JPH11102787A - 有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光強度が大きく、繰り返し使用しても安定
した性能を発揮する有機エレクトロルミネセンス素子を
提供すること。 【解決手段】 少なくとも陽極、発光層、電子注入層お
よび陰極を設けた有機エレクトロルミネセンス素子にお
いて、電子注入層がフッ化リチウムの薄膜よりなり、そ
の膜厚が０．１〜０．４ｎｍであることを特徴とする有
機エレクトロルミネセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネセンス素子は、電
気信号に応じて発光しかつ発光物質として有機化合物を
用いて構成された素子である。有機エレクトロルミネセ
ンス素子は、基本的には有機発光層および該層をはさん
だ一対の対向電極より構成されている。発光は電極の一
方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入
されることにより、発光層中の発光体がより高いエネル
ギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態
に戻る際に、その余分なエネルギーを光として放出する
現象である。

【０００３】そして、発光効率を上げるために、上記基
本的構成に加え、正孔を注入する電極にはさらに正孔注
入層を設けたり、電子を注入する電極には電子輸送層を
設けたりする構成が取られている。

【０００４】有機エレクトロルミネセンス素子の例とし
ては、発光体として単結晶アントラセンなどが用いられ
たものが、合衆国特許第３５３９３２５号明細書に記載
されている。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に
は正孔注入層と有機発光体層を組み合わせたものが提案
されている。特開昭６３−２９５６９５号公報には有機
質正孔注入輸送層、有機質電子注入輸送層を組み合わせ
たものが提案されている。

【０００５】これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍
光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積
層した構造となっており、それぞれの電極より注入され
た正孔と電子が電荷輸送材中を移動して、それらが再結
合することによって発光する。有機蛍光体としては、８
−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など
蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電
荷輸送材としては、例えばＮ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンや、１，１−ビス
［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘ
キサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン化合物等があげられる。さらに、銅フタロシ
アニンのようなポルフィリン化合物も提案されている。

【０００６】ところで、有機エレクトロルミネセンス装
置は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や
保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていな
い。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点
の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。
電界発光素子の有機物で形成される層は百〜数百ナノメ
ーターと非常に薄く、単位厚さ当りに加えられる電圧は
非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従っ
て電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性
が要求される。

【０００７】Appl.Phys.Lett.70(2),152-154にはフッ化
リチウムを電子注入層に用いた有機エレクトロルミネセ
ンス素子が提案されているが、その厚みは０．５〜１ｎ
ｍがよいと報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところ
は、発光強度が大きく、繰り返し使用しても安定した性
能を発揮する有機エレクトロルミネセンス素子を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも陽
極、発光層、電子注入層および陰極を設けた有機エレク
トロルミネセンス素子において、電子注入層がフッ化リ
チウムの薄膜よりなり、その厚さが０．１〜０．４ｎｍ
であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素
子に関する。

【００１０】本発明の有機エレクトロルミネセンス素子
は電極間に少なくとも発光層および電子注入層から構成
されている。本発明は、有機エレクトロルミネセンス素
子の電子注入層にフッ化リチウムを使用し、その厚さが
０．１〜０．４ｎｍであることを基本的な特徴にしてい
る。以下、さらに図１を参照しながら本発明を説明す
る。図１は本発明が適用可能な有機エレクトロルミネセ
ンス素子の一構成例を示している。図中、（１）は陽極
であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層
（３）、電子注入層（４）および陰極（５）が順次積層
されている。

【００１１】有機エレクトロルミネセンス素子の陽極
（１）として使用される導電性物質としては４ｅＶより
も大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウ
ム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸
化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸
化ジルコニウムなどの導電性金属化合物が用いられる。

【００１２】陰極（５）を形成する金属としてはアルミ
ニウム、銀や、４ｅＶよりも小さい仕事関数を持つも
の、例えば、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、
イットリウムリチウム、ガドリニウム、イッテルビウ
ム、ルテニウム、マンガンおよびそれらの合金が用いら
れる。

【００１３】有機エレクトロルミネセンス素子において
は、発光が見られるように、少なくとも陽極（１）ある
いは陰極（５）は透明電極にする必要がある。この際、
陰極に透明電極を使用すると、透明性が損なわれやすい
ので、陽極を透明電極にすることが好ましい。

【００１４】透明電極を形成する場合、透明基板上に、
上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリン
グ等の手段やゾルゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗
布する等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保さ
れるように形成すればよい。

【００１５】透明基板としては、適度の強度を有し、有
機エレクトロルミネセンス素子の作製時、蒸着等による
熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定され
ないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用する
ことも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成され
たものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られて
いるがこれらを使用してもよい。

【００１６】図１においては、上記した陽極（１）上に
正孔注入輸送層（２）が形成された構成をしている。正
孔注入輸送層（２）は、化合物を蒸着して形成してもよ
いし、該化合物を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶
解した液をディップコートやスピンコートして形成して
もよい。

【００１７】正孔注入輸送層（２）を蒸着法で形成する
場合、その厚さは、通常１〜２００ｎｍ好ましくは５〜
１００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜５０
０ｎｍ程度に形成すればよい。形成する膜厚が厚いほど
発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効
率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招き
やすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブ
レイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス
素子の寿命が短くなる。

【００１８】正孔注入輸送層（２）に用いられる正孔注
入輸送材としては、公知のものが使用可能で、例えば
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェ
ニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェ
ニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）
−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−１，
１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−テト
ラ（４−メチルフェニル）−１，１'−ジフェニル−
４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−テトラ（４−メチルフェ
ニル）−１，１'−ビス（３−メチルフェニル）−４，
４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス
（３−メチルフェニル）−１，１'−ビス（３−メチル
フェニル）−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（Ｎ−
カルバゾリル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジア
ミン、４，４'，４"−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリ
フェニルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニル−Ｎ，
Ｎ'，Ｎ"−トリス（３−メチルフェニル）−１，３，５
−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４'，４"
−トリス［Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"
−トリス（３−メチルフェニル）］トリフェニルアミン
などを挙げることができる。こららのものは２種以上を
混合して使用してもよい。

【００１９】有機発光層（３）に用いられる有機発光体
としては、公知のものを使用可能で、例えばエピドリジ
ン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベ
ンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２'−（１，４−
フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，
２'−（４，４'−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾー
ル、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサ
ゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサ
ゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェ
ナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、
１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジ
エン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−
ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アル
ミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、
ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メ
チル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイ
ド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス
（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウム
トリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシ
ン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノ
リル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビス
オキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロ
ペリノンなどを挙げることができる。

【００２０】また、一般的な螢光染料、例えば螢光クマ
リン染料、螢光ペリレン染料、螢光ピラン染料、螢光チ
オピラン染料、螢光ポリメチン染料、螢光メシアニン染
料、螢光イミダゾール染料等も、使用できる。このう
ち、特に、好ましいものとしては、キレート化オキシノ
イド化合物が挙げられる。

【００２１】有機発光層（３）は上記した発光物質の単
層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調
整するために、多層構成としてもよい。また、２種以上
の発光物質を混合したり発光層に他の発光物質をドープ
してもよい。

【００２２】蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常
１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍであり、塗
布法で形成する場合は、５〜５００ｎｍ程度に形成すれ
ばよい。形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加
電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクト
ロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄
くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすく
なり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くな
る。

【００２３】次に、有機発光層（３）の上に、前記した
フッ化リチウムの電子注入層（４）を形成する。電子注
入層は真空蒸着法で形成され、その厚さは、０．１ｎｍ
〜０．４ｎｍである。形成する膜厚が厚いほど発光させ
るための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く
有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。
また膜厚が薄くなると均一に成膜することがむつかしく
欠陥を生じやすくなり、発光効率も悪くなり有機エレク
トロルミネセンス素子の寿命が短くなる。

【００２４】フッ化リチウムは通常の抵抗過熱法やスパ
ッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、
イオン化蒸着法等公知の色々な蒸着法で成膜することが
できる。

【００２５】図２〜図４に別の構成の有機エレクトロル
ミネセンス素子を示した。図２において、（１）は陽極
であり、その上に、正孔注入輸送層（２）、有機発光層
（３）、電子輸送層（６）および電子注入層（４）、陰
極（５）が順次積層された構成をとっており、該電子注
入層（４）にフッ化リチウムを含有する。

【００２６】図３において、（１）は陽極であり、その
上に、正孔注入層（７）と正孔輸送層（８）、有機発光
層（３）、電子輸送層（６）、電子注入層（４）および
陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該電子
注入層（４）にフッ化リチウムを含有する。

【００２７】図４において、（１）は陽極であり、その
上に、正孔注入層（７）、正孔輸送層（８）と有機発光
層（３）、電子注入層（４）および陰極（５）、封止膜
（９）が順次積層された構成をとっており、該電子注入
層（４）にフッ化リチウムを含有する。

【００２８】図２または図３に示したごとく有機発光層
（３）と電子注入層（４）との間に電子輸送層（６）を
形成する場合、その膜厚は１〜２００ｎｍ程度、好まし
くは１〜１００ｎｍ程度になるように形成する。電子輸
送層に使用される電子輸送材料としては、公知のものが
使用可能で、例えばオキサジアゾール誘導体、チアジア
ゾール誘導体、キレート化オキシノイド化合物等を挙げ
ることができる。電子輸送層は、発光層と同様に、蒸着
法や塗布法等の従来公知の方法により形成することがで
きる。

【００２９】上記した有機発光体物質が、電子輸送機能
を有する場合は、該有機発光体物質を電子輸送層の電子
輸送材料として用いてもよい。その場合、発光層にも同
一の物質を使用し、ドープした構成の発光層とすること
ができる。例えば電子輸送層をアルミニウムトリスオキ
シンで形成することも可能で、この場合発光層はアルミ
ニウムトリスオキシンに発光体をドープした層で構成す
ることが好ましい。

【００３０】図３、図４に示す有機エレクトロルミネセ
ンス素子においては、図１の正孔注入輸送層を正孔注入
層(７)と正孔輸送層(８)との２層に機能分離した構成を
取っている。かかる正孔注入層(７)は公知の材料、例え
ば、フタロシアニン化合物、導電性高分子化合物、アリ
ールアミン化合物等を使用し、蒸着等の手段により厚さ
１〜３０ｎｍ程度に形成される。また、正孔輸送層(８)
は公知の材料、例えば、ベンジジン化合物、アリールア
ミン化合物、スチリル化合物等を使用し、蒸着等の手段
により厚さ１０〜２００ｎｍ程度に形成される。

【００３１】また図４に示したごとく封止層（９）を形
成する場合、酸化珪素、酸化亜鉛、フッ化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の化合物を用い、真空蒸着法に
よって薄膜を形成することにより、厚さ５〜１０００ｎ
ｍ程度に形成される。

【００３２】陰極（５）と陽極（１）の１組の透明電極
は、各電極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当
なリード線（１０）を接続し、有機エレクトロルミネセ
ンス素子は両電極に適当な電圧（Ｖｓ）を印加すること
により発光する。

【００３３】本発明は、電子注入層にフッ化リチウムを
用いることで電子の注入性が向上し、またフッ化リチウ
ムの膜を０.１〜０.４ｎｍと非常に薄くすることによ
り、電界強度を大きくすることで非常に電子の流れがス
ムーズになり、本発明の有機エレクトロルミネセンス装
置を発光させるために必要な発光開始電圧は低くてよ
く、そのために安定して長時間の発光を可能ならしめて
いると考えられる。なお、電子注入層など上記各層の膜
厚は水晶発振式膜厚計を用いて測定することができる。

【００３４】本発明の有機エレクトロルミネセンス素子
は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適
用可能である。

【００３５】以下に実施例を記載し本発明を説明する。
なお、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光
効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであ
り、下記実施例は、使用される発光物質、発光補助材
料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素
子作製方法に限定する意図のものではない。

【００３６】実施例１ インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸
送層としてＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−
メチルフェニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジ
アミンを蒸着し、厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。

【００３７】その上に有機発光層として、アルミニウム
トリスオキシンを蒸着し６０ｎｍの厚さになるように薄
膜を形成した。その上に電子注入層としてフッ化リチウ
ムを抵抗過熱による真空蒸着法にて０．３ｎｍの厚さに
なるように薄膜を形成した。

【００３８】次に、陰極としてアルミニウムを蒸着によ
り２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。この
ようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製し
た。

【００３９】実施例２〜４ 実施例１において、電子注入層としてフッ化リチウムの
膜厚を以下のように代えること以外は実施例１と全く同
様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 実施例２：０．２ｎｍ 実施例３：０．１ｎｍ 実施例４：０．４ｎｍ

【００４０】比較例１〜４ 実施例１において、電子注入層としてフッ化リチウムの
膜厚を以下のように代えること以外は実施例１と全く同
様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 比較例１：０．５ｎｍ 比較例２：０．８ｎｍ 比較例３：１．０ｎｍ 比較例４：０ｎｍ（電子注入層なし）

【００４１】実施例５ インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸
送層として、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（１
−ナフチル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミ
ンを蒸着し、厚さ５５ｎｍの薄膜を形成した。その上に
有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンにルブ
レンを５重量％ドープさせたものを共蒸着し１０ｎｍの
厚さになるように薄膜を形成した。

【００４２】次に、電子輸送層としてアルミニウムトリ
スオキシンを蒸着により４５ｎｍの厚さになるように薄
膜を形成した。その上に電子注入層としてフッ化リチウ
ムを抵抗過熱による真空蒸着法にて０．３５ｎｍの厚さ
になるように薄膜を形成した。最後に陰極としてアルミ
ニウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜
を形成した。このようにして、有機エレクトロルミネセ
ンス素子を作製した。

【００４３】実施例６〜８ 実施例５において、電子注入層としてフッ化リチウムの
膜厚を以下のように代えること以外は実施例１と全く同
様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 実施例６：０．２５ｎｍ 実施例７：０．１５ｎｍ 実施例８：０．４ｎｍ

【００４４】実施例９ インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層
として、４，４'，４"−トリス［Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフ
ェニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス（３−メチルフェニ
ル）］トリフェニルアミンを蒸着し、厚さ１５ｎｍの薄
膜を形成した。次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層と
してＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチル
フェニル）−１，１'−ビス（３−メチルフェニル）−
４，４'−ジアミンを蒸着し、厚さ４５ｎｍの薄膜を形
成した。その上に有機発光層として、亜鉛ビスオキシン
にルブレンを５重量％ドープさせたものを共蒸着により
３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。

【００４５】次に、電子輸送層として下記のオキサジア
ゾール化合物（Ａ）：

【化１】 を蒸着し、３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成し
た。

【００４６】その上に電子注入層としてフッ化リチウム
を抵抗過熱による真空蒸着法にて０．３ｎｍの厚さにな
るように薄膜を形成した。最後に、陰極として１０：１
の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚
さになるように薄膜を形成した。このようにして、有機
エレクトロルミネセンス素子を作製した。

【００４７】評価 実施例１〜９および比較例１〜４で得られた有機エレク
トロルミネセンス素子を、そのガラス電極を陽極とし
て、直流電圧を除々に電圧を印加した時に発光を開始す
る電圧（Ｖ）および、５Ｖの直流電圧をかけた時の発光
輝度(ｃｄ／ｃｍ²)、１０Ｖの直流電圧をかけた時の発
光輝度(ｃｄ／ｃｍ²)を測定した。また、５ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で５時間作動させた時の初期出力の低下率
(％)［５時間後の出力(ｍＷ／ｃｍ²)／初期出力(ｍＷ／
ｃｍ²)×１００］を求めた。測定結果を表１にまとめて
示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１からわかるように、本実施例の有機エ
レクトロルミネセンス素子は低電位で発光を開始し、良
好な発光輝度を示した。また、本実施例の有機エレクト
ロルミネセンス素子は出力低下が少なく、寿命の長い安
定な発光を観測することができた。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、有機エレクトロルミネセ
ンス素子の電子注入層に特定の化合物を含有させること
により発光強度が大きく発光開始電圧が低い耐久性に優
れた有機エレクトロルミネセンス素子を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の
一構成例の概略断面図。

【図２】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の
一構成例の概略断面図。

【図３】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の
一構成例の概略断面図。

【図４】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の
一構成例の概略断面図。

【符号の説明】

１：陽極、２：正孔注入輸送層、３：有機発光層、４：
電子注入層、５：陰極、６：電子輸送層、７：正孔注入
層、８：正孔輸送層、９：封止層、１０：リード線

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも陽極、発光層、電子注入層お
   よび陰極を設けた有機エレクトロルミネセンス素子にお
   いて、電子注入層がフッ化リチウムの薄膜よりなり、そ
   の膜厚が０．１〜０．４ｎｍであることを特徴とする有
   機エレクトロルミネセンス素子。
2. 【請求項２】 電子注入層の膜厚が０．２〜０．４ｎｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロ
   ルミネセンス素子。
3. 【請求項３】 発光層に色素がドープされていることを
   特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス
   素子。