa·s (CP) 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 특히, 잉크젯 인쇄에 사용하는 경우에는, 잉크의 점도가 8 ∼ 15 mPa·s (CP) 이면, 보다 바람직하다. 특히, 잉크젯 인쇄에 사용하는 경우에는, 가열 기구가 부착된 헤드를 사용하여, 30 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 상기의 잉크의 점도가 얻어지도록, 잉크 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
잉크의 표면 장력은, 10 ∼ 75 mN/m 인 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 인쇄에 사용하는 경우에는, 잉크의 표면 장력을, 15 ∼ 50 mN/m 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 특히, 잉크젯 인쇄에 사용하는 경우에는, 잉크의 표면 장력이 25 ∼ 40 mN/m 이면, 보다 바람직하다. 계면 활성제를 잉크에 첨가함으로써, 표면 장력을 조정할 수 있다.
또, 잉크 용매는, 수분의 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 이 때문에, 잉크 용매는, 탈수하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 탈수 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 몰레큘러 시브, 무수황산나트륨, 및/또는 수산화칼슘 등을 사용할 수 있다. 잉크 용매의 수분 함유량은, 0.1 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 잉크 (및 전술한 분산액) 는, 알칼리 금속의 착물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토금속의 착물, 또는 알칼리 토금속의 염을 함유해도 된다.
이와 같은 잉크를 사용함으로써, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 착물 또는 염을 포함하는 전자 주입층/전자 수송층을 형성할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 착물 또는 염을 함유함으로써, 더욱 전자 주입 효율을 높일 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속의 착물 또는 염은, 상기 잉크의 용매에 가용인 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 착물로는 β-디케톤 착물을 들 수 있고, 염으로는 알콕시드, 페녹시드, 카르복실산염, 탄산염, 및 수산화물을 들 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속의 착물 또는 염의 구체예로는, 나트륨아세틸아세토나토, 세슘아세틸아세토나토, 칼슘비스아세틸아세토나토, 바륨비스아세틸아세토나토, 나트륨메톡시드, 나트륨페녹시드, 나트륨tert-부톡시드, 나트륨tert-5산화물, 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산세슘, 아세트산세슘, 수산화나트륨, 및 수산화세슘 등을 들 수 있다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 유기 발광 다이오드)
다음으로, 도 2 를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 일례에 대해 설명한다.
도 2 에는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 OLED (이하,「제 1 OLED」라고 칭한다) 의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 OLED (100) 는, 기판 (110) 과 저부 전극 (애노드) (120) 과 홀 주입층/홀 수송층 (130) 과 발광층 (140) 과 추가층 (150) 과 상부 전극 (캐소드) (160) 과 절연층 (170) 을 갖는다.
제 1 OLED (100) 에 있어서, 기판 (110) 및 저부 전극 (120) 을 투명한 재료로 구성했을 경우, 기판 (110) 측이, 광 취출면이 되는 보텀 이미션형이 된다. 한편, 제 1 OLED (100) 에 있어서, 상부 전극 (160) 을 투명한 재료, 또는, 반투명한 재료로 구성하고, 저부 전극 (150) 의 하측을 반사층으로 구성했을 경우, 상부 전극 (160) 측이, 광 취출면이 되는 톱 이미션형이 된다.
기판 (110) 은, 상부에 설치되는 각 층을 지지하는 역할을 갖는다.
또, 기판 (110) 측을 광 취출면 (보텀 이미션형) 으로 하는 경우, 저부 전극 (120) 은, 예를 들어, 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 도전성 금속 산화물로 구성된다. 한편, 상부 전극 (160) 은, 예를 들어, 금속 또는 반도체로 구성된다. 홀 주입층/홀 수송층 (130) 은, 홀 수송성 화합물로 구성된다. 홀 수송성 화합물은, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다.
홀 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 트리페닐아민 유도체, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스[N-페닐-N-(2-나프틸)-4'-아미노비페닐-4-일]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPTE), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (HTM2) 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD) 을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 연속하는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.
발광층 (140) 은, 예를 들어, 적, 녹, 및/또는 청 등의 광을 발광하는 유기물로 구성된다.
발광층은, 광 (가시광을 포함) 을 발하는 기능을 갖는 기능층이다. 발광층은, 통상, 주로 형광 및 인광의 적어도 일방을 발광하는 유기물, 또는 이 유기물과 이것을 보조하는 도펀트로 구성된다. 도펀트는, 예를 들어 발광 효율의 향상이나, 발광 파장을 변화시키기 위해서 더해진다. 상기 유기물은, 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 된다.
발광층의 두께는, 예를 들어 약 2 ㎚ ∼ 200 ㎚ 여도 된다.
주로 형광 및 인광의 적어도 일방을 발광하는 유기물로는, 예를 들어 이하의 색소계 재료, 금속 착물계 재료 및 고분자계 재료를 들 수 있다.
발광층으로서, 양자 도트 (Quantum Dot), 예를 들어, CdSe, CDS 등의 II-VI 족계, InP, InGaP, GaN, InGaN 등의 III-V 족계, CsPbX3 (X = Cl/Br/I) 등의 페로브스카이트계 등의 무기물을 사용해도 된다.
(색소계 재료)
색소계 재료로는, 예를 들어, 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜 고리 화합물, 피리딘 고리 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 다이머, 피라졸린 다이머, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착물계 재료)
금속 착물계 재료로는, 예를 들어 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속, 또는 Al, Zn, Be, Ir, Pt 등을 중심 금속에 갖고, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 배위자에 갖는 금속 착물을 들 수 있고, 예를 들어 이리듐 착물, 백금 착물 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착물, 알루미늄퀴놀리놀 착물, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착물, 벤조옥사졸릴 아연 착물, 벤조티아졸 아연 착물, 아조메틸 아연 착물, 포르피린 아연 착물, 페난트롤린 유로퓸 착물 등을 들 수 있다.
(고분자계 재료)
고분자계 재료로는, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착물계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
(도펀트 재료)
도펀트의 재료로는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠알륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카사이클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
절연층 (170) 은, 예를 들어, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 감광성 수지로 구성된다.
홀 주입층/홀 수송층 (130), 및/또는 발광층 (140) 은, 예를 들어, 인쇄 프로세스로 형성할 수 있다.
또한, 제 1 OLED (100) 에 있어서, 추가층 (150) 을 제외한 각 층의 사양은, 당업자에게는 분명하다. 따라서, 여기서는 더 이상 설명하지 않는다.
여기서, 제 1 OLED (100) 에 있어서, 추가층 (150) 은, 금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질이라는 특징을 갖는다.
추가층 (150) 은, 비교적 낮은 일 함수, 및 적정한 전기 전도성을 갖는다. 예를 들어, 추가층 (150) 의 일 함수는, 3.5 eV 이하이다. 또, 추가층 (150) 의 도전율은, 예를 들어 10-8 S㎝-1 이상이며, 예를 들어 10-5 S㎝-1 이상이다.
따라서, 추가층 (150) 은, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층으로서 기능할 수 있다.
또한, 추가층 (150) 이 양호한 도전성 및 낮은 일 함수를 나타내는 이유로서, 제 1 나노 입자 및 제 2 나노 입자의 존재를 생각할 수 있다.
즉, 추가층 (150) 에 포함되는 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연의 결정을 포함하고, 이것이 추가층 (150) 의 도전성에 기여하는 것으로 생각된다. 또, 추가층 (150) 에 포함되는 제 2 나노 입자는, 비정질의 이산화규소를 포함하고, 이것이 추가층 (150) 의 일 함수의 저감에 기여하는 것으로 생각된다.
게다가 추가층 (150) 은, 인쇄 프로세스와 같은 저온 프로세스를 사용하여 성막할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같은 분산액 등을 조제하고, 그 분산액을 사용하여 인쇄 프로세스를 실시함으로써, 발광층 (140) 상에 추가층 (150) 을 형성할 수 있다.
인쇄 프로세스로는, 예를 들어, 잉크젯 인쇄법 및 스크린 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 특히, 추가층 (150) 을 인쇄 프로세스로 설치했을 경우, 종래의 증착법으로 성막하는 경우에 비해, 두께의 제어가 용이해진다. 이 때문에, 전자 수송층의 두께를 변화시킴으로써, 각 화소마다 광로 길이를 조정하는 것이 가능해진다.
또한, 제 1 OLED (100) 에 있어서, 추가층 (150) 에 포함되는 각 나노 입자의 원 환산 입자경 R 은, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이다. 나노 입자의 원 환산 입자경 R 을 20 ㎚ 이하로 함으로써, 잉크젯 인쇄법을 사용하여, 추가층 (150) 을 인쇄할 수 있다.
이와 같이, 제 1 OLED (100) 에서는, 홀 주입층/홀 수송층 (130) ∼ 추가층 (150) 까지를, 인쇄 프로세스에 의해 형성할 수 있다.
이 경우, 종래와 같은, 전자 주입층/전자 수송층을 성막하기 위한 증착 설비가 불필요해져, 설비 비용을 저감할 수 있다. 또, 재료 이용 효율을 대폭 개선할 수 있다. 따라서, 제 1 OLED (100) 는, 비교적 저비용으로 간편하게 제조할 수 있다.
또, 종래의 구성에서는, 유기계의 전자 주입층/전자 수송층 상에 상부 전극을 설치할 때에, 전자 주입층/전자 수송층이 열에 의한 데미지를 받을 우려가 있다. 이 때문에, 상부 전극 (160) 을 스퍼터링법과 같은 열 발생 프로세스로 성막하는 것은 어렵다는 문제가 있었다.
그러나, 제 1 OLED (100) 에서는, 추가층 (150) 은, 전술한 바와 같은 특징을 갖는 금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함한다. 이 때문에, 추가층 (150) 의 상부에 설치되는 상부 전극 (160) 은, 예를 들어, 스퍼터링법과 같은 열 발생 프로세스로도 성막할 수 있다.
게다가 상부 전극 (160) 을 스퍼터링법으로 성막할 수 있기 때문에, OLED 의 대면적화가 용이해진다.
(본 발명의 다른 실시형태에 의한 유기 발광 다이오드)
다음으로, 도 3 을 참조하여, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 OLED 의 일례에 대해 설명한다.
도 3 에는, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 OLED (이하,「제 2 OLED」라고 칭한다) 의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 2 OLED (200) 는, 도 2 에 나타낸 제 2 OLED (200) 와 동일한 구성을 갖는다. 단, 제 2 OLED (200) 는, 제 1 OLED (100) 와 비교해서, 일부 구조가 반전되어 있다.
구체적으로는, 제 2 OLED (200) 는, 기판 (210) 과, 저부 전극 (220) 과, 추가층 (250) 과, 발광층 (240) 과, 홀 주입층/홀 수송층 (230) 과, 상부 전극 (260) 과, 절연층 (270) 을 갖는다. 저부 전극 (220) 은 캐소드로서 기능하고, 상부 전극 (260) 은 애노드로서 기능한다.
여기서, 제 2 OLED (200) 에 있어서, 추가층 (250) 은, 금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질이라는 특징을 갖는다.
이와 같은 구성의 제 2 OLED (200) 에 있어서도, 전술한 제 1 OLED (100) 와 동일한 효과가 얻어지는 것은, 당업자에게는 분명하다.
예를 들어, 추가층 (250) 은, 비교적 낮은 일 함수, 및 적정한 전기 전도성을 갖는다. 예를 들어, 추가층 (250) 의 일 함수는, 3.5 eV 이하이다. 또, 추가층 (250) 의 도전율은, 예를 들어 10-8 S㎝-1 이상이며, 예를 들어 10-5 S㎝-1 이상이다. 따라서, 추가층 (250) 은, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층으로서 기능할 수 있다.
또, 추가층 (250) 은, 인쇄 프로세스와 같은 저온 프로세스를 사용하여 성막할 수 있다. 따라서, 종래와 같은, 전자 주입층/전자 수송층을 성막하기 위한 증착 설비가 불필요해져, 설비 비용을 저감할 수 있다. 또, 재료 이용 효율을 대폭 개선할 수 있다. 그 결과, 제 2 OLED (200) 는, 비교적 저비용으로 간편하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
(예 1)
(ZSO 나노 입자 집합체의 제조)
전술한 제 1 제조 방법에 의해, ZSO 나노 입자 집합체를 제조하였다.
원료는, 산화아연 입자 및 이산화규소 입자를 포함하는 슬러리로 하였다. 이 슬러리는, 산화아연 입자와 이산화규소 입자를, 몰비로 60 : 40 이 되도록 혼합하여 얻은 혼합 분말을, 알코올 중에 분산시켜 조제하였다.
다음으로, 이 원료 슬러리를, 반응 챔버 내에 발생시킨 열 플라즈마 중에 투입하였다. 열 플라즈마는, 아르곤과 산소의 혼합 분위기 (Ar : O2 = 80 : 20) 로 한 반응 챔버 내에서, 전극간에 고주파 전압을 인가함으로써 발생시켰다. 열 플라즈마의 온도는, 약 10000 K 였다.
원료 슬러리는, 열 플라즈마에 의해 플라즈마화되어 기상으로 되었다. 그 후, 이 기상에, 실온의 질소와 산소의 혼합 가스 (N2 : O2 = 75 : 25) 를 공급하고, 기상을 급랭하였다.
이로써, 분말상의 물질 (이하,「분말 A」라고 칭한다) 이 제조되었다.
(분산액의 조제)
다음으로, 분말 A 를 사용하여 분산액을 조제하였다.
구체적으로는, 1-프로판올 19.5 g 에 대해, 전술한 분말 A 를 0.5 g 첨가하고, 또한 분쇄 밀로서의 0.5 ㎜φ 의 산화지르코니아 비즈 150 g 을 혼합하고, 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 이들 혼합물을, 폴리에틸렌 용기에 넣어 96 시간 회전 분쇄하였다. 회전수는 280 rpm 으로 하였다.
이로써, 2.5 질량％ 의 ZSO 나노 입자와, 97.5 질량％ 의 1-프로판올을 포함하는 분산액 (이하,「분산액 A」라고 칭한다) 이 얻어졌다.
(박막의 형성)
다음으로, 분산액 A 를 사용하여, 스핀 코팅법에 의해, 투명 기판 상에 박막을 형성하였다.
성막 시의 투명 기판의 회전수는, 1800 rpm 또는 4000 rpm 으로 하였다. 스핀 코팅 후에, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에 투명 기판을 설치하고, 도막의 열처리를 실시하였다.
이로써, 박막이 부착된 투명 기판 (이하,「박막 A 를 갖는 샘플 A」라고 칭한다) 이 얻어졌다.
(평가)
(구조 평가)
전술한 분말 A 를 사용하여 비표면적을 측정한 결과, 분말 A 의 비표면적은, 87.2 m2g-1 이었다. 또, 비표면적으로부터 구한 분말 A 의 입자경은, 12.1 ㎚ 였다.
다음으로, 분말 A 의 형광 X 선 분석을 실시하였다.
그 결과, 분말 A 의 카티온 비는, 몰비로, Zn : Si = 75.0 : 25.0 인 것을 알 수 있었다.
또, 분말 A 의 X 선 회절 분석을 실시하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 분말 A 의 X 선 패턴에는, ZnO 결정 (우르츠형) 에 대응하는 피크, 및 비정질 유래의 할로가 관찰되었다.
이 점에서, 분말 A 는, ZnO 결정상과, 비정질상을 포함하는 것을 알 수 있었다.
(라만 분광 분석)
다음으로, 분말 A 의 현미 라만 분광 분석을 실시하였다. 측정에는, Thermo Fisher Scientific 사 제조 Nicolet ALMEGA 를 사용하였다.
도 5 에는, 분말 A 의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 파수 400 ㎝-1 근방에 있어서, 예리한 라만 산란 피크가 관측된다. 이것은, 순수한 산화아연 결정 (우르츠형) 에서도 관측되는 것이며, 분말 A 의 적어도 일부가, 산화아연 결정 구조를 가지는 것을 나타내고 있다.
또, 파수 300 ∼ 600 및 1000 ∼ 1100 ㎝-1 부근에는, 폭이 넓은 라만 산란 피크가 관찰되었다. 이 피크는, 실리카 유리 또는 이산화규소를 포함하는 유리나 비정질상에서도 관측된다.
한편, 이와 같은 산란 피크는, ZnO 결정, 및 Zn2SiO4 결정에서는 관찰되지 않고, 따라서, 이 라만 산란 피크는, 연결한 SiO4 의 사면체 또는, Si-O-Si 결합에서 유래하는 것이다. 또, 각종 이산화규소의 결정 화합물과 비교하면, 이들 라만 산란 피크는 폭이 넓은 점에서, 분말 A 는, 이산화규소 (SiO2) 를 함유하는 비정질상을 포함하는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 분말 A 는, ZnO 결정 구조를 가지는 결정상과, 이산화규소 (SiO2) 를 함유하는 비정질상을 포함하는 것을 알 수 있었다.
또, 전술한 샘플 A 를 사용하여, 박막 A 의 푸리에 변환 적외 분광 (FTIR) 측정을 실시하였다. 측정에는, Bruker 사 제조 VERTEX-70v 를 사용하였다.
도 6 에는, 얻어진 적외 (IR) 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, IR 스펙트럼에 있어서, 파수 1000 ∼ 1100 ㎝-1 부근에 흡수대가 인정된다.
이 위치의 흡수대는, 표준적인 ZnO 결정, 및 Zn2SiO4 결정에서는 관찰되지 않는다. 한편, 연결한 SiO4 의 사면체는, 이 위치에 흡수를 나타내는 것이 알려져 있다.
다음으로, 분말 A 의 TEM 관찰을 실시하였다.
TEM 관찰 이미지로부터, 전술한 방법에 의해 원 환산 입자경 R 을 산정하였다. 그 결과, 분말 A 에 포함되는 각 입자의 원 환산 입자경 R 은, 약 10 ㎚ 인 것을 알 수 있었다.
다음으로, EDX 에 의해, 분말 A 에 포함되는 몇몇 입자의 조성 분석 및 전자선 회절을 실시하였다.
그 결과, 분말 A 중에는, 적어도, 제 1 입자 및 제 2 입자의 2 종류의 입자가 혼재하고 있는 것을 알 수 있었다.
이 중, 제 1 입자는, ZnO 결정 구조 (우르츠형) 를 갖고, 또한 Si 를 포함하는 것을 알 수 있었다. 또, 제 2 입자는, 비정질 구조이며, 제 1 입자보다 많은 Si 를 포함하는 것을 알 수 있었다.
어느 제 1 입자에 있어서, 조성 분석을 실시한 결과, Zn : Si = 93 : 7 이었다. 또, 어느 제 2 입자에 있어서, 조성 분석을 실시한 결과, Zn : Si = 50 : 50 이었다.
또, EDX 매핑 이미지에 있어서, 제 2 입자의 존재율은, 40 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위였다.
(물성의 평가)
다음으로, 이하의 방법으로, 물성 평가용의 샘플을 제작하고, 각 물성값을 측정하였다.
(투과율)
이하의 방법으로, 투과율 측정용의 샘플 (이하,「샘플 AA」라고 칭한다) 을 제작하였다.
전술한 방법으로 조제한 분산액 A 를 사용하여, 스핀 코트법에 의해, 실리카 유리 기판 위에 박막을 제작하였다. 박막의 두께는, 140 ㎚ 였다.
얻어진 샘플 AA 를 사용하여, 투과율을 측정하였다.
도 7 에는, 샘플 AA 에 있어서 얻어진 투과율의 측정 결과를 나타낸다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 샘플 AA 는, 충분히 높은 가시광 투과율을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 분산액 A 를 사용했을 경우, 충분히 투명한 박막을 성막할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(도전율)
유리 기판 위에, 폭 0.5 ㎜ 의 몰리브덴 배선 (이하,「제 1 Mo 배선」이라고 한다) 을 형성하였다. 제 1 Mo 배선은, 메탈 마스크를 사용하여, 스퍼터링법에 의해 성막하였다.
다음으로, 전술한 분산액 A 를 사용하여, 스핀 코트법에 의해, 유리 기판 및 제 1 Mo 배선 위에, 도막을 형성하였다. 그 후, 도막을 150 ℃ 에서 베이킹 처리하고, 박막을 형성하였다. 박막의 두께는, 130 ㎚ 였다.
또한 그 위에, 스퍼터링법에 의해, 제 2 Mo 배선을 형성하였다.
이로써, 유리 기판/제 1 Mo 배선/박막/제 2 Mo 배선의 4 층 구조의 적층체가 제작되었다. 얻어진 적층체를, 이하,「평가용 적층체 A」라고 칭한다. 또한, 평가용 적층체 A 는, 상면에서 봤을 때, 0.5 × 0.5 ㎜ 의 면적을 갖고, 각 구성 부재도 동일한 면적을 갖는다.
또한, 비교를 위해, 시판되는 ZnO 나노 입자를 분산시킨 분산액 (Avantama 사 제조) 을 사용하여, 동일한 방법에 의해 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를, 이하,「비교용 적층체 A」라고 칭한다.
다음으로, 평가용 적층체 A 를 사용하여, 전압-전류 특성을 측정하였다. 구체적으로는, 평가용 적층체 A 의 제 1 Mo 배선과 제 2 Mo 배선 사이에 전압을 인가하고, 생기는 전류를 측정하였다.
도 8 에는, 측정 결과를 나타낸다. 도 8 에 있어서, 가로축은 전압이고, 세로축은 전류이다. 또한, 도 8 에는 비교를 위해, 비교용 적층체 A 에 있어서 얻어진 결과도 동시에 나타내고 있다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 평가용 적층체 A 에 있어서, 인가 전압과 측정 전류의 사이에는, 직선 관계가 얻어졌다. 이러한 점에서, 평가용 적층체 A 의 박막은, 각 Mo 전극과 오믹 접합을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
평가용 적층체 A 에 있어서, 측정된 전압-전류 관계는, 비교용 적층체의 전압-전류 관계와 거의 동등한 거동을 나타내고 있고, 평가용 적층체 A 에 포함되는 박막은, 양호한 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다.
얻어진 결과로부터, 평가용 적층체 A 의 박막의 도전율을 산정한 결과, 도전율은, 6.1 × 10-5 S㎝-1 이 되었다. 이 도전율은, 박막을 OLED 의 전자 주입층/전자 수송층으로서 적용하는 것을 고려했을 경우, 충분히 양호한 값이라고 할 수 있다.
또한, 비교용 적층체 A 에 포함되는 박막의 도전율은, 1.7 × 10-4 S㎝-1 이었다.
(일 함수)
일방의 표면에 ITO 층을 갖는 유리 기판을 준비하였다. 다음으로, 이 유리 기판 위에, 전술한 분산액 A 를 사용하여, 스핀 코트법에 의해, 도막을 형성하였다. 그 후, 도막을 150 ℃ 에서 베이킹 처리하고, 박막을 형성하였다. 박막의 두께는, 130 ㎚ 였다.
이로써, 유리 기판/ITO 층/박막을 갖는 적층체가 제작되었다. 얻어진 적층체를, 이하,「평가용 적층체 B」라고 칭한다.
또한, 비교를 위해, 시판되는 ZnO 나노 입자를 분산시킨 분산액 (Avantama 사 제조) 을 사용하여, 동일한 방법에 의해 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를, 이하,「비교용 적층체 B」라고 칭한다.
다음으로, 자외광 전자 분광법에 의해, 평가용 적층체 B 에 포함되는 박막의 일 함수를 측정하였다. 자외광 전자 분광법에 사용되는 여기광은, HeI (21.2 eV) 로 하였다.
도 9 에는, 평가용 적층체 B 에 있어서 얻어진 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 9 에는, 비교를 위해, 비교용 적층체 B 에 있어서 얻어진 결과도 동시에 나타내고 있다.
도 9 로부터, 평가용 적층체 B 에 있어서의 박막의 일 함수를 평가한 결과, 일 함수는, 3.3 eV 인 것을 알 수 있었다. 또한, 도 9 에 있어서의 카운트 피크는, 자외광 조사에 의해 시료로부터 방출되는 이차 전자의 운동 에너지의 분포이며, 운동 에너지의 최소치가 시료의 일 함수에 상당한다. 피크의 저에너지측 (좌측) 의 거동을 직선으로 근사했을 때에, 직선과 X 축의 교점으로부터 일 함수를 산정할 수 있다.
또한, 비교용 적층체 B 에 있어서, 동일하게 산정되는 일 함수는, 4.4 eV 였다. 따라서, 평가용 적층체 B 에 있어서의 박막은, ZnO 의 나노 입자로 구성된 박막에 비해, 유의하게 낮은 일 함수를 갖는다고 할 수 있다.
(예 2)
예 1 과 동일한 방법에 의해, 분말상의 물질 (이하,「분말 B」라고 칭한다) 을 제조하였다. 단, 이 예 2 에서는, 기상을 급랭할 때의 혼합 가스를, N2 : O2 = 60 : 40 의 혼합 가스로 하였다. 그 밖의 제조 조건은, 예 1 과 같다.
제조된 분말 B 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 분산액 (이하,「분산액 B」라고 칭한다) 및 박막이 부착된 투명 기판 (이하,「박막 B 를 갖는 샘플 B」라고 칭한다) 을 형성하였다. 또, 예 1 과 동일한 방법으로, 각종 평가를 실시하였다.
분말 B 를 사용하여 비표면적을 측정한 결과, 분말 B 의 비표면적은, 84.1 m2g-1 이었다. 비표면적으로부터 구한 분말 B 의 입자경은, 12.3 ㎚ 였다. 이에 비하여, 전술한 방법에 의해 구한 분말 B 의 원 환산 입자경 R 은 약 10 ㎚ 였다.
또, 분말 B 의 형광 X 선 분석의 결과, 분말 B 의 카티온 비는, 몰비로, Zn : Si = 77.8 : 22.2 인 것을 알 수 있었다.
또한 분말 B 및 박막 B 는, 제 1 입자 (ZnO 를 포함하는 결정상) 와 제 2 입자 (SiO4 를 포함하는 비정질상) 를 포함하는 것을 알 수 있었다.
EDX 매핑 이미지에 있어서, 제 2 입자의 존재율은, 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위였다.
다음으로, 예 1 과 동일한 방법에 의해, 평가용 적층체 C 를 제조하고, 도전율을 측정하였다.
도 10 에는, 평가용 적층체 C 에 있어서의 전압-전류 관계의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 10 에는 비교를 위해, 전술한 비교용 적층체 A 에 있어서 얻어진 결과도 동시에 나타내고 있다.
도 10 으로부터, 평가용 적층체 C 의 박막은, 각 Mo 전극과 오믹 접합을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 평가용 적층체 C 의 박막의 도전율을 산정한 결과, 도전율은, 4.6 × 10-8 S㎝-1 이 되었다.
이 도전율은, 전술한 평가용 적층체 A 에 있어서 얻어진 도전율에 비하면 약간 낮기는 하지만, 평가용 적층체 C 의 박막을 OLED 의 전자 주입층/전자 수송층으로서 적용하는 것을 고려했을 경우, 충분히 양호한 값이라고 할 수 있다.
(예 3)
(잉크의 조제, 프로필렌글리콜 용매)
다음으로, 분말 A 를 사용하여, 잉크젯 인쇄용의 잉크를 조제하였다.
구체적으로는, 프로필렌글리콜 27.875 g 에 대해, 전술한 분말 A 를 0.714 g 첨가하고, 또한, 분쇄 미디어로서의 0.3 ㎜φ 의 지르코니아 비즈 100 g 을 혼합하고, 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 이들 혼합물을, 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커 장치를 사용하여, 분산 처리를 10 시간 실시했다.
이로써, 2.5 질량％ 의 ZSO 나노 입자와 97.5 질량％ 의 프로필렌글리콜을 포함하는 잉크 (이하,「잉크 A」라고 칭한다) 가 얻어졌다.
(일 함수)
일방의 표면에 ITO 층을 갖는 유리 기판을 준비하였다. 다음으로, 잉크젯 인쇄기 (마이크로 제트사 제조 글래스 제트) 를 사용하여, 이 기판 상에, 전술한 잉크 A 를 토출하여, 직경 약 120 ㎛ 의 액적을 형성한 후, 실온에서 건조시켰다. 동일한 액적을 기판 상에 늘어놓고, 직경 약 120 ㎛ 의 도트 형상의 도막을, 기판 상에 복수 구비한 시료를 제작하였다. 그 후, 도막을 150 ℃ 에서 베이킹 처리하였다.
이로써, 유리 기판/ITO 층/박막을 갖는 적층체가 제작되었다. 얻어진 적층체를, 이하,「평가용 적층체 D」라고 칭한다.
평가용 적층체 D 에 있어서의 박막의 일 함수를 평가한 결과, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 일 함수는, 3.4 eV 인 것을 알 수 있었다. 상기와 같은 이유로, 잉크젯 인쇄가 가능한 잉크를 사용하여, 일 함수가 작은, ZSO 나노 입자를 포함하는 박막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(예 4)
(잉크의 조제, 분산제 첨가)
분산제로서 DISPERBYK190 을, 0.536 g 첨가한 것 이외에는, 예 3 과 동일한 방법으로 잉크를 조제하였다. 이로써, 분산제를 포함하는 잉크 (이하,「잉크 B」라고 칭한다) 가 얻어졌다. 또, 예 3 과 동일한 방법으로, 유리 기판/ITO 층/박막을 갖는 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를, 이하,「평가용 적층체 E」라고 칭한다. 평가용 적층체 E 에 있어서의 박막의 일 함수를 평가한 결과, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 일 함수는, 3.4 eV 인 것을 알 수 있었다. 상기와 같은 이유로, 잉크에 분산제를 첨가해도, 일 함수가 작은, ZSO 나노 입자를 포함하는 박막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(예 5)
예 1 과 동일한 방법에 의해, 분말상의 물질 (이하,「분말 C」라고 칭한다) 을 제조하였다. 단, 이 예 5 에서는, 기상을 급랭할 때의 혼합 가스를, N2 : O2 = 72 : 28 의 혼합 가스로 하였다. 그 밖의 제조 조건은, 예 1 과 같다.
분말 C 를 사용하여 비표면적을 측정한 결과, 분말 C 의 비표면적은, 108.9 m2g-1 이었다. 비표면적으로부터 구한 분말 C 의 입자경은, 9.5 ㎚ 였다. 이에 비하여, 전술한 방법에 의해 구한 분말 C 의 원 환산 입자경 R 은, 약 9 ㎚ 이다.
또, 분말 C 의 형광 X 선 분석의 결과, 분말 C 의 카티온 비는, 몰비로, Zn : Si = 77.0 : 23.0 인 것을 알 수 있었다.
또한, 분말 C 는, 제 1 입자 (ZnO 를 포함하는 결정상) 와 제 2 입자 (SiO4 를 포함하는 비정질상) 를 포함하는 것을 알 수 있었다.
상기와 같은 이유로, 기상을 급랭할 때의 혼합 가스 중의 산소 농도에 의해, ZSO 나노 입자의 입자경과 도전성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(예 6)
(잉크의 조제, 에틸렌글리콜 용매)
다음으로, 분말 C 를 사용하여, 잉크젯 인쇄용의 잉크를 조제하였다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜 27.875 g 에 대해, 전술한 분말 C 를 0.714 g 첨가하고, 또한, 분쇄 미디어로서의 0.3 ㎜φ 의 지르코니아 비즈 100 g 을 혼합하고, 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 이들 혼합물을, 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커 장치를 사용하여, 분산 처리를 10 시간 실시했다.
이로써, 2.5 질량％ 의 ZSO 나노 입자와 97.5 질량％ 의 에틸렌글리콜을 포함하는 잉크 (이하,「잉크 C」라고 칭한다) 가 얻어졌다.
일방의 표면에 ITO 층을 갖는 유리 기판을 준비하였다. 또한, 뱅크재를 사용하여, ITO 막 상에 60 × 200 ㎛ 의 뱅크를 형성하였다. 뱅크의 깊이는 1 ㎛ 였다. 잉크젯 인쇄기를 사용하여, 잉크 C 를 뱅크내에 토출한 후, 실온에서 건조시켰다. 또한, 핫 플레이트를 사용하여, 150 ℃ 에서 열처리하였다. 상기에 의해, 뱅크내에 ZSO 나노 입자를 포함하는 박막을 형성하였다. 키엔스 제조 공초점 레이저 현미경 VK-X 를 사용하여 박막의 형상을 계측하였다. 뱅크내에 도포된 박막의 두께는 80 ㎚ 였다. 또, 박막의 표면 거칠기 (JIS B0601 : 2001 에 의한 면 거칠기) 는, 약 10 ㎚ 였다.
또한, 박막 상에, Mo 금속막을 스퍼터법에 의해 형성하고, 유리 기판/ITO 층/박막/Mo 금속층을 갖는 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를, 이하,「평가용 적층체 F」라고 칭한다. Mo 금속막을 음극, ITO 층을 양극으로 했을 경우의, 평가용 적층체 F 의 전류 밀도-전압 특성을 도 12 에 나타낸다. OLED 구동에 충분한 전류 밀도인, 예를 들어 100 ㎃/㎠ 를 얻기 위해서 필요한 전압은, 0.01 V 이하이며, 박막은 충분한 도전성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, Mo 금속막과 ZSO 나노 입자를 포함하는 박막은, 오믹 접합인 것을 알 수 있었다.
또, 잉크 C 를 사용하여, 예 3 과 동일한 방법으로, 유리 기판/ITO 층/박막을 갖는 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를, 이하,「평가용 적층체 G」라고 칭한다. 평가용 적층체 G 에 있어서의 박막의 일 함수를 평가한 결과, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 일 함수는, 3.4 eV 인 것을 알 수 있었다. 상기와 같은 이유로, 잉크젯 인쇄에 의해, 일 함수가 작고, 도전성이 양호한, ZSO 나노 입자를 포함하는 박막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본원은, 2019 년 4 월 25 일에 출원한 일본 특허출원 제2019-084539호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 동 일본 출원의 전체 내용을 본원에 참조에 의해 원용한다.
100 : 제 1 OLED
110 : 기판
120 : 저부 전극
130 : 홀 주입층/홀 수송층
140 : 발광층
150 : 추가층
160 : 상부 전극
170 : 절연층
200 : 제 2 OLED
210 : 기판
220 : 저부 전극
230 : 홀 주입층/홀 수송층
240 : 발광층
250 : 추가층
260 : 상부 전극
270 : 절연층

Claims (12)

  1. 금속 산화물로 구성된 나노 입자의 집합체로서,
    각 나노 입자는,
    아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
    원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
    원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위인, 나노 입자의 집합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하는 제 1 나노 입자와,
    비정질의 제 2 나노 입자를 포함하는, 나노 입자의 집합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소를 포함하는, 나노 입자의 집합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 나노 입자는, 전체의 10 체적％ 이상을 차지하는, 나노 입자의 집합체.
  5. 나노 입자의 분산액으로서,
    용매와,
    금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
    아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
    원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
    원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
    상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
    상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질인, 분산액.
  6. 나노 입자를 포함하는 잉크로서,
    용매 및 증점제와,
    금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
    아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
    원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
    원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
    상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
    상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질인, 잉크.
  7. 박막으로서,
    금속 산화물로 구성된 제 1 및 제 2 나노 입자를 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 나노 입자의 각각은,
    아연 (Zn) 및 규소 (Si) 를 포함하고,
    원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 이며,
    원 환산 입자경이 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위이며,
    상기 제 1 나노 입자는, Si 가 고용된 산화아연 (ZnO) 의 결정을 포함하고,
    상기 제 2 나노 입자는, 이산화규소 (SiO2) 를 포함하고, 비정질인, 박막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    일 함수가 3.5 eV 이하이며,
    도전율이 10-8 S㎝-1 이상인, 박막.
  9. 유기 발광 다이오드 (OLED) 로서,
    제 1 전극과,
    유기 발광층과,
    상기 제 1 전극과 상기 유기 발광층의 사이에 설치된 추가층을 갖고,
    상기 추가층은, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 박막으로 구성되는, 유기 발광 다이오드.
  10. 금속 산화물로 구성된 나노 입자의 집합체의 제조 방법으로서,
    (1) 아연, 규소, 산화아연, 이산화규소, 및 규산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 아연과 규소를 필수 성분으로서 포함하는 원료를 조제하는 스텝과,
    (2) 산소의 함유량이 체적비로 0.001 % ∼ 90 % 인, 제 1 산소 함유 분위기에 있어서, 상기 원료를 열 플라즈마 처리하고, 상기 원료를 기화시키는 스텝과,
    (3) 산소의 함유량이 체적비로 0.00001 % ∼ 90 % 인, 제 2 산소 함유 분위기에 있어서, 상기 기화된 원료를 응고시키는 스텝을 갖는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (1) 의 스텝에 있어서, 상기 원료는, 원자수 비로, Zn/(Zn ＋ Si) 이 0.3 ∼ 0.95 인, 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (1) 의 스텝은, 상기 원료로서, 산화아연 입자 및 산화규소 입자를 포함하는 슬러리를 조제하는 스텝을 갖는, 제조 방법.
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