JP6493920B2 - 金属酸化物の薄膜、該薄膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、および有機太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物の薄膜、該薄膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、および有機太陽電池に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池などの有機デバイスが、盛んに開発されている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイ、バックライトおよび照明用途等に広く用いられている。

一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極（陽極および陰極）と、これらの電極間に設置された有機発光層とを有する。両電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機発光層内で再結合した際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機発光層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光素子が得られる。

なお、通常の場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、ホール注入層および／またはホール輸送層、ならびに電子注入層および／または電子輸送層を有する。ホール注入層およびホール輸送層は、陽極と有機発光層の間に配置され、有機発光層にホールを選択的に注入する役割を有する。また、電子注入層および電子輸送層は、陰極と有機発光層の間に配置され、有機発光層に電子を選択的に注入する役割を有する（特許文献１）。これらの層を配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が高められることが知られている。

また、一般的な有機太陽電池は、一対の電極と、電極間に配置された有機光電変換層とを有する。光の入射に伴い、有機光電変換層でホールと電子が発生する。このホールと電子が、それぞれホールを取り出す側の電極と電子を取り出す側の電極から取り出されることにより、電力が発生する。また、有機太陽電池が光検出器として働く場合は、有機光電変換層において、光が電気信号に変換されることによって、光が検出される。

有機太陽電池の場合も、電子注入層および電子輸送層が、電子が取り出される側の電極と有機光電変換層との間に配置されることが好ましい。ホール注入層およびホール輸送層が、ホールが取り出される側の電極と有機光電変換層との間に配置されることが好ましい。これらの層を配置することにより、有機太陽電池の変換効率を高めることができる。前述の有機太陽電池の場合は、一例であって無機太陽電池を含む太陽電池の場合でも変換効率を高めることができる。なお、ここでは、光吸収と電流の発生に有機化合物を用いるものを有機太陽電池とし、シリコンなどの無機物やガリウムヒ素などの無機化合物を用いるものを無機太陽電池とする。

特開２００１−１７６６６７号公報

しかしながら、有機デバイスの特性はいまだ不十分であり、有機デバイスの特性を向上させるため、電子輸送層などの各層部材の性能向上が求められている。そのため、特性を向上し得る層部材が求められている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子において、高い電子移動度を有する有機物は見出されておらず、電子輸送層を厚くすることは素子の駆動電圧が高くなることに直結する。そのため、陰極と発光層の間隔を広げることが難しい。陰極は一般に仕事関数の低いアルミニウムやマグネシウムの金属が使用されることが多いが、このように金属が発光層の近距離に位置した場合、金属の表面でエバネッセント光（近接場光）と表面プラズモンがカップリングし光損失が生じる。このような損失は外部量子効率（発光層に注入する電子数に対して有機エレクトロルミネッセンス素子外部に放射される光子数の割合）を大きく低下させる原因となっている。

本発明は、上述のような問題を鑑み、電子輸送性に優れた薄膜を提供することを課題の一とする。また、本発明は、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題の一とする。また、本発明は、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する太陽電池を提供することを課題の一とする。さらに、本発明は、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機太陽電池を提供することを課題の一とする。

本発明は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である非晶質金属酸化物の薄膜を提供する。

また、本発明は、上記薄膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

また、本発明は、上記薄膜を有する、有機太陽電池を提供する。

さらに、本発明は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である金属酸化物の薄膜を提供する。

また、本発明は、上記薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

また、本発明は、上記薄膜を有する太陽電池を提供する。

また、本発明は、上記薄膜を有する有機太陽電池を提供する。

本発明では、電子輸送性に優れた薄膜を提供することができる。また、本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。また、本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する太陽電池を提供できる。また、本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機太陽電池を提供できる。

本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を概略的に示した断面図である。 例１〜例９でそれぞれ得られた薄膜のＸＲＤスペクトルである。 例１で得られた薄膜のＵＰＳスペクトル（仕事関数）である。 例１で得られた薄膜のＵＰＳスペクトル（イオン化ポテンシャル）である。 例１で得られた薄膜のＴａｕｃプロットである。 例２で得られた薄膜のＴａｕｃプロットである。 電子オンリー素子１０における実測値の電流−電圧特性と、例２〜７の得られた抵抗率から求められた算出値の電流−電圧特性をまとめて示したグラフである。 有機エレクトロルミネッセンス素子２００における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。 サンプルＡおよびＢの電流−電圧特性を示したグラフである。 サンプルＣ−２において得られた、電流−電圧特性の測定結果を示したグラフである。 サンプルＤ、Ｅの輝度−電圧特性を示すグラフである。 サンプルＦの輝度−電圧特性を示すグラフである。 サンプルＧの輝度−電圧特性を示すグラフである。 サンプルＨ〜Ｍの電流密度−電圧特性を示すグラフである。

本願明細書において、「亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である非晶質金属酸化物」を、単に「非晶質金属酸化物」とも称する。

また、「亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である非晶質金属酸化物の薄膜」を「非晶質金属酸化物の薄膜」とも称する。

（非晶質金属酸化物の薄膜）
本発明の一実施例では、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である非晶質金属酸化物の薄膜が提供される。

本発明の一実施例では、非晶質金属酸化物の薄膜において、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０以上となっている。このため、十分に大きな電子移動度が得られ、有機デバイスの駆動電圧の上昇が抑えられる。

非晶質金属酸化物の薄膜において、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比は、０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。

非晶質金属酸化物は、ｘＺｎＯ−（１−ｘ）ＳｉＯ_２（ｘ＝０．３０〜０．９５）で表わされる化学組成で表わされることが好ましい。ｘは０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。非晶質金属酸化物は、複合酸化物の形態であることが好ましい。

非晶質金属酸化物の薄膜は、実質的にＺｎＯおよびＳｉＯ_２からなることが好ましい。ただし、非晶質金属酸化物の薄膜は、さらに、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびアルミニム（Ａｌ）からなる群から選択される一以上のその他の金属成分を含んでもよい。その他の金属成分の含有量は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびその他の金属成分の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。なお、酸化物換算時には、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、または、Ａｌ_２Ｏ_３として算出することとする。

非晶質金属酸化物の薄膜の組成は、膜厚が２００ｎｍ以上の場合は、ＥＰＭＡを用いて基板補正を行うことにより、分析することができる。また、非晶質金属酸化物の薄膜の組成は、膜厚が７００ｎｍ以上の場合は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｋＶの加速電圧で分析することができる。また、ＸＲＦを用いて基板補正を行うことでも、分析することができる。また、ＩＣＰを使用する場合、非晶質金属酸化物の薄膜は、１ｍｍ^３以上の体積を使用することにより、分析することができる。

非晶質金属酸化物の薄膜は、Ｘ線回折において明確なピークが認められず、下記式（１）で表されるシェラーの式で求められる結晶子径（シェラー径）が５．２ｎｍ以下であるという特徴を有する。ＺｎＯ（ウルツ型）の格子定数はａ＝０．３３ｎｍ、ｃ＝０．５２ｎｍであるので、これは、結晶子における原子の配列が１６列以下である状態を意味する。シェラー径Ｌはシェラー定数をＫ、Ｘ線波長をλ、半値幅をβ、ピーク位置をθとすると、
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式（１）
で表される。シェラー定数Ｋは０．９である。Ｘ線波長λは０．１５４ｎｍである。

非晶質金属酸化物の薄膜は、平坦性に優れた膜である。平坦性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができ、本発明においては、２０μｍ平方の測定範囲において自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。このような平坦度であることによって、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程を省略することができる。２０μｍ平方の測定範囲におけるＲＭＳ粗さが１０ｎｍより大きい場合、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子のボトム電極とトップ電極が局所的に近くなり、電気的に短絡しやすくなるため好ましくない。

非晶質金属酸化物の薄膜の電子移動度は、１０^−４ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１〜１０^２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１であってもよく、１０^−３ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１〜１０^２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１であってもよく、１０^−２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１〜１０^２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１であってもよい。

非晶質金属酸化物の薄膜の電子密度は、１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^２１ｃｍ^−３であってもよく、５×１０^１８ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３であってもよく、１×１０^１９ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３であってもよい。

このような電子移動度および電子密度を有する非晶質金属酸化物の薄膜は、導電性が高く、電子輸送性が高い。そのため、電子輸送性膜として好適である。

非晶質金属酸化物の薄膜の電子移動度は、ホール測定法またはタイムオブフライト（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法等により、求めることができる。非晶質金属酸化物の薄膜の電子密度は、ヨウ素滴定法またはホール測定法等により求めることができる。

非晶質金属酸化物の薄膜の電子親和力は、２．０ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよく、２．２ｅＶ〜３．５ｅＶであってもよく、２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであってもよい。電子親和力が２．０ｅＶ以上であると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の層部材として用いたときに、非晶質金属酸化物の薄膜の電子注入特性が良好になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が向上する。また、電子親和力が４．０ｅＶ以下であると、有機エレクトロルミネッセンス素子から十分な発光が得られ易い。このように、非晶質金属酸化物の薄膜は、電子注入性を有する電子輸送性膜としても好適である。

非晶質金属酸化物のイオン化ポテンシャルは、５．５ｅＶ〜８．５ｅＶであってもよく、５．７ｅＶ〜７．５ｅＶであってもよく、５．９ｅＶ〜７．０ｅＶであってもよい。このように大きいイオン化ポテンシャルを有する非晶質金属酸化物の薄膜は、ホールブロック効果が高く、電子のみを選択的に輸送することができる。そのため、非晶質金属酸化物の薄膜は、ホールブロック性を有する電子輸送性膜としても好適である。

非晶質金属酸化物の薄膜の厚さは、これに限られるものではないが、１０μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。１ｎｍ以上であってもよい。

非晶質金属酸化物の薄膜の屈折率は、１．５０〜２．００であってもよく、１．６０〜１．９５であってもよく、１．７０〜１．９０であってもよい。有機物層は、一般に、１．６〜１．８の屈折率を有しており、非晶質金属酸化物の薄膜との屈折率差が小さいため、非晶質金属酸化物の薄膜と有機物層の界面における全反射による損失が少ないという効果が得られる。

非晶質金属酸化物の薄膜は、単独で提供されても、基板上に形成された状態で提供されてもよい。後者の場合、基板の材質は、特に限られない。基板は、例えばガラスのような、７００℃を超える高温であまり良好な耐熱性を有さない材料で構成されてもよい。

非晶質金属酸化物の薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）を含むターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、形成することができる。

本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。

スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。

ターゲットは、ＺｎおよびＳｉを含むものであればよい。ＺｎおよびＳｉは、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、ＺｎおよびＳｉは、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

ターゲットは、ＺｎおよびＳｉのほかに、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｂ、およびＡｌからなる群から選択される一以上のその他の金属成分を含んでもよい。Ｚｎ、Ｓｉおよびその他の金属成分は、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、Ｚｎ、Ｓｉおよびその他の金属成分は、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、２種以上の金属の合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

ターゲットの相対密度は９０％以上が好ましい。

単独のターゲットを用いる場合、ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比は、０．３０〜０．９５であってもよく、０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。単独のターゲットが、ＺｎおよびＳｉのほかに、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｂ、およびＡｌからなる群から選択される一以上のその他の金属成分を含む場合、その他の金属成分の含有量は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２およびその他の金属成分の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。なお、酸化物換算時には、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、または、Ａｌ_２Ｏ_３として算出することとする。ターゲットの組成分析は、ＸＲＦ法等により行うことができる。なお、形成される非晶質金属酸化物の薄膜における組成は、用いたターゲットの組成比と異なることがある。

複数のターゲットを用いる場合、例えば、金属ＳｉのターゲットとＺｎＯのターゲットを同時にスパッタすることで、本発明の非晶質金属酸化物の薄膜を得ることができる。その他の複数のターゲットの組み合わせとしては、ＺｎＯのターゲットとＳｉＯ_２のターゲットの組み合わせ、ＺｎＯおよびＳｉＯ_２を含み、ＺｎＯ比率の異なる複数のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎのターゲットと金属Ｓｉのターゲットの組み合わせ、金属ＺｎのターゲットとＳｉＯ_２のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎまたは金属Ｓｉを含むターゲットとＺｎＯおよびＳｉＯ_２を含むターゲットの組み合わせなどが挙げられる。

複数のターゲットを同時に用いる場合、それぞれのターゲットに印加する電力を調節することで所望の組成を有する非晶質金属酸化物の薄膜を得ることができる。

非晶質金属酸化物の薄膜を成膜する際の被成膜基板は、「積極的に」は加熱しない。例えば、被成膜基板設置部付近をヒーターなどで加熱しない。被成膜基板の温度が上昇することで、非晶質金属酸化物の薄膜が得られにくくなるためである。ただし、イオン衝撃などによるスパッタ成膜そのものによって、被成膜基板は「付随的に」加熱されうる。この場合、どの程度被成膜基板の温度が上昇するかは、スパッタ成膜の条件に依存する。被成膜基板の温度上昇を避けるため、被成膜基板を「積極的に」冷却してもよい。被成膜基板の温度は７０℃以下で成膜を行うことが好ましい。６０℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。基板温度はスパッタ装置のチャンバー内の基板に熱電対の先端を押し当てることで測定できる。

被成膜基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。

スパッタリングガスの圧力（スパッタ装置のチャンバー内の圧力）は０．０５Ｐａ〜１０Ｐａの範囲が好ましく、０．１Ｐａ〜５Ｐａがより好ましく、０．２Ｐａ〜３Ｐａがさらに好ましい。この範囲であれば、スパッタリングガスの圧力が低すぎることがないため、プラズマが安定になる。また、スパッタリングガスの圧力が高すぎることがないため、イオン衝撃が増えることによる被成膜基板の温度上昇を抑制することができる。

ターゲットと被成膜基板の間隔（Ｔ−Ｓ距離）は、２ｃｍ〜２０ｃｍが好ましく、３ｃｍ〜１５ｃｍがより好ましく、５ｃｍ〜１２ｃｍがさらに好ましい。この範囲であれば、Ｔ−Ｓ距離が小さすぎることがないため、被成膜基板の温度上昇を抑制でき、さらに厚さが均一な薄膜が得られやすい。また、Ｔ−Ｓ距離が大きすぎることがないため、十分な成膜レートを得ることができ、生産効率を低下させにくい。

使用されるスパッタリングガスは、特に限られない。スパッタリングガスは、不活性ガスまたは希ガスであってもよい。酸素を含有してもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用してもよい。あるいは、スパッタリングガスは、ＮＯ（一酸化窒素）やＣＯ（一酸化炭素）のような還元性ガスであってもよい。

本発明の一実施例による非晶質金属酸化物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池などの有機デバイス用の層部材等に適用することができる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池において電子輸送性が求められる層、具体的には電子輸送層、電子注入層、およびホールブロック層からなる群から選択される一以上の層に適用した場合、有機デバイスの特性をよりいっそう高めることが可能となる。例えば、良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機デバイスを提供することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、発光効率を高めることが可能になる。また、有機太陽電池の場合は、変換効率を高めることが可能になる。前述の有機太陽電池の場合は、無機太陽電池を含む太陽電池の場合にも、変換効率を高めることが可能になる。

（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の一実施例による非晶質金属酸化物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の層部材として用いることができる。本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極である陽極および陰極と、これらの陽極と陰極の間に配置された発光層とを有し、発光層と陰極の間には、「非晶質金属酸化物の薄膜」が配置される。この「非晶質金属酸化物の薄膜」は、電子輸送層、電子注入層、およびホールブロック層から選ばれる一以上の層として配置されればよい。

すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
非晶質金属酸化物の薄膜が電子輸送層として配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が電子注入層として配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜がホールブロック層として配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が電子輸送層と電子注入層とを兼ねて配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が電子輸送層とホールブロック層とを兼ねて配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が電子輸送層と電子注入層とホールブロック層とを兼ねて配置された構造；のいずれかであってよい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に発光層を有し、発光層と陰極の間に、
非晶質金属酸化物の薄膜が陰極に接して配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が発光層に接して配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が陰極および発光層に接して配置された構造；
非晶質金属酸化物の薄膜が陰極と発光層のいずれにも接せずに配置された構造；
のいずれかであってよい。非晶質金属酸化物の薄膜が発光層に接して配置される場合、非晶質金属酸化物の薄膜は発光層との屈折率差が小さいため、非晶質金属酸化物の薄膜と発光層の界面における全反射による損失が少ないという効果が得られる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成としては、例えば下記（ａ）〜（ｊ）が挙げられる。
（ａ）陰極＼非晶質金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｂ）陰極＼電子注入層＼非晶質金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｃ）陰極＼電子注入層＼非晶質金属酸化物の薄膜＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
（ｄ）陰極＼非晶質金属酸化物の薄膜＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
（ｅ）陰極＼非晶質金属酸化物の薄膜＼電子輸送層＼発光層＼陽極
（ｆ）陰極＼非晶質金属酸化物の薄膜＼電子輸送層＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
（ｇ）陰極＼電子輸送層＼非晶質金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｈ）陰極＼電子注入層＼電子輸送層＼非晶質金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｉ）陰極＼非晶質金属酸化物の薄膜＼電子注入層＼発光層＼陽極
（ｊ）陰極＼非晶質金属酸化物の薄膜＼電子注入層＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
なお、上記の素子構成は例示であり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。また、陽極と発光層との間には、陽極側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層からなる群から選択される一以上の層が設けられていてもよい。

以下、図面を参照して、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称する）の一実施例について説明する。図１には、本発明の一実施例による有機ＥＬ素子の概略的な断面図を示す。図１は、上記（ｃ）の素子構成において、さらにホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層を有する例を示している。

図１に示すように、本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、基板１１０上に、陰極１２０、電子注入層１３０、電子輸送層１４０、ホールブロック層１４５、発光層１５０、電子ブロック層１５５、ホール輸送層１６０、ホール注入層１７０、および陽極１８０をこの順に積層することにより構成される。

ただし、ホール注入層１７０、ホール輸送層１６０、電子ブロック層１５５、ホールブロック層１４５、および電子注入層１３０からなる群から選択される一以上の層は、省略されてもよい。

本発明の一実施例による有機ＥＬ素子１００では、電子輸送層１４０が「非晶質金属酸化物の薄膜」で構成されるという特徴を有する。

通常の場合、電子輸送層１４０は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機物で構成される。しかしながら、Ａｌｑ３のような有機物は比較的電子移動度が低く、導電性が悪い。そのため、この材料を電子輸送層として使用するには、十分な電子輸送性を確保するために、層の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、膜厚を薄くすると、前述の金属電極表面におけるエバネッセント光（近接場光）と表面プラズモンによる光損失が生じる。このプラズモンによる損失は、発光部と電極の間隔が近いほど大きく、間隔が３０ｎｍでは７０％程度、５０ｎｍでは３０％程度損失する。つまり、発光部と金属電極の間隔が３０ｎｍの場合、発光部で発生した光の７０％はプラズモンによって吸収されてしまうことを意味している。また、膜厚を薄くすると、層状の薄膜を得ることが難しくなるおそれがある。一方、膜厚を厚くすると、十分な導電性が得られず、電子輸送性が不十分になったり、有機ＥＬ素子の発光に必要な電圧が増加したりするおそれがある。

また、Ａｌｑ３のような有機物は、比較的安定性が悪く、大気に触れると容易に劣化してしまう問題がある。このため、Ａｌｑ３製の電子輸送層のハンドリングは、制御された環境下で実施する必要があり、その結果、製造プロセスが煩雑となるおそれがある。

また、Ａｌｑ３のような有機物は、比較的ホールの移動度が高いという性質がある。このため、Ａｌｑ３製の電子輸送層を使用すると、発光層１５０で電子と再結合しなかったホールが電子輸送層１４０を通過し陰極１２０に到達してしまい、発光効率が低下するおそれがある。

このように、電子輸送層に十分な導電性が得られなかった場合、電子輸送層に劣化が生じた場合、またはホールが電子輸送層を通過してしまった場合、有機エレクトロルミネッセンス素子に所望の発光特性が得られなくなったり、有機エレクトロルミネッセンス素子の信頼性が低下したりする可能性がある。

これに対して、本発明の一実施例による有機ＥＬ素子１００では、電子輸送層１４０として非晶質金属酸化物の薄膜が配置される。非晶質金属酸化物の薄膜は、良好な導電性を有する。従って、電子輸送層１４０として非晶質金属酸化物の薄膜を使用した場合、従来のＡｌｑ３のように、層の厚さを５０ｎｍ程度にする必要はなくなる。

また、非晶質金属酸化物の薄膜は、安定な無機材料で構成されるため、空気に触れても変質したり、劣化したりすることがない。従って、従来のＡｌｑ３製の電子輸送層のように、制御された環境化でハンドリングを行わなければならず、製造プロセスが煩雑になるという問題が解消される。

さらに、非晶質金属酸化物の薄膜は、陰極１２０から発光層１５０への電子注入障壁を緩和させるのに良好な電子親和力を有する。そのため、本発明では、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。

加えて、非晶質金属酸化物の薄膜は、イオン化ポテンシャルが大きいという特徴を有する。従って、非晶質金属酸化物の薄膜はいわゆるホールブロック効果を有する。すなわち、発光層１５０で電子と再結合しなかったホールが電子輸送層１４０を通過し陰極１２０に到達することを防ぎ、電子とホールの再結合確率が高くなる。そのため、本発明では、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。

電子輸送層１４０として非晶質金属酸化物の薄膜が配置されることにより、ハンドリングが容易で、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。

次に、図１に示した有機ＥＬ素子１００を構成する各層の構成について、より詳しく説明する。

（基板１１０）
基板１１０は、上部に有機ＥＬ素子１００を構成する各層を支持する役割を有する。基板１１０の材質は特に限られない。図１において、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、基板１１０は、透明な材料で構成される。例えば、基板１１０として、ガラス基板またはプラスチック基板等が使用される。

（陰極１２０）
陰極１２０は、通常、金属で構成される。なお、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、陰極１２０は、透明な材料で構成される。陰極１２０として、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明金属酸化物薄膜が使用される。

陰極１２０は、例えば、アルミニウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、タンタル、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。あるいは、陰極１２０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ_２Ｏ_３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ_２、ＴａドープＴｉＯ_２、およびＩＷＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＷＯ_３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。

陰極１２０の成膜方法は、特に限られない。陰極１２０は、蒸着法（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法およびスパッタリング法等により、成膜してもよい。

典型的には、陰極１２０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の陰極１２０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。

（電子注入層１３０）
電子注入層１３０は、電子注入性を有する材料から選定される。電子注入層１３０は、フッ化リチウム、炭酸セシウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、および８−キノリノラトリチウムからなる群から選ばれる一以上であってもよい。

電子注入層１３０は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されてもよい。

ここで、「非晶質酸化物のエレクトライド」とは、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から構成される非晶質を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子はバイポーラロンとして存在してもよい。「非晶質酸化物のエレクトライド」の薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましく、０．５５〜１．００の範囲がより好ましい。

電子注入層１３０の成膜方法は、特に限られないが、蒸着法で成膜してもよい。例えば、１０^−３Ｐａ〜１０^−７Ｐａの真空中で電子注入材料を加熱し、蒸着してもよい。また、スパッタリング法等により、成膜してもよい。

電子注入層１３０の厚さは、一般的に０．５ｎｍ〜２．０ｎｍが好ましい。薄すぎると電子注入の効果が小さく、厚過ぎると体積電気抵抗が高くなってしまうためである。
なお、電子注入層１３０は、省略してもよい。

（電子輸送層１４０）
前述のように、有機ＥＬ素子１００において、電子輸送層１４０には、非晶質金属酸化物の薄膜が配置される。

非晶質金属酸化物の薄膜で構成される電子輸送層１４０は、前述のとおり、良好な電子移動度を有する。この電子移動度は、従来の電子輸送層１４０に使用されるＡｌｑ３のような有機電子輸送層と比較して、数桁大きい。非晶質金属酸化物の薄膜を使用すれば、電子輸送層１４０の膜厚を厚くしても、有機ＥＬ素子の発光に必要な電圧が増加しにくいため、有機電子輸送層では困難な厚い層とすることができる。

非晶質金属酸化物の薄膜で構成される電子輸送層１４０の厚さは、例えば、７０ｎｍ〜２０００ｎｍであってもよく、１００ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。電子輸送層１４０をこのような厚さとすることで、前述のプラズモンによる光損失を低減することができ、光学設計によって光取出し効率を改善すれば、外部量子効率を改善することができる。また、有機物からなる電子輸送層を用いる場合と比較して、有機ＥＬ素子の短絡を抑制することが可能である。これにより、有機ＥＬ素子の信頼性や歩留まりを向上させることができる。この有機ＥＬ素子の短絡の抑制効果は、アクティブマトリクスなどの細かい画素からなるディスプレイ用途でも効果があるが、特に大きな画素からなる照明用途で、より顕著な効果となる。また、電子輸送層１４０は上述のような厚さとすることで、薄膜の作製に長時間を要さず、製造コストを抑制することができる。電子輸送層１４０は上述した成膜方法により成膜できる。

（ホールブロック層１４５）
ホールブロック層１４５は、ホールブロック性を有する材料から選定される。ホールブロック層は、例えばＨＯＭＯ準位の高い材料等であってもよい。あるいは、無機酸化物、金属酸化物等であってもよい。例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）、ＩＳＺＯ（Ｉｎ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＧＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、およびＩＨＺＯ（Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ−Ｏ）等であってもよい。

また、ホールブロック層１４５は、前述のような、「非晶質酸化物のエレクトライド」の薄膜により形成されてもよい。「非晶質酸化物のエレクトライド」の薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましく、０．５５〜１．００の範囲がより好ましい。

なお、ホールブロック層１４５は、省略してもよい。

（発光層１５０）
発光層１５０は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として知られる材料で構成されてもよい。

発光層１５０は、例えば、エピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノン等であってもよい。

発光層１５０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、発光層１５０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。

典型的には、発光層１５０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、発光層はホール輸送層と兼用されてもよい。

（電子ブロック層１５５）
電子ブロック層１５５は、電子ブロック性を有する材料から選定される。

電子ブロック層１５５は、有機材料、例えばＬＵＭＯ準位の低い材料であってもよい。例えば、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム（Ｔｒｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ：Ｉｒ（ｐｐｚ）３））等であってもよい。

（ホール輸送層１６０）
ホール輸送層１６０は、ホール輸送性を有する材料から選定される。

ホール輸送層１６０は、例えば、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであってもよい。具体的には、ホール輸送層１６０は、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどであってもよい。

ホール輸送層１６０は、従来の一般的な成膜プロセスを用いて成膜することができる。

典型的には、ホール輸送層１６０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。

なお、ホール輸送層１６０は、省略してもよい。

（ホール注入層１７０）
ホール注入層１７０は、ホール注入性を有する材料から選定される。

ホール注入層１７０は、有機物、例えば、ＣｕＰｃおよびスターバーストアミン等であってもよい。あるいは、ホール注入層１７０は、金属酸化物、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから群から選定される一以上の金属を含む酸化物材料であってもよい。

一般に、有機物層の上に成膜されるトップ電極をスパッタリング法により成膜する場合、有機物層のスパッタダメージにより有機ＥＬ素子の特性が劣化することが知られている。金属酸化物は、有機物よりもスパッタ耐性が高いため、有機物層の上に金属酸化物層を成膜することで、有機物層へのスパッタダメージを軽減することができる。

ホール注入層１７０の成膜方法は、特に限られない。ホール注入層１７０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、ホール注入層１７０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。

典型的には、ホール注入層１７０の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
なお、ホール注入層１７０は、省略してもよい。

（陽極１８０）
陽極１８０としては、通常、金属または金属酸化物が使用される。使用材料は、仕事関数が４ｅＶ以上であるものが好ましい。有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を陽極１８０側とする場合、陽極１８０は、透明である必要がある。

陽極１８０は、例えば、アルミニウム、銀、錫、金、炭素、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、バナジウム、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。あるいは、陽極１８０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ_２Ｏ_３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ_２、ＴａドープＴｉＯ_２およびＩＷＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＷＯ_３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。

陽極１８０の成膜方法は、特に限られない。陽極１８０は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等の公知の成膜技術により、形成してもよい。

典型的には、陽極１８０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の陽極１８０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。

なお、図１の例では、陰極１２０が基板１１０により近い側に配置され、陽極１８０が基板１１０からより遠い側に配置される場合を例に、有機ＥＬ素子の構成について説明した。

しかしながら、本発明において、有機ＥＬ素子の構成は、これに限られるものではない。例えば、図１の構成とは反対に、陽極１８０が基板１１０により近い側に配置され、陰極１２０が基板１１０からより遠い側に配置されてもよい。この場合、有機ＥＬ素子は、図１において、基板１１０を除く層１２０〜１８０の部分が上下反転されたような構成となる。

一般に、有機ＥＬ素子において、陰極と陽極の間に存在する各層（以下、まとめて「有機層」と称する）は、水分などの環境成分によって特性が劣化する傾向にある。このため、有機層は、なるべく水分などの環境因子から遮蔽することが好ましい。また、有機層は、物理的な接触にも比較的弱いため、機械的強度を高めることが好ましい。

この点、本発明の一実施形態による有機ＥＬ素子では、化学的耐久性に優れる非晶質金属酸化物の薄膜（１４０）によって、有機層を表面安定化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することができる。また、機械的強度に優れる非晶質金属酸化物の薄膜（１４０）によって、有機層を物理的にも保護することができる。

例えば、図１に示した有機ＥＬ素子１００の構成では、非晶質金属酸化物の薄膜（１４０）により、陰極１２０および電子注入層１３０を化学的および物理的に保護することができる。また、例えば、図１において、基板１１０を除く層１２０〜１８０の部分が上下反転された構成の場合、非晶質金属酸化物の薄膜（１４０）により、ホールブロック層１４５〜陽極１８０までの各層を、化学的および物理的に保護することができる。

本発明の一実施形態では、このような効果により、有機ＥＬ素子の製造過程においても、半製品を大気中で容易に搬送することが可能になり、有機ＥＬ素子の製造が簡便となる。

本発明の有機ＥＬ素子は、以下のいずれかの構成であってよい。
（１）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成；
（２）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、陽極側を光取出し面とする構成；
（３）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成；
（４）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、陰極側を光取出し面とする構成。

本発明の有機ＥＬ素子は、開口率の観点から、上記（２）および（４）の構成をとるのが好ましい。また、有機ＥＬ素子の輝度安定性の観点から、上記（１）または（２）の構成をとるのが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の他の実施例として、有機ＥＬ素子１００は、電子注入層１３０として非晶質金属酸化物の薄膜が配置された構成であってもよい。非晶質金属酸化物の薄膜は、陰極１２０から発光層１５０への電子注入障壁を緩和させるのに良好な電子親和力を有しているため、電子注入層として好適に機能できる。

また、本発明の有機ＥＬ素子の他の実施例として、有機ＥＬ素子１００は、ホールブロック層１４５として非晶質金属酸化物の薄膜が配置された構成であってもよい。非晶質金属酸化物の薄膜は、ホールブロック効果が高い、大きなイオン化ポテンシャルを有するため、ホールブロック層として好適に機能できる。

なお、有機ＥＬ素子１００において、電子輸送層１４０として非晶質金属酸化物の薄膜を配置しない場合、電子輸送層１４０は、電子輸送性を有する材料で構成されてもよい。電子輸送性を有する材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、バトクプロイン（ＢＣＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）が挙げられる。あるいは、発光層と兼用される電子輸送層を配置してもよい。

有機ＥＬ素子を構成する各材料の化学的安定性において、一般的には、仕事関数の低い陰極および電子注入層の化学的安定性が乏しく、長期間使用した場合に酸化などの化学反応を生じ劣化することが、有機ＥＬデバイスそのものの長期安定性を律速していると考えられる。そのため、本発明の有機ＥＬ素子のように、化学的に安定でガス透過性の低い非晶質金属酸化物の薄膜により構成された電子輸送層で陰極および電子注入層を覆うことで、Ａｌｑ３のような有機物を使用した場合に比べて、有機ＥＬ素子の寿命が長くなる効果も得られる。

なお、本発明の有機ＥＬ素子は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜である電子輸送層または陰極が配置されない構成であってもよい。

（有機太陽電池）
前述した本発明の「非晶質金属酸化物の薄膜」は、有機太陽電池の層部材として用いることができる。有機太陽電池は、一対の電極と、一対の電極の間に有機物で構成された光電変換層とを有する。一対の電極は、電子を取り出す側の電極およびホールを取り出す側の電極からなる。本発明の有機太陽電池は、光電変換層と電子を取り出す側の電極の間に、「非晶質金属酸化物の薄膜」が配置される。

この非晶質金属酸化物の薄膜は、電子輸送層、電子注入層、およびホールブロック層から選ばれる一以上の層として配置されてよい。

本発明の有機太陽電池の構成は、前述の有機ＥＬ素子で説明した（ａ）〜（ｈ）であってもよく、図１の有機ＥＬ素子１００の構成であってもよい。有機太陽電池のホールを取り出す側の電極は、有機ＥＬ素子の陽極と読み替えればよい。有機太陽電池の電子を取り出す側の電極は、有機ＥＬ素子の陰極と読み替えればよい。有機太陽電池の光電変換層は、有機ＥＬ素子の発光層と読み替えればよい。

非晶質金属酸化物の薄膜を、電子輸送層、電子注入層、およびホールブロック層から選ばれる一以上の層として配置することで、良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機太陽電池を提供することができる。また、変換効率を向上させることが可能となる。

前述の有機太陽電池に対する場合は、一例であって、無機太陽電池を含む太陽電池の場合でも、良好な安定性を有し、高い信頼性を有する太陽電池を提供でき、変換効率を向上させることが可能となる。

以上、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である金属酸化物の薄膜が、非晶質で構成される場合を例に、本発明の一実施例について説明した。しかしながら、この組成を有する金属酸化物の薄膜は、必ずしも全てが非晶質である必要はない。すなわち、本発明において、金属酸化物の薄膜は、微結晶であっても良く、あるいは非晶質と微結晶が混在する形態であっても良い。そのような金属酸化物の薄膜に対しても、前述の（非晶質金属酸化物の薄膜）の欄、（有機エレクトロルミネッセンス素子）の欄、および／または（有機太陽電池）の欄等に関する記載が適用できることは当業者には明らかであろう。

なお、本発明における金属酸化物の薄膜は、非晶質または非晶質の状態が支配的である方が薄膜の平坦性が向上しやすい。また、金属酸化物の薄膜は、非晶質または非晶質の状態が支配的である方が電子親和力と組成との関係が線形性を有しやすいため、光電変換素子として複数のバンドを選択しやすい。さらに、金属酸化物の薄膜は、非晶質または非晶質の状態が支配的である方が均質な膜が得られやすい。一方、本発明における金属酸化物の薄膜は、非晶質に比べて微結晶の方が膜厚方向に配向しやすいため、微結晶が支配的である方が膜厚方向の電子的な特性を向上しやすい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。例１〜７、１１、１２および１４は実施例であり、例８、９、１３および１５は比較例である。

（例１〜例９）
各例において、以下の方法により、被成膜基板上に金属酸化物の薄膜を成膜したサンプルを作製し、その特性を評価した。

（成膜条件）
成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製）を使用した。スパッタリングターゲットには、直径Φ２インチで、酸化物換算のモル％表記で、所定の比率でＺｎＯとＳｉＯ_２の焼結体を含むターゲットをサンプル毎に使用した。

まず、被成膜基板をスパッタ装置のチャンバー内に導入した。

スパッタ装置のチャンバー内を１０^−５Ｐａ以下の真空度にしたのち、チャンバー内に所定のスパッタリングガスを２０ｓｃｃｍ導入した。スパッタリングガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガス（Ｇ１グレード：純度９９．９９９９５ｖｏｌ．％）、または、酸素（Ｏ_２）ガス（Ｇ１グレード：純度９９．９９９９５ｖｏｌ．％）とＡｒガス（Ｇ１グレード）の混合ガスを使用した。すなわち、スパッタリングガスとして、Ａｒガス、または、酸素濃度２０％のＯ_２／Ａｒ混合ガスを使用した。

スパッタリングガスの圧力を所定の圧力とし、ターゲットと被成膜基板の間隔（Ｔ−Ｓ距離）を所定の間隔とし、スパッタカソードに電力５０Ｗを印加した。成膜時の基板温度は７０℃以下であった。
例１〜９における、スパッタの成膜条件を表１に示す。

（評価１ 原子数比）
被成膜基板としてニッケル基板を用いた。ニッケル基板上に成膜された、金属酸化物の薄膜について、原子数比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ））を求めた。原子数比は、薄膜をＳＥＭ−ＥＤＸ分析することによって求めた。なお、基板の影響を小さくするために、加速電圧は１０ｋＶとした。結果を、表２に示す。

（評価２ ＸＲＤ）
被成膜基板として石英ガラス基板を用いた。石英ガラス基板上に成膜された、金属酸化物の薄膜について、ＲＩＧＡＫＵ製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００を用いて、ゼーマンボーリン法によりＸ線回折スペクトルを測定した。ゼーマンボーリン法については、日本金属学会会報第２７巻第６号４６１〜４６５頁（１９８８）に示されている。加速電圧５０ｋＶ、放電電流３００ｍＡの条件で電子線をＣｕに照射し、発生したＣｕＫα線を入射角０．５°に固定してサンプルに照射し、回折パターンを得た。図２に得られた回折パターンを示す。いずれの回折パターンもウルツ型ＺｎＯに由来するハローパターンが認められた。２θが３３°付近のウルツ型ＺｎＯの（００２）面におけるシェラー径を表２に示す。例１〜７で得られた薄膜は、いずれもシェラー径５ｎｍ以下であり、Ｘ線回折的に非晶質であることが確認された。一方、例８、９では、シェラー径が５ｎｍより大きく、Ｘ線回折的に結晶質であることが確認された。

（評価３ ＵＰＳ）
被成膜基板として、無アルカリ基板上に１５０ｎｍのＩＴＯが成膜されたＩＴＯ基板を用いた。ＩＴＯ基板（ＩＴＯが成膜された面）上に、厚さ１０ｎｍの金属酸化物の薄膜を成膜した。この薄膜について、紫外光電子分光（ＵＰＳ）によってイオン化ポテンシャルを測定した。測定は１０^−７Ｐａ以上の高真空中で、薄膜にＨｅランプの紫外線（Ｈｅ（Ｉ）、２１．２２ｅＶ）を照射した。例１において得られた薄膜のスペクトルを図３、図４に示す。図３は光電子のカウント数と光電子の運動エネルギーの関係であり、仕事関数は３．９ｅＶと見積もられた。図４は光電子のカウント数と結合エネルギーの関係であり、イオン化ポテンシャルは、結合エネルギーと仕事関数の和で求められ、６．６ｅＶと見積もられた。

（評価４ 光吸収係数）
評価２と同様に、被成膜基板として石英ガラス基板を用いた。石英ガラス基板上に成膜された、金属酸化物の薄膜について、反射率および透過率を測定することで光吸収係数を求めた。さらに、得られた光吸収係数のＴａｕｃプロットから光学バンドギャップを求めた。一例として、図５、図６に例１、２で成膜された非晶質金属酸化物の薄膜のＴａｕｃプロットを示す。例１〜７について得られた光学バンドギャップは３．２〜４．０であった。表２に得られた光学バンドギャップを示す。ＵＰＳで得られたイオン化ポテンシャルの結果とあわせると、例１で成膜された非晶質金属酸化物の薄膜の電子親和力は２．６ｅＶと見積もられる。例２〜７で成膜された非晶質金属酸化物の薄膜においても、同程度のイオン化ポテンシャルとすると電子親和力は３．３〜３．４ｅＶ程度と見積もられる。

（評価５ 抵抗率）
評価２と同様に、被成膜基板として石英ガラス基板を用いた。石英ガラス基板上に成膜された、非晶質金属酸化物の薄膜について、４端子法で抵抗率を測定した。なお、金属酸化物の薄膜上に、幅１ｍｍ、２ｍｍ間隔でＮｄ含有アルミニウムをスパッタ成膜し、電極とした。ターゲットには、コベルコ科研製の直径２インチの２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウム（製品名：ＡＤ２０）ターゲットを用いた。例２〜７で成膜された非晶質金属酸化物の薄膜について、４端子法で抵抗率を測定した。表２に、抵抗率の測定結果を示す。

（評価６ 電子輸送性の評価）
一方、以下の方法により、電子オンリー素子１０を作製し、その特性を評価した。電子オンリー素子１０は、ガラス基板上にボトム電極として陰極を配置し、ボトム電極上に電子輸送層を厚さ１５０ｎｍで配置し、電子輸送層上にトップ電極として陽極を、ボトム電極と直交するように配置した。陰極は、コベルコ科研製の直径２インチの２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウム（製品名：ＡＤ２０）ターゲットを用い、Ｎｄ含有アルミニウムを厚さ８０ｎｍ、幅１ｍｍとなるようにスパッタ成膜して形成した。電子輸送層として、厚さ１５０ｎｍのＡｌｑ３の層を形成した。陽極は、アルミニウムを厚さ８０ｎｍとなるように真空蒸着して形成した。電子オンリー素子１０の陰極と陽極に電圧を印加し、流れる電流値を測定した。図７に、得られた電流−電圧特性を、「Ａｌｑ３」の曲線として示す。

一方、図７に、例２〜７の抵抗率から求めた算出値の電流−電圧特性を示す。算出には下記式（２）を用いた。ここでＩは電流密度、Ａは面積、Ｅは電圧、ρは抵抗率、Ｌは電子輸送層の厚さである。電子輸送層の厚さは１５０ｎｍとした。
Ｉ／Ａ＝Ｅ／（ρ・Ｌ） 式（２）
図７から、印加電圧２０Ｖの範囲において、例２〜７は、電子輸送層にＡｌｑ３を用いた電子オンリー素子１０に比べ数桁以上電流が流れやすいことがわかる。また、例２〜７の非晶質金属酸化物の薄膜を電子輸送層に用いた場合、厚さが１５０ｎｍであっても有機ＥＬ素子として充分な電子輸送性を有することがわかる。なお、２０Ｖ以上の電圧印加は、素子が劣化するため実用的でない。

（例１１）
以下の方法により、有機ＥＬ素子２００を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板１１０上にボトム電極として陰極１２０を配置し、その上に順に、電子輸送層１４０、発光層１５０、ホール輸送層１６０、ホール注入層１７０およびトップ電極としての陽極１８０を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。なお、上述の記号は、図１を参照している。ただし、有機エレクトロルミネッセンス素子１００を有機ＥＬ素子２００と読み替える。また、例１１においては、電子注入層１３０、ホールブロック層１４５および電子ブロック層１５５の形成は省略した。

まず、ガラス基板１１０上に、陰極１２０を形成した。ガラス基板１１０としては、無アルカリガラス基板を用いた。洗浄したガラス基板１１０およびメタルマスクを、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。また、陰極１２０成膜用のターゲットを、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。陰極用のターゲットとしては、コベルコ科研製の直径２インチの２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウム（製品名：ＡＤ２０）ターゲットを用いた。メタルマスクを用いて、ガラス基板１１０上に、陰極１２０を厚さ８０ｎｍ、幅１ｍｍとなるようにスパッタ成膜した。スパッタリングガスはＡｒ、スパッタリングガスの圧力は０．３Ｐａとし、スパッタカソードに電力５０Ｗを印加した。

次に、陰極１２０上に、電子輸送層１４０を形成した。メタルマスクは動かさずに、例７におけるスパッタ条件で、陰極１２０が形成されたガラス基板１１０上に、電子輸送層１４０として厚さ１００ｎｍの非晶質金属酸化物の薄膜を成膜した。

次に、電子輸送層１４０上に、発光層１５０、ホール輸送層１６０、ホール注入層１７０を形成した。電子輸送層１４０（および陰極１２０）が形成されたガラス基板１１０を、１０^−４Ｐａ以下の高真空の雰囲気下で、スパッタ装置のチャンバーから真空蒸着用のチャンバーに搬送した。続けて、電子輸送層１４０上に発光層１５０としてＡｌｑ３を厚さ５０ｎｍ蒸着した。続けて、発光層１５０上にホール輸送層１６０としてα―ＮＰＤを厚さ５０ｎｍ蒸着した。続けて、ホール輸送層１６０上にホール注入層１７０としてＭｏＯ_ｘを厚さ０．８ｎｍ蒸着した。

次に、ホール注入層１７０上に、陽極１８０を形成した。ホール注入層１７０が形成されたガラス基板１１０上に、陽極として金を厚さ１０ｎｍ、幅１ｍｍで蒸着した。蒸着時の真空度は約８×１０^−６Ｐａであった。陽極１８０は可視光を透過するので、陽極１８０（トップ電極）側から光を取り出す構造となっている。

なお、発光層１５０、ホール輸送層１６０およびホール注入層１７０は、陰極１２０および電子輸送層１４０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて形成した。陽極１８０は、陰極１２０と直交するように、メタルマスクを用いて形成した。幅１ｍｍの陰極１２０と直交するように蒸着された幅１ｍｍの陽極１８０の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が、電圧印加により発光する領域である。

以上の工程を経て、ガラス基板、２ｍｏｌ％ネオジウムを含有したアルミニウムからなる陰極、非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層、Ａｌｑ３からなる発光層、α−ＮＰＤからなるホール輸送層、ＭｏＯ_ｘからなるホール注入層、および金からなる陽極を備える有機ＥＬ素子２００を作製した。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、得られた有機ＥＬ素子２００について、直流電圧を印加し、電流および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、有機ＥＬ素子２００の陰極１２０と陽極１８０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度および電流値を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。

図８に、得られた電流−電圧−輝度特性を示す。有機ＥＬ素子２００は、８Ｖから輝度および電流密度が増加し、１２Ｖで輝度１５００ｃｄ／ｍ^２、電流密度２．６Ａ／ｃｍ^２であった。この結果から、厚さ１００ｎｍの非晶質金属酸化物の薄膜は、電子輸送層として機能することが確認された。

（例１２）
以下の方法により、有機ＥＬ素子３００を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子３００は、ガラス基板１１０上に、ボトム電極として陰極１２０を配置し、その上に順に、電子注入層１３０、電子輸送層１４０、発光層１５０、ホール輸送層１６０、ホール注入層１７０およびトップ電極としての陽極１８０を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。なお、上述の記号は、図１を参照している。ただし、有機エレクトロルミネッセンス素子１００を有機ＥＬ素子３００と読み替える。また、例１２においては、ホールブロック層１４５および電子ブロック層１５５の形成は省略した。

各層の材質は、陰極１２０を２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウム、電子注入層１３０をＬｉＦ、電子輸送層１４０を非晶質金属酸化物、発光層１５０をＡｌｑ３、ホール輸送層１６０をα−ＮＰＤ、ホール注入層１７０をＭｏＯ_ｘ、陽極１８０を金とした。

まず、ガラス基板１１０をスパッタ装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を１０^−５Ｐａまで排気した。次に、スパッタリングガスとしてＡｒを２０ｓｃｃｍ導入し、スパッタリングガスの圧力を０．３Ｐａとした。陰極用のターゲットとして２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウムターゲットを用い、スパッタカソードに電力１００Ｗを印加し、プラズマを発生させて、陰極１２０をスパッタ成膜した。厚さは８０ｎｍとした。

次に、陰極１２０が形成されたガラス基板１１０を、大気暴露することなく真空一貫で真空蒸着用のチャンバーに移動させ、電子注入層１３０としてＬｉＦ層を成膜した。チャンバー内の真空度は１０^−６Ｐａであった。ＬｉＦの厚さは０．５ｎｍとした。

さらに、電子注入層１３０が形成されたガラス基板１１０を真空一貫でスパッタ装置のチャンバーに戻した。スパッタリングターゲットをＺｎＯ／ＳｉＯ_２（９０／１０ｍｏｌ％）の焼結体に変更し、陰極１２０および電子注入層１３０の上に、電子輸送層１４０として、非晶質金属酸化物の薄膜を厚さが約１００ｎｍとなるように成膜した。成膜時の基板温度は７０℃以下であった。

これらの成膜を施したガラス基板１１０を再び真空蒸着用チャンバーに導入し、発光層１５０として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３層を成膜した。続けて、ホール輸送層１６０として厚さ３０ｎｍのα−ＮＰＤ層を成膜した。さらに、ホール注入層１７０として厚さ０．８ｎｍのＭｏＯ_ｘ層を成膜した。

なお、ＬｉＦ層、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層、およびＭｏＯ_ｘ層は、陰極において端子部となる部分を除き発光領域となる部分を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０^−６Ｐａであった。

次に、幅１ｍｍの陽極１８０を、陰極１２０と直交するように蒸着した。すなわち、陰極１２０と陽極１８０の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極１８０として、厚さ１０ｎｍの金の層を成膜した。

以上の工程を経て、ガラス基板、２ｍｏｌ％ネオジウムを含有したアルミニウムからなる陰極、ＬｉＦからなる電子注入層、非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層、Ａｌｑ３からなる発光層、α−ＮＰＤからなるホール輸送層、ＭｏＯ_ｘからなるホール注入層、および金からなる陽極を備える有機ＥＬ素子３００を作製した。

（例１３）
例１２と同様の方法で、有機ＥＬ素子４００を作製し、その特性を評価した。ただし、例１２では、厚さが約１００ｎｍの非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層、および厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３層を形成したのに対し、例１３では、非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層を形成せず、厚さ５０ｎｍのＡｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層を形成した点が異なる。

すなわち、ガラス基板、厚さ８０ｎｍの２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウムからなる陰極、厚さ０．５ｎｍのＬｉＦからなる電子注入層、厚さ５０ｎｍのＡｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層、厚さ３０ｎｍのα−ＮＰＤからなるホール輸送層、厚さ０．８ｎｍのＭｏＯ_ｘからなるホール注入層、および厚さ１０ｎｍの金からなる陽極を備える有機ＥＬ素子４００を作製した。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
有機ＥＬ素子３００、４００について、直流電圧を印加し、輝度の長期安定性を評価した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、有機ＥＬ素子３００、４００の陰極と陽極の間に定電流を流したときの輝度が半減するまでの時間を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。電子輸送層に非晶質金属酸化物の薄膜を用いた有機ＥＬ素子３００は、電子輸送層にＡｌｑ３を用いた有機ＥＬ素子４００に比べ、輝度半減時間が有意に長く、信頼性が改善することが確認された。

（例１４）
例１２と同様の方法で、有機ＥＬ素子５００を作製し、その特性を評価した。ただし、例１２では、電子注入層として厚さ０．５ｎｍのＬｉＦからなる層を形成したのに対し、例１４では、電子注入層として厚さ約２ｎｍのエレクトライドの薄膜とした点が異なる。

すなわち、例１２と同様にして、ガラス基板１１０上に、陰極１２０を形成した。次に、陰極１２０付きのガラス基板１１０をスパッタ成膜室に導入し、陰極１２０の上に、電子注入層１３０として、エレクトライドの薄膜を成膜した。

エレクトライドの薄膜は、電子密度が１．４×１０^２１ｃｍ^−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタ成膜時の雰囲気は、約４．３×１０^−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。スパッタリングガスはＡｒとし、スパッタリングガスの圧力は、０．５Ｐａとした。サンプルとターゲットの間隔（Ｔ−Ｓ距離）は１０ｃｍとした。また、スパッタカソードに電力５０Ｗを印加した。ガラス基板は積極的に加熱しなかった。得られたエレクトライドの薄膜の厚さは、約２ｎｍである。

電子注入層１３０を形成した後は、例１２と同様に、非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層１４０、Ａｌｑ３からなる発光層１５０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層１６０、ＭｏＯ_ｘからなるホール注入層１７０、および陽極１８０を積層した。

以上の工程を経て、ガラス基板、２ｍｏｌ％ネオジウムを含有したアルミニウムからなる陰極、エレクトライドからなる電子注入層、非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層、Ａｌｑ３からなる発光層、α−ＮＰＤからなるホール輸送層、ＭｏＯ_ｘからなるホール注入層、および金からなる陽極を備える有機ＥＬ素子５００を作製した。

（例１５）
次に、例１４と同様の方法で、有機ＥＬ素子６００を作製し、その特性を評価した。ただし、例１４では、厚さが約１００ｎｍの非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層、および厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３層を形成したのに対し、例１５では、非晶質金属酸化物の薄膜からなる電子輸送層を形成せず、厚さ５０ｎｍのＡｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層を形成した点が異なる。

すなわち、ガラス基板、厚さ８０ｎｍの２ｍｏｌ％Ｎｄ含有アルミニウムからなる陰極、厚さ２ｎｍのエレクトライドの薄膜からなる電子注入層、厚さ５０ｎｍのＡｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層、厚さ３０ｎｍのα−ＮＰＤからなるホール輸送層、厚さ０．８ｎｍのＭｏＯ_ｘからなるホール注入層、および厚さ１０ｎｍの金からなる陽極を備える有機ＥＬ素子６００を作製した。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、有機ＥＬ素子５００、６００について、直流電圧を印加し、電流および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子の陰極と陽極の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度および電流を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。電子輸送層に非晶質金属酸化物の薄膜を用いた有機ＥＬ素子５００は、電子輸送層（兼発光層）にＡｌｑ３を用いた有機ＥＬ素子６００に比べ、単位電流あたりの輝度が高く、すなわち電流効率（ｃｄ／Ａ）が改善することが確認された。

（例２１）
スパッタリング法により、シリカガラス製の基板上に、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物の薄膜を形成し、その特性を評価した。

成膜には、ターゲットとして、ＺｎＯとＳｉＯ_２のモル比で８５％と１５％の組成を有する焼結体を使用した。スパッタリングガスはＡｒとし、圧力は２Ｐａとし、ターゲットと基板間の距離を１０ｃｍとした。

得られた非晶質金属酸化物の薄膜は、非晶質であることが確認された。また、ホール効果により、薄膜の電子移動度を求めたところ、電子移動度は、０．２ｃｍ^２／Ｖ／ｓであった。キャリア密度は、５×１０^１６ｃｍ^−３であり、導電率は、２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。また、Ｔａｕｃプロットにより求めたバンドギャップは、３．２１ｅＶであり、可視域で透明であった。

（例２２）
スパッタリング法により、シリカガラス製の基板上に、金属酸化物の薄膜を形成し、その特性を評価した。

成膜には、ターゲットとして、ＺｎＯとＳｉＯ_２のモル比で８５％と１５％の組成を有する焼結体を使用した。スパッタリングガスはＡｒとし、圧力は３Ｐａとし、ターゲットと基板間の距離を１０ｃｍとした。

得られた金属酸化物の薄膜は、非晶質であることが確認された。また、ホール効果により、薄膜の電子移動度を求めたところ、電子移動度は、１．４ｃｍ^２／V／ｓであった。キャリア密度は、４×１０^１６ｃｍ^−３であった。

以下の表３には、例２１および例２２における薄膜の特性評価結果をまとめて示した。

（例３１）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を模擬したサンプルＡを作製した。サンプルＡは、ガラス基板、陽極（ＩＴＯ)、電子輸送層（非晶質金属酸化物の薄膜）、電子注入層（ＬｉＦ）、陰極（Ａｌ：厚さ８０ｎｍ)をこの順に有する。

まず、無アルカリガラス基板上に、一般的なスパッタリング方法で、ＩＴＯ層（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。次に、ＩＴＯ層上に、電子輸送層として、非晶質金属酸化物の薄膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。成膜条件は、前述の例２１の場合と同様とした。

次に、非晶質金属酸化物の薄膜の上に、スパッタリング法によりＬｉＦ層（厚さ０．５ｎｍ）を成膜した。次に、抵抗加熱蒸着法により、ＬｉＦ層の上にＡｌ層を成膜した。蒸着源にはＡｇ顆粒を使用し、成膜速度は、１．０ｎｍ／秒とした。

チャンバー内の真空度は、いずれも２×１０^−６Ｐａとした。

なお、サンプルＡは、電子輸送特性を測定するためのサンプルであり、このため発光層、ホール輸送層、およびホール注入層は、形成していない。

同様の方法により、有機ＥＬ素子を模擬したサンプルＢを作製した。

ただし、サンプルＢでは、電子輸送層として、非晶質金属酸化物の薄膜の代わりに、Ａｌｑ３層を使用した。Ａｌｑ３層は、前述のような真空蒸着法により成膜した。その他の層構成は、サンプルＡと同様である。

作製したサンプルＡおよびＢを用いて、電子輸送特性を評価した。結果を図９に示す。

図９には、両サンプルＡ、Ｂの電流電圧特性が示されている。

図９に示すように、サンプルＡは、各電圧において、サンプルＢに比べて電流密度が向上していることがわかる。このように、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物を電子輸送層として用いた場合、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低減できることが確認された。

（例３２）
以下の方法により、非晶質金属酸化物の薄膜と、陰極材料との間の接合特性を評価した。なお、陰極材料には、Ａｌ金属の他、一般に陽極材料として用いられるＦＴＯおよびＩＴＯを使用した。

まず、例２１と同様の方法で、ガラス基板上に非晶質金属酸化物の薄膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。次に、この薄膜上にＡｌ層を形成した。得られたサンプルＣ−１を用いて、２端子法および４端子法で電流−電圧特性を評価した。

その結果、サンプルＣ−１において、非晶質金属酸化物の薄膜とＡｌ層の間の接合は、オーミック接合であることがわかった。

一方、常圧ＣＶＤ法により、ガラス基板上にＦＴＯ層を形成した。次に、このＦＴＯ層上に、例２１と同様の方法で、非晶質金属酸化物の薄膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。さらに、この非晶質金属酸化物の薄膜上に、ドット状のＡｌ層（１ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、サンプルＣ−２を作製した。

コンタクトプローバーを用いて、サンプルＣ−２の電流−電圧特性を評価したところ、ＦＴＯ層と非晶質金属酸化物の薄膜の間には、オーミック接合が形成されていることがわかった。

ＩＴＯ層についても同様な評価を行ったところ、ＩＴＯ層と非晶質金属酸化物の薄膜の間に、オーミック接合が形成されていることが確認された。

図１０には、一例として、サンプルＣ−２において得られた、電流−電圧特性の測定結果を示した。

これらの結果から、電子輸送層として非晶質金属酸化物の薄膜を使用した場合、陰極から電子輸送層に向かって、電子の良好な注入特性が得られることがわかった。

一般に、電子輸送層としてＡｌｑ３層を使用した場合、このＡｌｑ３層と陰極材料との間に、電子注入層を介在させなければ、電子輸送層と陰極材料の間にオーミック接合が得られないことが知られている。

これに対して、上記結果が示すように、電子輸送層として非晶質金属酸化物の薄膜を使用した場合、電子注入層を介在させなくても、電子輸送層と陰極材料の間にオーミック接合を形成することができる。このため、電子輸送層として、非晶質金属酸化物の薄膜を用いた場合、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることが可能となる。また、有機ＥＬ素子の製造プロセスを簡略化することが可能となる。

なお、この実験から、一般に陽極材料として用いられるＦＴＯおよびＩＴＯを、陰極材料として使用できることがわかった。

（例３３）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を模擬したサンプルＤを作製した。サンプルＤは、ガラス基板、陰極（ＩＴＯ)、電子輸送層（非晶質金属酸化物の薄膜）、発光層（ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、ホール輸送層（α−ＮＰＤ）、ホール注入層（ＭｏＯ_ｘ）、および陽極（Ａｇ）をこの順に有する。

まず、無アルカリガラス基板上に、一般的なスパッタリング方法で、ＩＴＯ層（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。次に、ＩＴＯ層上に、電子輸送層として、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物の薄膜（厚さ５０ｎｍ）を成膜した。成膜条件は、前述の例２１の場合と同様とした。

次に、非晶質金属酸化物の薄膜の上に、蒸着法によりＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３層（厚さ３５ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、モリブデン製の第１のるつぼに添加したＣＢＰ粉末と、第２のるつぼに添加したＩｒ（ｐｐｙ）_３粉末を使用し、成膜の際には、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３が６ｗｔ％となるようにして、２物質を共蒸着させた。成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、この発光層の上にα−ＮＰＤ層（厚さ４０ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、モリブデン製のるつぼに添加したＮＰＤ粉末を使用し、成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、α−ＮＰＤ層の上に、ＭｏＯ_ｘ層（厚さ０．８ｎｍ）を形成した。蒸着源にはＭｏＯ_３粉末を使用し、成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、ＭｏＯ_ｘ層上にＡｇ層（厚さ８０ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、Ａｇ顆粒を使用し、成膜速度は、１．０ｎｍ／秒とした。

チャンバー内の真空度は、いずれも２×１０^−６Ｐａとした。

同様の方法により、機ＥＬ素子を模擬したサンプルＥを作製した。

ただし、サンプルＥでは、電子輸送層として、非晶質金属酸化物の薄膜の代わりに、Ａｌｑ３層（厚さ５０ｎｍ）を使用した。Ａｌｑ３層は、前述のような真空蒸着法により成膜した。その他の層構成は、サンプルＤと同様である。

作製したサンプルＤおよびＥを用いて、輝度特性を評価した。結果を図１１に示す。

図１１には、両サンプルＤ、Ｅの輝度−電圧特性が示されている。この図から、サンプルＤの場合、１０ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる際の駆動電圧は、約１３Ｖ程度であるのに対して、サンプルＥの場合、同輝度が得られる際の駆動電圧は、約２９Ｖ程度であることがわかる。

このように、電子輸送層として、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物を用いた有機ＥＬ素子の場合、駆動電圧を有意に低減できることが確認された。

（例３４）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を模擬したサンプルＦを作製した。サンプルＦは、ガラス基板、陰極（ＩＴＯ)、電子輸送層（非晶質金属酸化物の薄膜）、発光層（Ａｌｑ３）、ホール輸送層（α−ＮＰＤ）、ホール注入層（ＭｏＯ_ｘ）、および陽極（Ａｇ）をこの順に有する。

まず、無アルカリガラス基板上に、一般的なスパッタリング方法で、ＩＴＯ層（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。次に、ＩＴＯ層上に、電子輸送層として、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物の薄膜（厚さ５０ｎｍ）を成膜した。成膜条件は、前述の例２２の場合と同様とした。

次に、非晶質金属酸化物の薄膜の上に、発光層としてＡｌｑ３層（厚さ５０ｎｍ）を成膜した。Ａｌｑ３層は、前述のような真空蒸着法により成膜した。

次に、抵抗加熱蒸着法により、この発光層の上にα−ＮＰＤ層（厚さ４５０ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、モリブデン製のるつぼに添加したＮＰＤ粉末を使用し、成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、α−ＮＰＤ層の上に、ＭｏＯ_ｘ層（厚さ５ｎｍ）を形成した。蒸着源にはＭｏＯ_３粉末を使用し、成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、ＭｏＯ_ｘ層上にＡｇ層（厚さ８０ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、Ａｇ顆粒を使用し、成膜速度は、１．０ｎｍ／秒とした。

チャンバー内の真空度は、いずれも２×１０^−６Ｐａとした。

得られたサンプルＦを用いて、輝度特性を評価した。結果を図１２に示す。

図１２には、サンプルＦの輝度−電圧特性が示されている。この図から、サンプルＦの場合、１０ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる際の駆動電圧は、約６．１Ｖ程度であり、十分に低いことがわかる。

このように、電子輸送層として、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物を用いた有機ＥＬ素子の場合、駆動電圧を有意に低減できることが確認された。

（例３５）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を模擬したサンプルＧを作製した。サンプルＧは、ガラス基板、陰極（ＩＴＯ)、電子輸送層（非晶質金属酸化物の薄膜）、電子注入層（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜）、発光層（Ａｌｑ３）、ホール輸送層（α−ＮＰＤ）、ホール注入層（ＭｏＯ_ｘ）、および陽極（Ａｇ）をこの順に有する。

まず、無アルカリガラス基板上に、一般的なスパッタリング方法で、ＩＴＯ層（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。次に、ＩＴＯ層上に、電子輸送層として、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物の薄膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。成膜条件は、前述の例２１の場合と同様とした。

次に、非晶質金属酸化物の薄膜の上に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜（厚さ４ｎｍ）を形成した。

この薄膜は、スパッタリング法により形成した。ターゲットには、７２ｍｍ×７２ｍｍの寸法の、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド焼結体を使用した。成膜には、対向ターゲットスパッタリング装置を用い、アルゴンガス圧を０．１Ｐａとし、ＲＦパワーは１００Ｗとした。

次に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の上に、発光層としてＡｌｑ３層（厚さ５０ｎｍ）を成膜した。Ａｌｑ３層は、前述のような真空蒸着法により成膜した。

次に、抵抗加熱蒸着法により、この発光層の上にα−ＮＰＤ層（厚さ５０ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、モリブデン製のるつぼに添加したＮＰＤ粉末を使用し、成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、α−ＮＰＤ層の上に、ＭｏＯ_ｘ層（厚さ５ｎｍ）を形成した。蒸着源にはＭｏＯ_３粉末を使用し、成膜速度は、０．１ｎｍ／秒とした。

次に、抵抗加熱蒸着法により、ＭｏＯ_ｘ層上にＡｇ層（厚さ８０ｎｍ）を成膜した。蒸着源には、Ａｇ顆粒を使用し、成膜速度は、１．０ｎｍ／秒とした。

チャンバー内の真空度は、いずれも２×１０^−６Ｐａとした。

得られたサンプルＧを用いて、輝度特性を評価した。結果を図１３に示す。

図１３には、サンプルＧの輝度−電圧特性が示されている。この図から、サンプルＧの場合、１０ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる際の駆動電圧は、約５．２Ｖ程度であり、十分に低いことがわかる。

このように、電子輸送層として、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物を用いた有機ＥＬ素子の場合、駆動電圧を有意に低減できることが確認された。

（例３６）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を模擬したサンプルＨ〜Ｍを作製した。これらのサンプルは陰極から電子が注入されるが、陽極から正孔は注入されにくい構成になっており、電子の流れやすさを評価している。以下に各サンプルの構成を示す。

サンプルＨは、ガラス基板、陰極（ＩＴＯ、厚み１００ｎｍ)、電子輸送層（Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物の薄膜、厚み４０ｎｍ）、ホールブロック層兼電子注入層（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜、厚み４ｎｍ）、電子輸送層（Ａｌｑ３、厚み１６０ｎｍ）、ホールブロック層（ＢＣＰ、厚み２０ｎｍ）および陽極（Ａｌ、厚み１００ｎｍ）をこの順に有する。

サンプルＩは、ガラス基板、陽極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ)、ホールブロック層（ＢＣＰ、厚み２０ｎｍ）、電子輸送層（Ａｌｑ３、厚み１６０ｎｍ）、電子注入層（ＬｉＦ、厚み０．５ｎｍ）および陰極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ）をこの順に有する。

サンプルＪは、ガラス基板、陰極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ)、電子注入層（ＬｉＦ、厚み０．５ｎｍ）、電子輸送層（Ａｌｑ３、厚み１６０ｎｍ）、ホールブロック層（ＢＣＰ、厚み２０ｎｍ）および陽極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ）をこの順に有する。

サンプルＫは、ガラス基板、陰極（ＩＴＯ、厚み１００ｎｍ)、電子輸送層（Ａｌｑ３、厚み１６０ｎｍ）、ホールブロック層（ＢＣＰ、厚み２０ｎｍ）および陽極（Ａｌ、厚み１００ｎｍ）をこの順に有する。

サンプルＬは、ガラス基板、陽極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ)、ホールブロック層（ＢＣＰ、厚み２０ｎｍ）、電子輸送層（Ａｌｑ３、厚み１６０ｎｍ）および陰極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ）をこの順に有する。

サンプルＭは、ガラス基板、陰極（Ａｌ、厚み８０ｎｍ)、電子輸送層（Ａｌｑ３、１６０ｎｍ）、ホールブロック層（ＢＣＰ、２０ｎｍ）および陽極（Ａｌ、８０ｎｍ）をこの順に有する。

各層の成膜方法について以下に示す。

サンプルＨおよびＫにおけるＩＴＯはジオマテック社製のＦＬＡＴ ＩＴＯ、比抵抗１４０μΩ・ｃｍとした。

サンプルＨにおける非晶質金属酸化物の薄膜は、スパッタリングターゲットとして、ＺｎＯとＳｉＯ_２がモル比で８０％と２０％の組成を有する直径７．６ｍｍ（３インチ）の焼結体を使用した。チャンバー内を５×１０^−７Ｐａにクライオポンプを用いて排気した後、０．２５％のＯ_２と９９．７５％のＡｒをスパッタリングガスとして導入した。ターゲットと基板間の距離を１０ｃｍとしてＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜した。圧力は０．４Ｐａとした。ＲＦパワーは１００Ｗとした。

サンプルＨにおける非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、スパッタリングターゲットとして、電子密度１．４×１０^２１ｃｍ^−３の多結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの焼結体を使用して、対向ターゲットスパッタリング法により成膜した。焼結体サイズは８５ｍｍ×８５ｍｍ×厚み４ｍｍとした。チャンバー内を５×１０^−５Ｐａにターボポンプを用いて排気した後、１００％のＡｒをスパッタリングガスとして導入した。対向したターゲットと垂直に基板を配置し、ターゲットの下端と基板の距離を１．７ｃｍとした。圧力は０．１Ｐａとした。

サンプルＨ〜ＭにおけるＡｌｑ３およびＢＣＰは、チャンバー内を５×１０^−６Ｐａにクライオポンプを用いて排気した後、真空蒸着法によって成膜した。成膜速度は０．１ｎｍ／秒とした。

サンプルＨ〜ＭにおけるＡｌは、チャンバー内を５×１０^−６Ｐａにクライオポンプを用いて排気した後、真空蒸着法によって成膜した。成膜速度は１ｎｍ／秒とした。

サンプルＩおよびＪにおけるＬｉＦは、チャンバー内を５×１０^−６Ｐａにクライオポンプを用いて排気した後、真空蒸着法によって成膜した。成膜速度は０．１ｎｍ／秒とした。

得られたサンプルＨ〜Ｍの電流密度−電圧特性を図１４に示す。０．２μＡ／ｃｍ^２となる電圧は低い順に、サンプルＨ、サンプルＩ、サンプルＪ、サンプルＬ、サンプルＭ、サンプルＫとなっており、サンプルＨの構成が最も電子を流しやすい構成であることがわかる。

従来、基板側の電極を陰極とし電子注入層としてＬｉＦを蒸着した構成（サンプルＪ）では、有機層上に電子注入層としてＬｉＦを蒸着した構成（サンプルＩ）よりも電子を流しにくかった。ＩＴＯにＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系の非晶質金属酸化物の薄膜および非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜をスパッタ成膜した構成（サンプルＨ）とすることで、基板側の電極を陰極とした構成でも、有機層上に電子注入層と陰極を配置した構成よりも電子を流しやすくすることができる。

本発明の金属酸化物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池等の有機デバイスに適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層を中間層で接続し積層したタンデム構造でもよい。太陽電池は、有機太陽電池でも無機太陽電池でもよく、複数の光電変換層を接続し積層したタンデム構造でもよい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置の表示素子として用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置は、様々な電子機器に適用することができる。例えば、テレビ受像機等の表示機器、デジタルカメラ等の撮像機器、コンピュータ等のデジタル情報処理機器、携帯電話等の携帯端末装置などの表示部に、表示装置として組み込むことができる。また、車両内の表示部またはカーナビゲーション装置の表示部などに、表示装置として組み込むことができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置は、建築構造物または移動体（車両、航空機もしくは船舶等）の、窓、扉、天井、床、壁、仕切り等に備えられていてもよい。また、広告用表示装置として、公共交通機関車両、街中の広告板、広告塔などに備えられていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置の光源や表示装置の光源として用いてもよい。

本願は、２０１３年１２月２６日に出願した日本国特許出願２０１３−２６８３４３号、および２０１４年９月１８日に出願した日本国特許出願２０１４−１９０３６２号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１１０ 基板
１２０ 陰極
１３０ 電子注入層
１４０ 電子輸送層
１４５ ホールブロック層
１５０ 発光層
１５５ 電子ブロック層
１６０ ホール輸送層
１７０ ホール注入層
１８０ 陽極

Claims (5)

1. 有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   陽極および陰極と、
   該陽極および陰極の間に設置された発光層と、
   該発光層と前記陰極の間に設置された薄膜と、
   を有し、
   前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、アルミニウム（Ａｌ）を含まず、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である非晶質金属酸化物で構成され、
   電子注入層を有さない、有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記薄膜は、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される一以上のその他の金属成分を含み、その他の金属成分の含有量は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびその他の金属成分の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、１５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記薄膜は、屈折率が１．５０〜２．００である、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記薄膜が電子輸送層、およびホールブロック層から選ばれる一以上の層である、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記薄膜の厚さが７０ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１乃至４のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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