TW201531594A - 金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池及有機太陽能電池 - Google Patents

金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池及有機太陽能電池 Download PDF

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Abstract

本發明之非晶質金屬氧化物之薄膜包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)，且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95。

Description

金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池及有機太陽能電池
本發明係關於一種金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池及有機太陽能電池。
業界正盛行開發有機電致發光元件或有機太陽能電池等有機器件。例如有機電致發光元件可廣泛地用於顯示器、背光源及照明用途等。
一般而言，有機電致發光元件具有2個電極(陽極及陰極)、及設置於該等電極間之有機發光層。若對兩電極間施加電壓，則自各電極使電洞及電子注入至有機發光層中。該電洞與電子於有機發光層內再結合時會產生結合能，藉由該結合能會激發有機發光層中之有機發光材料。由於經激發之發光材料於返回基態時會產生發光，故而藉由利用其而獲得發光元件。
再者，於通常之情形時，有機電致發光元件進而具有電洞注入層及/或電洞傳輸層、以及電子注入層及/或電子傳輸層。電洞注入層及電洞傳輸層係配置於陽極與有機發光層之間，具有將電洞選擇性地注入至有機發光層中之作用。又，電子注入層及電子傳輸層係配置於陰極與有機發光層之間，具有將電子選擇性地注入至有機發光層中之作用(專利文獻1)。已知藉由配置該等層，可提高有機電致發光元件之發光效率。
又，一般之有機太陽能電池具有一對電極、及配置於電極間之有機光電轉換層。隨著光之入射，於有機光電轉換層中會產生電洞與電子。藉由將該電洞與電子分別自提取電洞之側之電極及提取電子之側之電極加以提取而產生電力。又，於有機太陽能電池作為光檢測器而發揮作用之情形時，藉由於有機光電轉換層中將光轉換為電信號而檢測光。
於有機太陽能電池之情形時，亦較佳為將電子注入層及電子傳輸層配置於提取電子之側之電極與有機光電轉換層之間。較佳為將電洞注入層及電洞傳輸層配置於提取電洞之側之電極與有機光電轉換層之間。藉由配置該等層，可提高有機太陽能電池之轉換效率。上述有機太陽能電池之情形係一例，即便於包含無機太陽能電池之太陽能電池之情形時亦可提高轉換效率。再者，此處，將對於光吸收及電流之產生而使用有機化合物者設為有機太陽能電池，將使用矽等無機物或砷化鎵等無機化合物者設為無機太陽能電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-176667號公報
然而，有機器件之特性尚不充分，為了提高有機器件之特性，而要求提高電子傳輸層等各層構件之性能。因此，要求可提高特性之層構件。尤其於有機電致發光元件中，未發現具有較高電子遷移率之有機物，使電子傳輸層增厚係與元件之驅動電壓變高有直接聯繫。因此，難以擴大陰極與發光層之間隔。陰極一般多使用功函數較低之鋁或鎂之金屬，如此於金屬位於發光層之近距離之情形時，衰減光(近場光)與表面電漿子會於金屬之表面耦合而產生光損耗。此種損耗成 為使外部量子效率(放射至有機電致發光元件外部之光子數相對於注入至發光層中之電子數的比率)大為降低之原因。
本發明鑒於如上所述之問題，其課題之一在於提供一種電子傳輸性優異之薄膜。又，本發明之課題之一在於提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的有機電致發光元件。又，本發明之課題之一在於提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的太陽能電池。進而，本發明之課題之一在於提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的有機太陽能電池。
本發明提供一種非晶質金屬氧化物之薄膜，其包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)，且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95。
又，本發明提供一種有機電致發光元件，其具有上述薄膜。
又，本發明提供一種有機太陽能電池，其具有上述薄膜。
進而，本發明提供一種金屬氧化物之薄膜，其包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)，且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95。
又，本發明提供一種有機電致發光元件，其具有上述薄膜。
又，本發明提供一種太陽能電池，其具有上述薄膜。
又，本發明提供一種有機太陽能電池，其具有上述薄膜。
於本發明中，可提供一種電子傳輸性優異之薄膜。又，於本發明中，可提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的有機電致發光元件。又，於本發明中，可提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的太陽能電池。又，於本發明中，可提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的有機太陽能電池。
100‧‧‧有機電致發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陰極
130‧‧‧電子注入層
140‧‧‧電子傳輸層
145‧‧‧電洞阻擋層
150‧‧‧發光層
155‧‧‧電子阻擋層
160‧‧‧電洞傳輸層
170‧‧‧電洞注入層
180‧‧‧陽極
圖1係概略性地表示本發明之一實施例之有機電致發光元件之構成的剖視圖。
圖2係例1~例9中分別獲得之薄膜之XRD光譜。
圖3係例1中獲得之薄膜之UPS光譜(功函數)。
圖4係例1中獲得之薄膜之UPS光譜(游離電位)。
圖5係例1中獲得之薄膜之Tauc曲線。
圖6係例2中獲得之薄膜之Tauc曲線。
圖7係一併表示唯電子流通元件(electron-only device)10之實測值之電流-電壓特性與例2~7之由所獲得之電阻率求出之計算值之電流-電壓特性的圖表。
圖8係匯總表示有機電致發光元件200之發光特性之評估試驗結果的圖表。
圖9係表示樣品A及B之電流-電壓特性的圖表。
圖10係表示樣品C-2中所獲得之電流-電壓特性之測定結果的圖表。
圖11係表示樣品D、E之亮度-電壓特性的圖表。
圖12係表示樣品F之亮度-電壓特性的圖表。
圖13係表示樣品G之亮度-電壓特性的圖表。
圖14係表示樣品H~M之電流密度-電壓特性的圖表。
於本案說明書中，亦將「包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95之非晶質金屬氧化物」簡稱為「非晶質金屬氧化物」。
又，亦將「包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95之非晶質金屬氧化物之薄膜」稱為「非晶質金屬氧化物之薄膜」。
(非晶質金屬氧化物之薄膜)
於本發明之一實施例中，提供一種非晶質金屬氧化物之薄膜，其包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)，且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95。
於本發明之一實施例中，於非晶質金屬氧化物之薄膜中，Zn/(Zn+Si)之原子數比成為0.30以上。因此，可獲得充分大之電子遷移率，而抑制有機器件之驅動電壓之上升。
於非晶質金屬氧化物之薄膜中，Zn/(Zn+Si)之原子數比可為0.70~0.94，可為0.80~0.92，亦可為0.85~0.90。
非晶質金屬氧化物較佳為以xZnO-(1-x)SiO2(x=0.30~0.95)所表示之化學組成表示。x可為0.70~0.94，可為0.80~0.92，亦可為0.85~0.90。非晶質金屬氧化物較佳為複合氧化物之形態。
非晶質金屬氧化物之薄膜較佳為實質上包含ZnO及SiO2。其中，非晶質金屬氧化物之薄膜亦可進而包含選自由錫(Sn)、鈦(Ti)、銦(In)、鎵(Ga)、鈮(Nb)、及鋁(Al)所組成之群中之一種以上之其他金屬成分。關於其他金屬成分之含量，以氧化物換算相對於ZnO、SiO2、及其他金屬成分之氧化物之合計100mol%，較佳為15mol%以下，更佳為10mol%以下，進而較佳為5mol%以下。再者，於氧化物換算時，設為SnO2、TiO2、In2O3、Ga2O3、Nb2O5、或Al2O3而算出。
於膜厚為200nm以上之情形時，非晶質金屬氧化物之薄膜之組成可藉由使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)進行基板修正而分析。又，於膜厚為700nm以上之情形時，非晶質金屬氧化物之薄膜之組成可使用SEM-EDX(Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis，掃描式電子顯微鏡-能量色散X射線分析)以10kV之加速電壓進行分析。又，即便使用XRF(X-ray Fluorescent Analyzer，X射線螢光分析儀)進行基板修正亦可分 析。又，於使用ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)之情形時，非晶質金屬氧化物之薄膜可藉由使用1mm3以上之體積而進行分析。
非晶質金屬氧化物之薄膜具有如下特徵：於X射線繞射中未見到明確之波峰，且根據下述式(1)所表示之謝樂之式所求出之微晶直徑(謝樂直徑)為5.2nm以下。由於ZnO(纖鋅礦型)之晶格常數為a=0.33nm、c=0.52nm，故而其意指微晶中之原子之排列為16行以下之狀態。關於謝樂直徑L，若將謝樂常數設為K，將X射線波長設為λ，將半值寬設為β，將波峰位置設為θ，則以L=Kλ/(βcosθ) 式(1)
表示。謝樂常數K為0.9。X射線波長λ為0.154nm。
非晶質金屬氧化物之薄膜係平坦性優異之膜。平坦性可利用原子力顯微鏡(AFM)而測定，於本發明中，於20μm見方之測定範圍內，均方根表面粗糙度(RMS)較佳為10nm以下。更佳為5nm以下，進而較佳為2nm以下。藉由為此種平坦度，可省略化學機械研磨(CMP)步驟。於20μm平方之測定範圍內之RMS粗糙度大於10nm之情形時，例如有機電致發光元件之底部電極與頂部電極會局部地靠近，而變得容易電性短路，故而欠佳。
非晶質金屬氧化物之薄膜之電子遷移率可為10-4cm2．V-1s-1~102cm2．V-1s-1，可為10-3cm2．V-1s-1~102cm2．V-1s-1，亦可為10-2cm2．V-1s-1~102cm2．V-1s-1。
非晶質金屬氧化物之薄膜之電子密度可為1×1018cm-3~1×1021cm-3，可為5×1018cm-3~5×1020cm-3，亦可為1×1019cm-3~1×1020cm-3。
關於具有此種電子遷移率及電子密度之非晶質金屬氧化物之薄膜，其導電性較高，電子傳輸性較高。因此，適合作為電子傳輸性 膜。
非晶質金屬氧化物之薄膜之電子遷移率可藉由電洞測定法或飛行時間(Time-of-Flight(TOF))法等而求出。非晶質金屬氧化物之薄膜之電子密度可藉由碘滴定法或電洞測定法等而求出。
非晶質金屬氧化物之薄膜之電子親和力可為2.0eV~4.0eV，可為2.2eV~3.5eV，亦可為2.5eV~3.0eV。若電子親和力為2.0eV以上，則例如於用作有機電致發光元件之層構件時，非晶質金屬氧化物之薄膜之電子注入特性變得良好，而有機電致發光元件之發光效率提高。又，若電子親和力為4.0eV以下，則容易自有機電致發光元件獲得充分之發光。如此，非晶質金屬氧化物之薄膜亦適合作為具有電子注入性之電子傳輸性膜。
非晶質金屬氧化物之游離電位可為5.5eV~8.5eV，可為5.7eV~7.5eV，亦可為5.9eV~7.0eV。關於具有如此大之游離電位之非晶質金屬氧化物之薄膜，其電洞阻擋效果較高，可僅將電子選擇性地傳輸。因此，非晶質金屬氧化物之薄膜亦適合作為具有電洞阻擋性之電子傳輸性膜。
非晶質金屬氧化物之薄膜之厚度可為10μm以下，亦可為2μm以下，但並不限定於此。可為1nm以上。
非晶質金屬氧化物之薄膜之折射率可為1.50~2.00，可為1.60~1.95，亦可為1.70~1.90。有機物層一般具有1.6~1.8之折射率，與非晶質金屬氧化物之薄膜之折射率差較小，因此可獲得因於非晶質金屬氧化物之薄膜與有機物層之界面處之全反射所導致之損耗較少之效果。
非晶質金屬氧化物之薄膜可單獨提供，亦可以形成於基板上之狀態提供。於後者之情形時，基板之材質並無特別限定。基板可包含例如玻璃之類的於超過700℃之高溫下耐熱性不甚良好之材料。
非晶質金屬氧化物之薄膜可藉由使用包含鋅(Zn)及矽(Si)之靶，藉由氣相蒸鍍法於基板上進行成膜而形成。
於本申請案中，所謂「氣相蒸鍍法」意指包括物理氣相成膜(PVD)法、PLD法、濺鍍法、及真空蒸鍍法在內之使靶原料氣化後使該原料沈積於基板上之成膜方法之總稱。
濺鍍法中包括DC(直流)濺鍍法、高頻濺鍍法、螺旋波濺鍍法、離子束濺鍍法、及磁控濺鍍法等。於濺鍍法中，可於大面積區域相對均勻地成膜薄膜。
靶只要為包含Zn及Si者即可。Zn及Si可包含於單獨之靶中，亦可分別包含於複數個靶中。於靶中，Zn及Si可分別以金屬或金屬氧化物之形式存在，亦可以合金或複合金屬氧化物之形式存在。金屬氧化物或複合金屬氧化物可為結晶，亦可為非晶質。
靶除了Zn及Si以外亦可包含選自由Sn、Ti、In、Ga、Nb、及Al所組成之群中之一種以上之其他金屬成分。Zn、Si及其他金屬成分可包含於單獨之靶中，亦可分別包含於複數個靶中。於靶中，Zn、Si及其他金屬成分可分別以金屬或金屬氧化物之形式存在，亦可以2種以上之金屬之合金或複合金屬氧化物之形式存在。金屬氧化物或複合金屬氧化物可為結晶，亦可為非晶質。
靶之相對密度較佳為90%以上。
於使用單獨之靶之情形時，靶中之Zn/(Zn+Si)之原子數比可為0.30~0.95，可為0.70~0.94，可為0.80~0.92，亦可為0.85~0.90。於單獨之靶除Zn及Si以外亦包含選自由Sn、Ti、In、Ga、Nb、及Al所組成之群中之一種以上之其他金屬成分之情形時，關於其他金屬成分之含量，以氧化物換算相對於ZnO、SiO2及其他金屬成分之氧化物之合計100mol%而較佳為15mol%以下，更佳為10mol%以下，進而較佳為5mol%以下。再者，於氧化物換算時係設為SnO2、TiO2、 In2O3、Ga2O3、Nb2O5、或Al2O3而算出。靶之組成分析可藉由XRF法等而進行。再者，有時所形成之非晶質金屬氧化物之薄膜之組成與所使用之靶之組成比不同。
於使用複數個靶之情形時，例如可藉由同時濺鍍金屬Si之靶與ZnO之靶，而獲得本發明之非晶質金屬氧化物之薄膜。作為其他複數個靶之組合，可列舉：ZnO之靶與SiO2之靶之組合、包含ZnO及SiO2並且ZnO比率不同之複數個靶之組合、金屬Zn之靶與金屬Si之靶之組合、金屬Zn之靶與SiO2之靶之組合、包含金屬Zn或金屬Si之靶與包含ZnO及SiO2之靶之組合等。
於同時使用複數個靶之情形時，可藉由調節對各個靶所施加之電力而獲得具有所需組成之非晶質金屬氧化物之薄膜。
對於成膜非晶質金屬氧化物之薄膜時之被成膜基板，不「積極地」進行加熱。例如不利用加熱器等對被成膜基板設置部附近進行加熱。其原因在於：因被成膜基板之溫度上升而不易獲得非晶質金屬氧化物之薄膜。其中，被成膜基板會藉由利用離子衝擊等所進行之濺鍍成膜本身而被「附隨地」加熱。於該情形時，被成膜基板之溫度上升何種程度依存於濺鍍成膜之條件。為了避免被成膜基板之溫度上升，亦可將被成膜基板「積極地」進行冷卻。較佳為於被成膜基板之溫度為70℃以下之條件下進行成膜。亦可為60。℃以下，亦可為50℃以下。基板溫度可藉由將熱電偶之前端抵壓至濺鍍裝置之腔室內之基板上而測定。
於不將被成膜基板「積極地」進行加熱之情形時，作為基板之材料，例如可使用玻璃或塑膠之類的於超過700。℃之高溫側耐熱性降低之材料。
濺鍍氣體之壓力(濺鍍裝置之腔室內之壓力)較佳為0.05Pa~10Pa之範圍，更佳為0.1Pa~5Pa，進而較佳為0.2Pa~3Pa。若為該範 圍內，則濺鍍氣體之壓力不會過低，因此電漿變得穩定。又，濺鍍氣體之壓力不會過高，因此可抑制因離子衝擊增加所導致之被成膜基板之溫度上升。
靶與被成膜基板之間隔(T-S距離)較佳為2cm~20cm，更佳為3cm~15cm，進而較佳為5cm~12cm。若為該範圍內，則T-S距離不會過小，因此可抑制被成膜基板之溫度上升，進而容易獲得厚度均勻之薄膜。又，T-S距離不會過大，因此可獲得充分之成膜速度，而不易降低生產效率。
所使用之濺鍍氣體並無特別限定。濺鍍氣體可為惰性氣體或稀有氣體。亦可含有氧氣。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣。又，作為稀有氣體，可列舉He(氦)、Ne(氖)、Ar(氬)、Kr(氪)、及Xe(氙)。該等可單獨使用，亦可與其他氣體併用。或者，濺鍍氣體亦可為NO(一氧化氮)或CO(一氧化碳)之類的還原性氣體。
本發明之一實施例之非晶質金屬氧化物之薄膜可應用於有機電致發光元件或有機太陽能電池等有機器件用之層構件等。例如於應用於有機電致發光元件或有機太陽能電池中要求電子傳輸性之層、具體而言為選自由電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層所組成之群中之一種以上之層之情形時，可進一步提高有機器件之特性。例如可提供具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的有機器件。又，於有機電致發光元件之情形時，可提高發光效率。又，於有機太陽能電池之情形時，可提高轉換效率。上述有機太陽能電池之情形即便於包含無機太陽能電池之太陽能電池之情形時，亦可提高轉換效率。
(有機電致發光元件)
本發明之一實施例之非晶質金屬氧化物之薄膜可用作有機電致發光元件之層構件。本發明之一實施例之有機電致發光元件具有作為一對電極之陽極及陰極、及配置於該等陽極與陰極之間之發光層，且 於發光層與陰極之間配置「非晶質金屬氧化物之薄膜」。該「非晶質金屬氧化物之薄膜」只要作為選自電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上之層而配置即可。
即，本發明之有機電致發光元件可為以下之任一構造：非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子注入層而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜作為電洞阻擋層而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜兼作電子傳輸層與電子注入層而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜兼作電子傳輸層與電洞阻擋層而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜兼作電子傳輸層、電子注入層及電洞阻擋層而配置之構造。
本發明之有機電致發光元件可為以下之任一構造：於陽極與陰極之間具有發光層，且於發光層與陰極之間，非晶質金屬氧化物之薄膜與陰極接觸而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜與發光層接觸而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜與陰極及發光層接觸而配置之構造；非晶質金屬氧化物之薄膜與陰極及發光層之任一者均不接觸而配置之構造。
於非晶質金屬氧化物之薄膜與發光層接觸而配置之情形時，由於非晶質金屬氧化物之薄膜與發光層之折射率差較小，故而可獲得因非晶質金屬氧化物之薄膜與發光層之界面處之全反射所導致之損耗較少之效果。
作為本發明之有機電致發光元件之構成，例如可列舉下述(a)~(j)。
(a)陰極\非晶質金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(b)陰極\電子注入層\非晶質金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(c)陰極\電子注入層\非晶質金屬氧化物之薄膜\電洞阻擋層\發光層\陽極
(d)陰極\非晶質金屬氧化物之薄膜\電洞阻擋層\發光層\陽極
(e)陰極\非晶質金屬氧化物之薄膜\電子傳輸層\發光層\陽極
(f)陰極\非晶質金屬氧化物之薄膜\電子傳輸層\電洞阻擋層\發光層\陽極
(g)陰極\電子傳輸層\非晶質金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(h)陰極\電子注入層\電子傳輸層\非晶質金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(i)陰極\非晶質金屬氧化物之薄膜\電子注入層\發光層\陽極
(j)陰極\非晶質金屬氧化物之薄膜\電子注入層\電洞阻擋層\發光層\陽極
再者，上述元件構成為例示，本發明之有機電致發光元件之構成並不限定於此。又，亦可於陽極與發光層之間，自陽極側起依序設置選自由電洞注入層、電洞傳輸層、及電子阻擋層所組成之群中之一種以上之層。
以下，參照圖式對本發明之有機電致發光元件(以下亦稱為「有機EL元件」)之一實施例進行說明。於圖1中，表示本發明之一實施例之有機EL元件之概略性剖視圖。圖1表示於上述(c)之元件構成中進而具有電洞注入層、電洞傳輸層、及電子阻擋層之例。
如圖1所示，本發明之一實施例之有機電致發光元件100係藉由如下方式構成：於基板110上依序積層陰極120、電子注入層130、電子傳輸層140、電洞阻擋層145、發光層150、電子阻擋層155、電洞傳輸層160、電洞注入層170、及陽極180。
其中，選自由電洞注入層170、電洞傳輸層160、電子阻擋層155、電洞阻擋層145、及電子注入層130所組成之群中之一種以上之層亦可省略。
本發明之一實施例之有機EL元件100具有電子傳輸層140包含「非晶質金屬氧化物之薄膜」之特徵。
於通常之情形時，電子傳輸層140包含三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)之類的有機物。然而，如Alq3之有機物之電子遷移率相對較低，導電性較差。因此，於使用該材料作為電子傳輸層時，為了確保充分之電子傳輸性，需要使層之厚度變薄。然而，若使膜厚變薄，則會產生因上述金屬電極表面之衰減光(近場光)與表面電漿子所導致之光損耗。發光部與電極之間隔越近，該因電漿子所導致之損耗越大，於間隔為30nm時損耗為70%左右，於50nm時損耗為30%左右。即，意味著於發光部與金屬電極之間隔為30nm之情形時，於發光部所產生之光之70%被電漿子吸收。又，若使膜厚變薄，則有難以獲得層狀薄膜之虞。另一方面，若使膜厚變厚，則有無法獲得充分之導電性，而電子傳輸性不充分，或有機EL元件之發光所需之電壓增加之虞。
又，Alq3之類的有機物存在穩定性相對較差，若與大氣接觸則容易劣化之問題。因此，Alq3製之電子傳輸層之處理需要於經控制之環境下實施，其結果為，有製造製程變得繁雜之虞。
又，Alq3之類的有機物具有電洞之遷移率相對較高之性質。因此，若使用Alq3製之電子傳輸層，則有發光層150中未與電子再結合之電洞通過電子傳輸層140而到達陰極120，從而發光效率降低之虞。
如此，於無法獲得對於電子傳輸層而言充分之導電性之情形時，於電子傳輸層發生劣化之情形時，或者於電洞通過電子傳輸層之情形時，有無法獲得有機電致發光元件所需之發光特性，或有機電致發光元件之可靠性降低之可能性。
對此，於本發明之一實施例之有機EL元件100中，配置非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140。非晶質金屬氧化物之薄膜具有良好之導電性。因此，於使用非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140之情形時，無需如先前之Alq3般將層之厚度設為50nm左右。
又，非晶質金屬氧化物之薄膜由於包含穩定之無機材料，故而即便與空氣接觸亦不會變質或劣化。因此，消除如先前之Alq3製電子傳輸層般必須於經控制之環境化進行處理而製造製程變得繁雜之問題。
進而，非晶質金屬氧化物之薄膜具有對於緩和自陰極120向發光層150之電子注入障壁而言良好之電子親和力。因此，於本發明中，可獲得發光效率較高之有機EL元件。
此外，非晶質金屬氧化物之薄膜具有游離電位較大之特徵。因此，非晶質金屬氧化物之薄膜具有所謂電洞阻擋效果。即，可防止發光層150中未與電子再結合之電洞通過電子傳輸層140而到達陰極120，從而電子與電洞之再結合機率變高。因此，於本發明中，可獲得發光效率較高之有機EL元件。
藉由配置非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140，可提供容易處理且可靠性較高之有機EL元件。
其次，對構成如圖1所示之有機EL元件100之各層之構成進行更詳細之說明。
(基板110)
基板110具有於上部支持構成有機EL元件100之各層之作用。基板110之材質並無特別限定。於圖1中，於將有機EL元件100之光提取面設為下側(即基板110側)之情形時，基板110包含透明材料。例如使用玻璃基板或塑膠基板等作為基板110。
(陰極120)
陰極120通常包含金屬。再者，於將有機EL元件100之光提取面設為下側(即基板110側)之情形時，陰極120包含透明材料。作為陰極120，例如使用ITO(銦錫氧化物)之類的透明金屬氧化物薄膜。
陰極120例如可為鋁、銀、金、鎂、鈣、鈦、釔、鋰、釓、鐿、釕、錳、鉬、釩、鉻、鉭、或上述金屬之合金之類的金屬材料。或者，陰極120例如亦可為ITO、銻氧化物(Sb2O3)、鋯氧化物(ZrO2)、錫氧化物(SnO2)、鋅氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，銦鋅氧化物)、AZO(ZnO-Al2O3：摻雜有鋁之鋅氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3：摻雜有鎵之鋅氧化物)、摻雜有Nb之TiO2、摻雜有Ta之TiO2、及IWZO(In2O3-WO3-ZnO：摻雜有三氧化鎢及氧化鋅之銦氧化物)等金屬氧化物。
陰極120之成膜方法並無特別限定。陰極120可藉由蒸鍍法(真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法)、離子鍍覆法、雷射剝蝕法及濺鍍法等而成膜。
典型而言，陰極120之厚度為50nm~150nm之範圍。使用金屬材料作為透明電極之情形時之陰極120之厚度較佳為2nm~50nm之範圍。
(電子注入層130)
電子注入層130係自具有電子注入性之材料中選定。電子注入層130可為選自由氟化鋰、碳酸銫、氯化鈉、氟化銫、氧化鋰、氧化鋇、碳酸鋇、及8-羥基喹啉鋰所組成之群中之一種以上。
電子注入層130亦可由包含鈣原子及鋁原子之非晶質氧化物之電子鹽之薄膜所形成。
此處，所謂「非晶質氧化物之電子鹽」意指包含以包含鈣原子、鋁原子及氧原子之非晶質作為溶劑且以電子作為溶質之溶劑合物的非晶質固體物質。非晶質氧化物中之電子係作為陰離子而發揮作 用。電子亦可作為雙極子而存在。「非晶質氧化物之電子鹽」之薄膜中之鋁原子與鈣原子之莫耳比(Ca/Al)較佳為0.3~5.0之範圍，更佳為0.55~1.00之範圍。
電子注入層130之成膜方法並無特別限定，可藉由蒸鍍法而成膜。例如可於10-3Pa~10-7Pa之真空中將電子注入材料加熱而進行蒸鍍。又，亦可藉由濺鍍法等而成膜。
電子注入層130之厚度一般較佳為0.5nm~2.0nm。其原因在於：若過薄則電子注入之效果較小，若過厚則體積電阻變高。
再者，電子注入層130亦可省略。
(電子傳輸層140)
如上所述，於有機EL元件100中，對於電子傳輸層140，配置非晶質金屬氧化物之薄膜。
如上所述，包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層140具有良好之電子遷移率。該電子遷移率與先前之電子傳輸層140所使用之Alq3之類的有機電子傳輸層相比大幾位數。若使用非晶質金屬氧化物之薄膜，則即便使電子傳輸層140之膜厚變厚，有機EL元件之發光所需之電壓亦不易增加，因此可設為對於有機電子傳輸層而言困難之較厚層。
包含非晶質金屬氧化物之薄膜的電子傳輸層140之厚度例如可為70nm~2000nm，較佳為100nm~1500nm，更佳為200nm~1000nm，進而較佳為300nm~500nm。藉由將電子傳輸層140設為此種厚度，可降低上述因電漿子所導致之光損耗，若藉由光學設計而改善光提取效率，則可改善外部量子效率。又，與使用包含有機物之電子傳輸層之情形相比，可抑制有機EL元件之短路。藉此，可提高有機EL元件之可靠性或良率。該有機EL元件之短路之抑制效果於主動矩陣等包含細小之像素之顯示器用途中亦有效果，尤其於包含較大像素之 照明用途中成為更顯著之效果。又，藉由將電子傳輸層140設為如上所述之厚度，製作薄膜時無需長時間，可抑制製造成本。電子傳輸層140可藉由上述成膜方法而成膜。
(電洞阻擋層145)
電洞阻擋層145係自具有電洞阻擋性之材料中選定。電洞阻擋層例如可為HOMO能階較高之材料等。或者，亦可為無機氧化物、金屬氧化物等。例如可為IGZO(In-Ga-Zn-O)、ITO(In-Sn-O)、ISZO(In-Si-Zn-O)、IGO(In-Ga-O)、ITZO(In-Sn-Zn-O)、IZO(In-Zn-O)、及IHZO(In-Hf-Zn-O)等。
又，電洞阻擋層145亦可由如上所述之「非晶質氧化物之電子鹽」之薄膜所形成。「非晶質氧化物之電子鹽」之薄膜中之鋁原子與鈣原子之莫耳比(Ca/Al)較佳為0.3~5.0之範圍，更佳為0.55~1.00之範圍。
再者，電洞阻擋層145亦可省略。
(發光層150)
發光層150可包含作為有機電致發光元件用發光材料而已知之材料。
發光層150例如可為表吲哚(epindolizine)、2,5-雙[5,7-二第三戊基-2-苯并唑基]噻吩、2,2'-(1,4-伸苯基二伸乙烯基)雙苯并噻唑、2,2'-(4,4'-聯伸苯基)雙苯并噻唑、5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并唑基)苯基]乙烯基}苯并唑、2,5-雙(5-甲基-2-苯并唑基)噻吩、蒽、萘、菲、芘、、苝、苝酮、1,4-二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、吖啶、茋、2-(4-聯苯基)-6-苯基苯并唑、三(8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鎂、雙(苯并-8-羥基喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁氧化物、三(8-羥基喹啉)銦、三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、8-羥基喹啉鋰、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(5-氯-8-羥基喹啉)鈣、聚鋅-雙(8-羥基 -5-羥基喹啉基)甲烷、表吲哚二酮(epindolidione)二鋰、雙(8-羥基喹啉)鋅、1,2-酞苝酮、1,2-萘苝酮等。
發光層150可藉由蒸鍍法或轉印法等乾式製程而成膜。或者，發光層150亦可藉由旋轉塗佈法、噴塗法、凹版印刷法等濕式製程而成膜。
典型而言，發光層150之厚度為1nm~100nm之範圍。又，發光層亦可兼用作電洞傳輸層。
(電子阻擋層155)
電子阻擋層155係自具有電子阻擋性之材料中選定。
電子阻擋層155可為有機材料、例如LUMO能階較低之材料。例如可為三(苯基吡唑)銥(Tris(phenylpyrazole)iridium，Ir(ppz)3))等。
(電洞傳輸層160)
電洞傳輸層160係自具有電洞傳輸性之材料中選定。
電洞傳輸層160例如可為芳基胺系化合物、包含咔唑基之胺化合物及包含茀衍生物之胺化合物等。具體而言，電洞傳輸層160可為4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)、2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine，4,4',4"-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯基胺)、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(MTDATA)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯(CBP)、螺-NPD、螺-TPD、螺-TAD、TNB等。
電洞傳輸層160可使用先前之一般成膜製程進行成膜。
典型而言，電洞傳輸層160之厚度為1nm~100nm之範圍。
再者，電洞傳輸層160亦可省略。
(電洞注入層170)
電洞注入層170係自具有電洞注入性之材料中選定。
電洞注入層170可為有機物、例如CuPc及星爆狀胺等。或者，電洞注入層170亦可為金屬氧化物、例如包含選自源自鉬、鎢、錸、釩、銦、錫、鋅、鎵、鈦及鋁之群中之一種以上之金屬的氧化物材料。
一般而言，已知於藉由濺鍍法而成膜欲成膜於有機物層上之頂部電極之情形時，會因有機物層之濺鍍損傷而導致有機EL元件之特性劣化。金屬氧化物由於濺鍍耐性高於有機物，故而藉由於有機物層上成膜金屬氧化物層，可減輕對有機物層之濺鍍損傷。
電洞注入層170之成膜方法並無特別限定。電洞注入層170可藉由蒸鍍法或轉印法等乾式製程而成膜。或者，電洞注入層170亦可藉由旋轉塗佈法、噴塗法、凹版印刷法等濕式製程而成膜。
典型而言，電洞注入層170之厚度為1nm~50nm之範圍。
再者，電洞注入層170亦可省略。
(陽極180)
作為陽極180，通常使用金屬或金屬氧化物。使用材料較佳為功函數為4eV以上者。於將有機EL元件100之光提取面設為陽極180側之情形時，陽極180必須為透明。
陽極180例如可為鋁、銀、錫、金、碳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、釩、或上述金屬之合金之類的金屬材料。或者，陽極180例如亦可為ITO、銻氧化物(Sb2O3)、鋯氧化物(ZrO2)、錫氧化物(SnO2)、鋅氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，銦鋅氧化物)、AZO(ZnO-Al2O3：摻雜有鋁之鋅氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3：摻雜有鎵之鋅氧化物)、摻雜有Nb之TiO2、摻雜有Ta之TiO2及IWZO(In2O3-WO3-ZnO：摻雜有三氧化鎢及氧化鋅之銦氧化物)等金屬氧化物。
陽極180之成膜方法並無特別限定。陽極180可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法等公知之成膜技術而形成。
典型而言，陽極180之厚度為50nm~150nm之範圍。使用金屬材料作為透明電極之情形時之陽極180之厚度較佳為2nm~50nm之範圍。
再者，於圖1之例中，以陰極120配置於更靠近基板110之側且陽極180配置於更遠離基板110之側之情形為例對有機EL元件之構成進行了說明。
然而，於本發明中，有機EL元件之構成並不限定於此。例如亦可與圖1之構成相反，將陽極180配置於更靠近基板110之側，將陰極120配置於更遠離基板110之側。於該情形時，有機EL元件成為圖1中除基板110以外之層120~180之部分上下反轉之構成。
一般而言，於有機EL元件中，存在於陰極與陽極間之各層(以下一併稱為「有機層」)有因水分等環境成分而導致特性劣化之傾向。因此，對於有機層，較佳為儘量遮蔽水分等環境因素。又，由於有機層於物理接觸方面亦相對較弱，故而較佳為提高機械強度。
於該方面，對於本發明之一實施形態之有機EL元件，可利用化學耐久性優異之非晶質金屬氧化物之薄膜(140)，而使有機層進行表面穩定化(passivation)。又，亦可利用機械強度優異之非晶質金屬氧化物之薄膜(140)，而物理地保護有機層。
例如於圖1所示之有機EL元件100之構成中，可利用非晶質金屬氧化物之薄膜(140)，而化學及物理地保護陰極120及電子注入層130。又，例如於圖1中除基板110以外之層120~180之部分上下反轉之構成之情形時，可利用非晶質金屬氧化物之薄膜(140)，而化學及物理地保護電洞阻擋層145至陽極180之各層。
於本發明之一實施形態中，藉由此種效果，即便於有機EL元件之製造過程中，亦可於大氣中容易地搬送半成品，而使有機EL元件之製造變得簡便。
本發明之有機EL元件可為以下之任一構成。
(1)依序具有基板、陰極、及陽極且將基板側作為光提取面之構成；(2)依序具有基板、陰極、及陽極且將陽極側作為光提取面之構成；(3)依序具有基板、陽極、及陰極且將基板側作為光提取面之構成；(4)依序具有基板、陽極、及陰極且將陰極側作為光提取面之構成。
就開口率之觀點而言，本發明之有機EL元件較佳為採用上述(2)及(4)之構成。又，就有機EL元件之亮度穩定性之觀點而言，較佳為採用上述(1)或(2)之構成。
作為本發明之有機EL元件之其他實施例，有機EL元件100亦可為配置有非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子注入層130之構成。非晶質金屬氧化物之薄膜由於具有對於緩和自陰極120向發光層150之電子注入障壁而言良好之電子親和力，故而可作為電子注入層而適宜地發揮功能。
又，作為本發明之有機EL元件之其他實施例，有機EL元件100亦可為配置有非晶質金屬氧化物之薄膜作為電洞阻擋層145之構成。非晶質金屬氧化物之薄膜由於電洞阻擋效果較高，且具有較大之游離電位，故而可作為電洞阻擋層而適宜地發揮功能。
再者，於有機EL元件100中不配置非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140之情形時，電子傳輸層140可包含具有電子傳輸性之材料。作為具有電子傳輸性之材料，例如可列舉：三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(BCP)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(BAlq)。或者，亦可配置兼用作發光層之電子傳 輸層。
關於構成有機EL元件之各材料之化學穩定性，一般認為，功函數較低之陰極及電子注入層缺乏化學穩定性，於長期使用之情形時會產生氧化等化學反應而導致劣化，該情況會限制有機EL器件本身之長期穩定性。因此，藉由如本發明之有機EL元件般利用包含化學性質穩定且氣體透過性較低之非晶質金屬氧化物之薄膜的電子傳輸層而覆蓋陰極及電子注入層，亦可獲得與使用Alq3之類的有機物之情形相比有機EL元件之壽命延長之效果。
再者，本發明之有機EL元件亦可為不配置作為包含鈣原子及鋁原子之非晶質氧化物之電子鹽之薄膜的電子傳輸層或陰極之構成。
(有機太陽能電池)
上述本發明之「非晶質金屬氧化物之薄膜」可用作有機太陽能電池之層構件。有機太陽能電池具有一對電極、及於一對電極間由有機物所構成之光電轉換層。一對電極包含提取電子之側之電極及提取電洞之側之電極。本發明之有機太陽能電池係於光電轉換層與提取電子之側之電極之間配置「非晶質金屬氧化物之薄膜」。
該非晶質金屬氧化物之薄膜可作為選自電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上之層而配置。
本發明之有機太陽能電池之構成可為上述有機EL元件中所說明之(a)~(h)，亦可為圖1之有機EL元件100之構成。有機太陽能電池之提取電洞之側之電極只要換稱為有機EL元件之陽極即可。有機太陽能電池之提取電子之側之電極只要換稱為有機EL元件之陰極即可。有機太陽能電池之光電轉換層只要換稱為有機EL元件之發光層即可。
藉由配置非晶質金屬氧化物之薄膜作為選自電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上之層，可提供具有良好之穩定性 且具有較高之可靠性的有機太陽能電池。又，可提高轉換效率。
上述針對有機太陽能電池之情形係一例，即便於包含無機太陽能電池之太陽能電池之情形時，亦可提供具有良好之穩定性且具有較高之可靠性的太陽能電池，且可提高轉換效率。
以上，以包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95之金屬氧化物之薄膜包含非晶質之情形為例，對本發明之一實施例進行了說明。然而，具有該組成之金屬氧化物之薄膜並非必須全部為非晶質。即，於本發明中，金屬氧化物之薄膜亦可為微晶，或者亦可為非晶質與微晶混合存在之形態。從業者明瞭對於此種金屬氧化物之薄膜，亦可應用上述(非晶質金屬氧化物之薄膜)之欄、(有機電致發光元件)之欄、及/或(有機太陽能電池)之欄等中之相關記載。
再者，關於本發明之金屬氧化物之薄膜，非晶質或非晶質之狀態占支配地位時容易提高薄膜之平坦性。又，金屬氧化物之薄膜由於非晶質或非晶質之狀態占支配地位時容易使電子親和力與組成之關係具有線性，故而作為光電轉換元件容易選擇複數種頻帶。進而，關於金屬氧化物之薄膜，非晶質或非晶質之狀態占支配地位時容易獲得均質之膜。另一方面，本發明之金屬氧化物之薄膜由於與非晶質相比微晶更容易於膜厚方向上配向，故而微晶占支配地位時容易提高膜厚方向之電子特性。
[實施例]
以下，對本發明之實施例及比較例進行說明。例1~7、11、12及14為實施例，例8、9、13及15為比較例。
(例1~例9)
於各例中，藉由以下方法而製作於被成膜基板上成膜有金屬氧化物之薄膜的樣品，並對其特性進行評估。
(成膜條件)
成膜裝置係使用RF磁控濺鍍裝置(ULVAC公司製造)。濺鍍靶係對每個樣品使用直徑Φ2英吋且以氧化物換算之莫耳%表述以特定之比率而含有ZnO與SiO2之燒結體的靶。
首先，將被成膜基板導入至濺鍍裝置之腔室內。
將濺鍍裝置之腔室內設為10-5Pa以下之真空度後，向腔室內導入20sccm之特定濺鍍氣體。濺鍍氣體係使用氬(Ar)氣(G1級：純度99.99995vol.%)、或氧(O2)氣(G1級：純度99.99995vol.%)與氬氣(G1級)之混合氣體。即，濺鍍氣體係使用氬氣、或氧濃度20%之O2/Ar混合氣體。
將濺鍍氣體之壓力設為特定壓力，將靶與被成膜基板之間隔(T-S距離)設為特定間隔，並對濺鍍陰極施加電力50W。成膜時之基板溫度為70℃以下。
將例1~9之濺鍍之成膜條件示於表1。
(評估1 原子數比)
使用鎳基板作為被成膜基板。對於成膜於鎳基板上之金屬氧化物之薄膜，求出原子數比(Zn/(Zn+Si))。原子數比係藉由對薄膜進行SEM-EDX分析而求出。再者，為了減小基板之影響，將加速電壓設為10kV。將結果示於表2。
(評估2 XRD)
使用石英玻璃基板作為被成膜基板。對於成膜於石英玻璃基板上之金屬氧化物之薄膜，使用RIGAKU製造之X射線繞射裝置RINT-2000並藉由Seeman-Bohlin法而測定X射線繞射光譜。Seeman-Bohlin法係揭示於日本金屬學會會報第27卷第6號461~465頁(1988)。於加速電壓50kV、放電電流300mA之條件下對Cu照射電子束，將所產生之CuKα射線固定為入射角0.5°而照射至樣品，從而獲得繞射圖案。於圖2中表示所獲得之繞射圖案。任一繞射圖案均可見源自纖鋅礦型 ZnO之暈圈圖案。將2θ為33°附近之纖鋅礦型ZnO之(002)面之謝樂直徑示於表2。例1~7中所獲得之薄膜之謝樂直徑均為5nm以下，於X射線繞射下均確認為非晶質。另一方面，於例8、9中，謝樂直徑大於5nm，於X射線繞射下確認為結晶質。
(評估3 UPS)
使用於無鹼基板上成膜150nm之ITO而成之ITO基板作為被成膜基板。於ITO基板(成膜有ITO之面)上成膜厚度10nm之金屬氧化物之薄膜。對於該薄膜，藉由紫外光電子分光(UPS)而測定游離電位。測定係於10-7Pa以上之高真空中對薄膜照射He燈之紫外線(He(I)，21.22eV)。將例1中所獲得之薄膜之光譜示於圖3、圖4。圖3為光電子之計數個數與光電子之動能之關係，功函數估算為3.9eV。圖4為光電子之計數個數與結合能之關係，游離電位係以結合能與功函數之和之形式求出，估算為6.6eV。
(評估4 光吸收係數)
與評估2同樣地使用石英玻璃基板作為被成膜基板。對於成膜於石英玻璃基板上之金屬氧化物之薄膜，測定反射率及透過率，藉此求出光吸收係數。進而，由所獲得之光吸收係數之Tauc曲線求出光學帶隙。作為一例，於圖5、圖6中表示例1、2中所成膜之非晶質金屬氧化物之薄膜之Tauc曲線。關於例1~7，所獲得之光學帶隙為3.2~4.0。於表2中表示所獲得之光學帶隙。若與藉由UPS所獲得之游離電位之結果合併，則例1中所成膜之非晶質金屬氧化物之薄膜之電子親和力估算為2.6eV。對於例2~7中所成膜之非晶質金屬氧化物之薄膜，若亦設為同程度之游離電位，則電子親和力估算為3.3~3.4eV左右。
(評估5 電阻率)
與評估2同樣地使用石英玻璃基板作為被成膜基板。對於成膜於石英玻璃基板上之非晶質金屬氧化物之薄膜，藉由四端子法而測定電 阻率。再者，於金屬氧化物之薄膜上，以寬度1mm、間隔2mm將含有Nd之鋁進行濺鍍成膜，而製成電極。靶係使用KOBELCO RESEARCH INSTITUTE製造之直徑2英吋之含2mol%Nd之鋁(製品名：AD20)靶。對於例2~7中所成膜之非晶質金屬氧化物之薄膜，藉由四端子法而測定電阻率。於表2中表示電阻率之測定結果。
(評估6 電子傳輸性之評估)
另一方面，藉由以下方法而製作唯電子流通元件10，並對其特性進行評估。對於唯電子流通元件10，於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，於底部電極上以厚度150nm配置電子傳輸層，並於電子傳輸層上以與底部電極正交之方式配置陽極作為頂部電極。陰極係使用KOBELCO RESEARCH INSTITUTE製造之直徑2英吋之含2mol%Nd之鋁(製品名：AD20)靶將含有Nd之鋁以成為厚度80nm、寬度1mm之方式濺鍍成膜而形成。作為電子傳輸層，形成厚度150nm之Alq3之層。陽極係以成為厚度80nm之方式真空蒸鍍鋁而形成。對唯電子流通元件10之陰極與陽極施加電壓，並測定流過之電流值。於圖7中以「Alq3」之曲線表示所獲得之電流-電壓特性。
另一方面，於圖7中表示例2~7之由電阻率所求出之計算值之電流-電壓特性。計算係使用下述式(2)。此處，I為電流密度，A為面積，E為電壓，ρ為電阻率，L為電子傳輸層之厚度。將電子傳輸層之厚度設為150nm。
I/A=E/(ρ．L) 式(2)
由圖7得知，於施加電壓20V之範圍內，例2~7係容易流過與使用Alq3作為電子傳輸層之唯電子流通元件10相比高幾位數以上之電流。又，得知於使用例2~7之非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層之情形時，即便厚度為150nm亦具有作為有機EL元件而言充分之電子傳輸性。再者，施加20V以上之電壓時，因元件劣化而不實用。
(例11)
藉由以下方法而製作有機EL元件200，並對其特性進行評估。有機EL元件係設為如下構造：於玻璃基板110上配置陰極120作為底部電極，於其上依序配置電子傳輸層140、發光層150、電洞傳輸層160、電洞注入層170及作為頂部電極之陽極180，並自陽極側提取光。再者，上述符號係參照圖1。其中，將有機電致發光元件100換稱為有機EL元件200。又，於例11中，省略電子注入層130、電洞阻擋層145及電子阻擋層155之形成。
首先，於玻璃基板110上形成陰極120。玻璃基板110係使用無鹼玻璃基板。將經清洗之玻璃基板110及金屬掩膜設置於濺鍍裝置之腔室內。又，將陰極120成膜用靶設置於濺鍍裝置之腔室內。陰極用靶 係使用KOBELCO RESEARCH INSTITUTE製造之直徑2英吋之含2mol%Nd之鋁(製品名：AD20)靶。使用金屬掩膜，於玻璃基板110上以成為厚度80nm、寬度1mm之方式濺鍍成膜陰極120。將濺鍍氣體設為Ar，將濺鍍氣體之壓力設為0.3Pa，並對濺鍍陰極施加電力50W。
其次，於陰極120上形成電子傳輸層140。不移動金屬掩膜，於例7之濺鍍條件下，於形成有陰極120之玻璃基板110上成膜厚度100nm之非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140。
其次，於電子傳輸層140上形成發光層150、電洞傳輸層160、電洞注入層170。於10-4Pa以下之高真空之環境下將形成有電子傳輸層140(及陰極120)之玻璃基板110自濺鍍裝置之腔室搬送至真空蒸鍍用腔室中。繼而，於電子傳輸層140上蒸鍍厚度50nm之Alq3作為發光層150。繼而，於發光層150上蒸鍍厚度50nm之α-NPD作為電洞傳輸層160。繼而，於電洞傳輸層160上蒸鍍厚度0.8nm之MoOx作為電洞注入層170。
其次，於電洞注入層170上形成陽極180。於形成有電洞注入層170之玻璃基板110上以厚度10nm、寬度1mm蒸鍍金作為陽極。蒸鍍時之真空度為約8×10-6Pa。陽極180由於透過可見光，故而成為自陽極180(頂部電極)側提取光之構造。
再者，發光層150、電洞傳輸層160及電洞注入層170係以完全覆蓋陰極120及電子傳輸層140之方式使用金屬掩膜而形成。陽極180係以與陰極120正交之方式使用金屬掩膜而形成。以與寬度1mm之陰極120正交之方式蒸鍍之寬度1mm之陽極180重疊之1mm×1mm之區域係藉由施加電壓而發光之區域。
經過以上步驟而製作有機EL元件200，該有機EL元件200具備：玻璃基板、包含含2mol%釹之鋁之陰極、包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層、包含Alq3之發光層、包含α-NPD之電洞傳輸層、 包含MoOx之電洞注入層、及包含金之陽極。
(有機EL元件之特性評估)
其次，對所獲得之有機EL元件200施加直流電壓，並測定電流及亮度。測定係藉由如下方式實施：於經氮氣沖洗之手套箱內，對有機EL元件200之陰極120與陽極180之間施加特定值之電壓，測定此時所獲得之亮度及電流值。亮度測定係使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
圖8中表示所獲得之電流-電壓-亮度特性。有機EL元件200自8V起亮度及電流密度開始增加，於12V下亮度為1500cd/m2，且電流密度為2.6A/cm2。由該結果確認，厚度100nm之非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層而發揮功能。
(例12)
藉由以下方法而製作有機EL元件300，並對其特性進行評估。有機EL元件300係設為如下構造：於玻璃基板110上配置陰極120作為底部電極，於其上依序配置電子注入層130、電子傳輸層140、發光層150、電洞傳輸層160、電洞注入層170及作為頂部電極之陽極180，並自陽極側提取光。再者，上述符號參照圖1。其中，將有機電致發光元件100換稱為有機EL元件300。又，於例12中，省略電洞阻擋層145及電子阻擋層155之形成。
關於各層之材質，將陰極120設為含2mol%Nd之鋁，將電子注入層130設為LiF，將電子傳輸層140設為非晶質金屬氧化物，將發光層150設為Alq3，將電洞傳輸層160設為α-NPD，將電洞注入層170設為MoOx，將陽極180設為金。
首先，將玻璃基板110導入至濺鍍裝置之腔室內，並將腔室內排氣至10-5Pa。其次，導入20sccm之Ar作為濺鍍氣體，並將濺鍍氣體之壓力設為0.3Pa。使用含2mol%Nd之鋁靶作為陰極用靶’對濺鍍陰 極施加電力100W，產生電漿，而濺鍍成膜陰極120。厚度係設為80nm。
其次，將形成有陰極120之玻璃基板110不暴露於大氣中而始終在真空下移動至真空蒸鍍用腔室中，並成膜LiF層作為電子注入層130。腔室內之真空度為10-6Pa。LiF之厚度係設為0.5nm。
進而，始終在真空下將形成有電子注入層130之玻璃基板110返回至濺鍍裝置之腔室中。將濺鍍靶變更為ZnO/SiO2(90/10mol%)之燒結體，於陰極120及電子注入層130上以厚度成為約100nm之方式成膜非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140。成膜時之基板溫度為70℃以下。
將實施過該等成膜後之玻璃基板110再次導入至真空蒸鍍用腔室中，成膜厚度30nm之Alq3層作為發光層150。繼而，成膜厚度30nm之α-NPD層作為電洞傳輸層160。進而，成膜厚度0.8nm之MoOx層作為電洞注入層170。
再者，LiF層、Alq3層、α-NPD層、及MoOx層係以於陰極除去成為端子部之部分而將成為發光區域之部分完全覆蓋之方式使用金屬掩膜設為20mm×20mm之區域而形成。蒸鍍時之真空度為約8×10-6Pa。
其次，以與陰極120正交之方式蒸鍍寬度1mm之陽極180。即，陰極120與陽極180之重疊之1mm×1mm之區域係藉由施加電壓而通電之區域。成膜厚度10nm之金層作為陽極180。
經過以上步驟而製作有機EL元件300，該有機EL元件300具備：玻璃基板、包含含2mol%釹之鋁之陰極、包含LiF之電子注入層、包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層、包含Alq3之發光層、包含α-NPD之電洞傳輸層、包含MoOx之電洞注入層、及包含金之陽極。
(例13)
藉由與例12相同之方法而製作有機EL元件400，並對其特性進行 評估。其中，於例12中係形成厚度約100nm之包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層、及厚度30nm之Alq3層，相對於此，於例13中，不形成包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層，而形成厚度50nm之包含Alq3之電子傳輸層兼發光層，而於該方面不同。
即，製作如下有機EL元件400，該有機EL元件400具備：玻璃基板、厚度80nm之包含含2mol%Nd之鋁之陰極、厚度0.5nm之包含LiF之電子注入層、厚度50nm之包含Alq3之電子傳輸層兼發光層、厚度30nm之包含α-NPD之電洞傳輸層、厚度0.8nm之包含MoOx之電洞注入層、及厚度10nm之包含金之陽極。
(有機EL元件之特性評估)
對有機EL元件300、400施加直流電壓，並評估亮度之長期穩定性。測定係藉由如下方式實施：於經氮氣沖洗之手套箱內，於有機EL元件300、400之陰極與陽極之間流通定電流，測定此時之亮度半衰為止之時間。亮度測定係使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。確認使用非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層之有機EL元件300與使用Alq3作為電子傳輸層之有機EL元件400相比，亮度半衰時間顯著較長，而可靠性得以改善。
(例14)
藉由與例12相同之方法而製作有機EL元件500，並對其特性進行評估。其中，於例12中係形成厚度0.5nm之包含LiF之層作為電子注入層，相對於此，於例14中，作為電子注入層設為厚度約2nm之電子鹽之薄膜，而於該方面不同。
即，以與例12同樣之方式於玻璃基板110上形成陰極120。其次，將附有陰極120之玻璃基板110導入至濺鍍成膜室中，並於陰極120上成膜電子鹽之薄膜作為電子注入層130。
電子鹽之薄膜係將電子密度為1.4×1021cm-3之結晶質C12A7電子 鹽作為直徑2英吋之靶並藉由濺鍍法而成膜。濺鍍成膜時之環境係設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。濺鍍氣體係設為Ar，濺鍍氣體之壓力係設為0.5Pa。樣品與靶之間隔(T-S距離)係設為10cm。又，對濺鍍陰極施加電力50W。對於玻璃基板未積極地進行加熱。所獲得之電子鹽之薄膜之厚度為約2nm。
於形成電子注入層130後，以與例12同樣之方式積層包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層140、包含Alq3之發光層150、包含α-NPD之電洞傳輸層160、包含MoOx之電洞注入層170、及陽極180。
經過以上步驟而製作有機EL元件500，該有機EL元件500具備：玻璃基板、包含含2mol%釹之鋁之陰極、包含電子鹽之電子注入層、包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層、包含Alq3之發光層、包含α-NPD之電洞傳輸層、包含MoOx之電洞注入層、及包含金之陽極。
(例15)
其次，藉由與例14相同之方法而製作有機EL元件600，並對其特性進行評估。其中，於例14中係形成厚度約100nm之包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層、及厚度30nm之Alq3層，相對於此，於例15中，不形成包含非晶質金屬氧化物之薄膜之電子傳輸層，而形成厚度50nm之包含Alq3之電子傳輸層兼發光層，而於該方面不同。
即，製作如下有機EL元件600，該有機EL元件600具備：玻璃基板、厚度80nm之包含含2mol%Nd之鋁之陰極、厚度2nm之包含電子鹽之薄膜之電子注入層、厚度50nm之包含Alq3之電子傳輸層兼發光層、厚度30nm之包含α-NPD之電洞傳輸層、厚度0.8nm之包含MoOx之電洞注入層、及厚度10nm之包含金之陽極。
(有機EL元件之特性評估)
其次，對有機EL元件500、600施加直流電壓，並測定電流及亮 度。測定係藉由如下方式實施：於經氮氣沖洗之手套箱內，對各有機EL元件之陰極與陽極之間施加特定值之電壓，測定此時所獲得之亮度及電流。亮度測定係使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。確認到使用非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層之有機EL元件500與使用Alq3作為電子傳輸層(兼發光層)之有機EL元件600相比，每單位電流之亮度較高，即電流效率(cd/A)得以改善。
(例21)
藉由濺鍍法，於二氧化矽玻璃製基板上形成Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物之薄膜，並對其特性進行評估。
成膜係使用具有以ZnO與SiO2之莫耳比計為85%及15%之組成之燒結體作為靶。濺鍍氣體係設為Ar，壓力係設為2Pa，將靶與基板間之距離設為10cm。
確認到所獲得之非晶質金屬氧化物之薄膜為非晶質。又，藉由霍耳效應求出薄膜之電子遷移率，結果電子遷移率為0.2cm2/V/s。載子密度為5×1016cm-3，導電率為2×10-3S/cm。又，由Tauc曲線所求出之帶隙為3.21eV，於可見光區域為透明。
(例22)
藉由濺鍍法，於二氧化矽玻璃製基板上形成金屬氧化物之薄膜，並對其特性進行評估。
成膜係使用具有以ZnO與SiO2之莫耳比計為85%及15%之組成之燒結體作為靶。濺鍍氣體係設為Ar，壓力係設為3Pa，將靶與基板間之距離設為10cm。
確認到所獲得之金屬氧化物之薄膜為非晶質。又，藉由霍耳效應求出薄膜之電子遷移率，結果電子遷移率為1.4cm2/V/s。載子密度為4×1016cm-3。
於以下之表3中，匯總表示例21及例22之薄膜之特性評估結果。
(例31)
藉由以下方法而製作模擬有機EL元件之樣品A。樣品A依序具有玻璃基板、陽極(ITO)、電子傳輸層(非晶質金屬氧化物之薄膜)、電子注入層(LiF)、陰極(Al：厚度80nm)。
首先，藉由一般濺鍍方法，於無鹼玻璃基板上成膜ITO層(厚度100nm)。其次，於ITO層上成膜非晶質金屬氧化物之薄膜(厚度100nm)作為電子傳輸層。成膜條件係設為與上述例21之情形相同。
其次，藉由濺鍍法，於非晶質金屬氧化物之薄膜上成膜LiF層(厚度0.5nm)。其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於LiF層上成膜Al層。蒸鍍源係使用Ag顆粒，成膜速度係設為1.0nm/秒。
腔室內之真空度均設為2×10-6Pa。
再者，樣品A係用以測定電子傳輸特性之樣品，因此未形成發光層、電洞傳輸層、及電洞注入層。
藉由相同之方法而製作模擬有機EL元件之樣品B。
其中，於樣品B中係使用Alq3層代替非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層。Alq3層係藉由如上所述之真空蒸鍍法而成膜。其他層構成與樣品A相同。
使用所製作之樣品A及B，對電子傳輸特性進行評估。將結果示於圖9。
圖9中表示兩樣品A、B之電流電壓特性。
如圖9所示，得知樣品A與樣品B相比，於各電壓下電流密度提高。如此，確認於使用Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物作為電子傳輸層 之情形時，可降低有機EL元件之驅動電壓。
(例32)
藉由以下方法對非晶質金屬氧化物之薄膜與陰極材料之間之接合特性進行評估。再者，陰極材料除Al金屬以外亦使用一般用作陽極材料之FTO及ITO。
首先，藉由與例21相同之方法，於玻璃基板上形成非晶質金屬氧化物之薄膜(厚度120nm)。其次，於該薄膜上形成Al層。使用所獲得之樣品C-1，藉由二端子法及四端子法對電流-電壓特性進行評估。
結果得知，於樣品C-1中，非晶質金屬氧化物之薄膜與Al層之間之接合係歐姆接合。
另一方面，藉由常壓CVD法，於玻璃基板上形成FTO層。其次，藉由與例21相同之方法，於該FTO層上形成非晶質金屬氧化物之薄膜(厚度100nm)。進而，於該非晶質金屬氧化物之薄膜上形成點狀之Al層(1mm×1mm)，而製作樣品C-2。
使用接點探測器對樣品C-2之電流-電壓特性進行評估，結果得知，於FTO層與非晶質金屬氧化物之薄膜之間係形成歐姆接合。
對ITO層亦進行相同之評估，結果確認，於ITO層與非晶質金屬氧化物之薄膜之間係形成歐姆接合。
圖10中表示樣品C-2中所獲得之電流-電壓特性之測定結果作為一例。
由該等結果得知，於使用非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層之情形時，獲得自陰極向電子傳輸層之良好之電子注入特性。
一般而言，已知於使用Alq3層作為電子傳輸層之情形時，若未使電子注入層介置於該Alq3層與陰極材料之間，則無法於電子傳輸層與陰極材料之間獲得歐姆接合。
對此，如上述結果所示，於使用非晶質金屬氧化物之薄膜作為 電子傳輸層之情形時，即便不介置電子注入層，亦可於電子傳輸層與陰極材料之間形成歐姆接合。因此，於使用非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層之情形時，變得可降低有機EL元件之驅動電壓。又，變得可簡化有機EL元件之製造製程。
再者，由該實驗得知，可使用一般用作陽極材料之FTO及ITO作為陰極材料。
(例33)
藉由以下方法而製作模擬有機EL元件之樣品D。樣品D依序具有玻璃基板、陽極(ITO)、電子傳輸層(非晶質金屬氧化物之薄膜)、發光層(CBP+Ir(ppy)3)、電洞傳輸層(α-NPD)、電洞注入層(MoOx)、及陰極(Ag)。
首先，藉由一般濺鍍方法，於無鹼玻璃基板上成膜ITO層(厚度100nm)。其次，於ITO層上成膜Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物之薄膜(厚度50nm)作為電子傳輸層。成膜條件設為與上述例21之情形相同。
其次，藉由蒸鍍法，於非晶質金屬氧化物之薄膜上成膜CBP+Ir(ppy)3層(厚度35nm)。蒸鍍源係使用添加至鉬製之第1坩堝中之CBP粉末、及添加至第2坩堝中之Ir(ppy)3粉末，於成膜時，以Ir(ppy)3成為6wt%之方式將2種物質進行共蒸鍍。成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於該發光層上成膜α-NPD層(厚度40nm)。蒸鍍源係使用添加至鉬製之坩堝中之NPD粉末，成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於α-NPD層上形成MoOx層(厚度0.8nm)。蒸鍍源係使用MoO3粉末，成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於MoOx層上成膜Ag層(厚度80nm)。蒸鍍源係使用Ag顆粒，成膜速度係設為1.0nm/秒。
腔室內之真空度均設為2×10-6Pa。
藉由相同之方法而製作模擬機EL元件之樣品E。
其中，於樣品E中，使用Alq3層(厚度50nm)代替非晶質金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層。Alq3層係藉由如上所述之真空蒸鍍法而成膜。其他層構成與樣品D相同。
使用所製作之樣品D及E，對亮度特性進行評估。將結果示於圖11。
圖11中表示兩樣品D、E之亮度-電壓特性。由該圖得知，於樣品D之情形時，獲得10cd/m2之亮度時之驅動電壓為約13V左右，相對於此，於樣品E之情形時，獲得相同亮度時之驅動電壓為約29V左右。
如此確認，於使用Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物作為電子傳輸層之有機EL元件之情形時，可顯著降低驅動電壓。
(例34)
藉由以下方法而製作模擬有機EL元件之樣品F。樣品F依序具有玻璃基板、陰極(ITO)、電子傳輸層(非晶質金屬氧化物之薄膜)、發光層(Alq3)、電洞傳輸層(α-NPD)、電洞注入層(MoOx)、及陽極(Ag)。
首先，藉由一般濺鍍方法，於無鹼玻璃基板上成膜ITO層(厚度100nm)。其次，於ITO層上成膜Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物之薄膜(厚度50nm)作為電子傳輸層。成膜條件設為與上述例22之情形相同。
其次，於非晶質金屬氧化物之薄膜上成膜Alq3層(厚度50nm)作為發光層。Alq3層係藉由如上所述之真空蒸鍍法而成膜。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於該發光層上成膜α-NPD層(厚度450nm)。蒸鍍源係使用添加至鉬製之坩堝中之NPD粉末，成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於α-NPD層上形成MoOx層(厚度5nm)。蒸鍍源係使用MoO3粉末，成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於MoOx層上成膜Ag層(厚度80nm)。蒸鍍源係使用Ag顆粒，成膜速度係設為1.0nm/秒。
腔室內之真空度均設為2×10-6Pa。
使用所獲得之樣品F，對亮度特性進行評估。將結果示於圖12。
圖12中表示樣品F之亮度-電壓特性。由該圖得知，於樣品F之情形時，獲得10cd/m2之亮度時之驅動電壓為約6.1V左右，而充分低。
如此確認，於使用Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物作為電子傳輸層之有機EL元件之情形時，可顯著降低驅動電壓。
(例35)
藉由以下方法而製作模擬有機EL元件之樣品G。樣品G依序具有玻璃基板、陰極(ITO)、電子傳輸層(非晶質金屬氧化物之薄膜)、電子注入層(非晶質C12A7電子鹽薄膜)、發光層(Alq3)、電洞傳輸層(α-NPD)、電洞注入層(MoOx)、及陽極(Ag)。
首先，藉由一般濺鍍方法，於無鹼玻璃基板上成膜ITO層(厚度100nm)。其次，於ITO層上成膜Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物之薄膜(厚度100nm)作為電子傳輸層。成膜條件設為與上述例21之情形相同。
其次，於非晶質金屬氧化物之薄膜上形成非晶質C12A7電子鹽薄膜(厚度4nm)。
該薄膜係藉由濺鍍法而形成。靶係使用72mm×72mm之尺寸之結晶質C12A7電子鹽燒結體。於成膜時，使用對向靶濺鍍裝置，將氬氣壓設為0.1Pa，將RF功率設為100W。
其次，於非晶質C12A7電子鹽薄膜上成膜Alq3層(厚度50nm)作為發光層。Alq3層係藉由如上所述之真空蒸鍍法而成膜。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於該發光層上成膜α-NPD層(厚度50nm)。蒸鍍源係使用添加至鉬製之坩堝中之NPD粉末，成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於α-NPD層上形成MoOx層(厚度5nm)。蒸鍍源係使用MoO3粉末，成膜速度係設為0.1nm/秒。
其次，藉由電阻加熱蒸鍍法，於MoOx層上成膜Ag層(厚度80nm)。蒸鍍源係使用Ag顆粒，成膜速度係設為1.0nm/秒。
腔室內之真空度均設為2×10-6Pa。
使用所獲得之樣品G，對亮度特性進行評估。將結果示於圖13。
圖13中表示樣品G之亮度-電壓特性。由該圖得知，於樣品G之情形時，獲得10cd/m2之亮度時之驅動電壓為約5.2V左右，而充分低。
如此確認，於使用Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物作為電子傳輸層之有機EL元件之情形時，可顯著降低驅動電壓。
(例36)
藉由以下方法而製作模擬有機EL元件之樣品H~M。該等樣品成為自陰極注入電子但不易自陽極注入電洞之構成，對電子之流動容易性進行評估。以下，表示各樣品之構成。
樣品H依序具有玻璃基板、陰極(ITO，厚度100nm)、電子傳輸層(Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物之薄膜，厚度40nm)、電洞阻擋層兼電子注入層(非晶質C12A7電子鹽薄膜，厚度4nm)、電子傳輸層(Alq3，厚度160nm)、電洞阻擋層(BCP，厚度20nm)及陽極(Al，厚度100nm)。
樣品I依序具有玻璃基板、陽極(Al，厚度80nm)、電洞阻擋層(BCP，厚度20nm)、電子傳輸層(Alq3，厚度160nm)、電子注入層(LiF，厚度0.5nm)及陰極(Al，厚度80nm)。
樣品J依序具有玻璃基板、陰極(Al，厚度80nm)、電子注入層 (LiF，厚度0.5nm)、電子傳輸層(Alq3，厚度160nm)、電洞阻擋層(BCP，厚度20nm)及陽極(Al，厚度80nm)。
樣品K依序具有玻璃基板、陰極(ITO，厚度100nm)、電子傳輸層(Alq3，厚度160nm)、電洞阻擋層(BCP，厚度20nm)及陽極(Al，厚度100nm)。
樣品L依序具有玻璃基板、陽極(Al，厚度80nm)、電洞阻擋層(BCP，厚度20nm)、電子傳輸層(Alq3，厚度160nm)及陰極(Al，厚度80nm)。
樣品M依序具有玻璃基板、陰極(Al，厚度80nm)、電子傳輸層(Alq3，160nm)、電洞阻擋層(BCP，20nm)及陽極(Al，80nm)。
關於各層之成膜方法如下所示。
樣品H及K中之ITO係設為Geomatec公司製造之FLAT ITO，比電阻為140μΩ．cm。
樣品H中之非晶質金屬氧化物之薄膜係使用具有ZnO與SiO2以莫耳比計為80%及20%之組成的直徑7.6mm(3英吋)之燒結體作為濺鍍靶。使用低溫泵將腔室內排氣至5×10-7Pa後，導入0.25%之O2與99.75%之Ar作為濺鍍氣體。將靶與基板間之距離設為10cm並藉由RF磁控濺鍍法進行成膜。壓力係設為0.4Pa。RF功率係設為100W。
樣品H中之非晶質C12A7電子鹽薄膜係使用電子密度為1.4×1021cm-3之多晶質C12A7電子鹽之燒結體作為濺鍍靶，並藉由對向靶濺鍍法而成膜。燒結體尺寸係設為85mm×85mm×厚度4mm。使用渦輪泵將腔室內排氣至5×10-5Pa後，導入100%之Ar作為濺鍍氣體。與對向之靶垂直地配置基板，並將靶之下端與基板之距離設為1.7cm。壓力係設為0.1Pa。
樣品H~M中之Alq3及BCP係使用低溫泵將腔室內排氣至5×10-6Pa後，藉由真空蒸鍍法而成膜。成膜速度係設為0.1nm/秒。
樣品H~M中之Al係使用低溫泵將腔室內排氣至5×10-6Pa後，藉由真空蒸鍍法而成膜。成膜速度係設為1nm/秒。
樣品I及J中之LiF係使用低溫泵將腔室內排氣至5×10-6Pa後，藉由真空蒸鍍法而成膜。成膜速度係設為0.1nm/秒。
將所獲得之樣品H~M之電流密度-電壓特性示於圖14。得知成為0.2μA/cm2之電壓以升序排列依序為樣品H、樣品I、樣品J、樣品L、樣品M、樣品K，樣品H之構成係最容易使電子流動之構成。
先前，於將基板側之電極作為陰極並蒸鍍LiF作為電子注入層之構成(樣品J)中，與於有機層上蒸鍍LiF作為電子注入層之構成(樣品I)相比不易使電子流動。藉由設為將Zn-Si-O系非晶質金屬氧化物之薄膜及非晶質C12A7電子鹽薄膜濺鍍成膜於ITO上之構成(樣品H)，即便為將基板側之電極作為陰極之構成，亦可與於有機層上配置電子注入層及陰極之構成相比更容易使電子流動。
[產業上之可利用性]
本發明之金屬氧化物之薄膜可應用於有機電致發光元件或有機太陽能電池等有機器件。有機電致發光元件亦可為將複數層發光層利用中間層進行連接而積層之串疊構造。太陽能電池可為有機太陽能電池亦可為無機太陽能電池，亦可為將複數層光電轉換層進行連接而積層之串疊構造。
本發明之有機電致發光元件可用作顯示裝置之顯示元件。具有本發明之有機電致發光元件的顯示裝置可應用於各種電子設備。例如可作為顯示裝置而組入至電視接收機等顯示設備、數位相機等攝像設備、電腦等數位資訊處理設備、行動電話等移動終端裝置等之顯示部。又，可作為顯示裝置而組入至車輛內之顯示部或汽車導航裝置之顯示部等。
具備本發明之有機電致發光元件的顯示裝置亦可具備於建築構 造物或移動體(車輛、飛機或船舶等)之窗、門、天花板、地板、牆壁、間壁等中。又，亦可作為廣告用顯示裝置而具備於公共交通工具車輛、街上之廣告板、廣告塔等中。有機電致發光元件亦可用作照明裝置之光源或顯示裝置之光源。
本申請案係主張基於2013年12月26日提出申請之日本專利申請案2013-268343號、及2014年9月18日提出申請之日本專利申請案2014-190362號之優先權者，並將該日本申請案之全部內容藉由參照而引用至本申請案中。
100‧‧‧有機電致發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陰極
130‧‧‧電子注入層
140‧‧‧電子傳輸層
145‧‧‧電洞阻擋層
150‧‧‧發光層
155‧‧‧電子阻擋層
160‧‧‧電洞傳輸層
170‧‧‧電洞注入層
180‧‧‧陽極

Claims (18)

  1. 一種非晶質金屬氧化物之薄膜，其包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)，且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95。
  2. 如請求項1之薄膜，其包含選自由錫(Sn)、鈦(Ti)、銦(In)、鎵(Ga)、鈮(Nb)、及鋁(Al)所組成之群中之一種以上之其他金屬成分，且其他金屬成分之含量以氧化物換算相對於ZnO、SiO2、及其他金屬成分之氧化物之合計100mol%而為15mol%以下。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其折射率為1.50~2.00。
  4. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其為電子傳輸性膜。
  5. 一種有機電致發光元件，其具有如請求項1至4中任一項之薄膜。
  6. 如請求項5之有機電致發光元件，其於陽極與陰極之間具有發光層，且於發光層與陰極之間具有上述薄膜。
  7. 如請求項6之有機電致發光元件，其中上述薄膜係選自電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上之層。
  8. 如請求項6或7之有機電致發光元件，其中上述薄膜之厚度為70nm~2000nm。
  9. 如請求項6至8中任一項之有機電致發光元件，其中於上述薄膜與陰極之間具有電子注入層，該電子注入層包含選自由氟化鋰、碳酸銫、氯化鈉、氟化銫、氧化鋰、氧化鋇、碳酸鋇、及8-羥基喹啉鋰所組成之群中之一種以上。
  10. 如請求項6至8中任一項之有機電致發光元件，其中上述薄膜係與上述陰極直接接觸。
  11. 一種太陽能電池，其具有如請求項1至4中任一項之薄膜。
  12. 如請求項11之太陽能電池，其中上述薄膜係選自電子傳輸層、電 子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上之層。
  13. 一種有機太陽能電池，其具有如請求項1至4中任一項之薄膜。
  14. 如請求項13之有機太陽能電池，其中上述薄膜係選自電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上之層。
  15. 一種金屬氧化物之薄膜，其包含鋅(Zn)、矽(Si)及氧(O)，且Zn/(Zn+Si)之原子數比為0.30~0.95。
  16. 一種有機電致發光元件，其具有如請求項15之薄膜。
  17. 一種太陽能電池，其具有如請求項15之薄膜。
  18. 一種有機太陽能電池，其具有如請求項15之薄膜。
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